JPS6120592B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、骨材の沈降分離性が改善された熱溶
融型路面被覆用塗料に関する。 熱溶融型路面被覆用塗料は、交通量の増加およ
び道路網の整備に伴ない、自動車の進行を停止さ
すことなく簡便に短時間で作業できることや、脱
溶剤という公害規則の面より、近年使用量が著し
く増大している。 従来より知られている熱溶融型路面被覆用塗料
は、ロジン、変性ロジン、炭化水素樹脂、クマロ
ンインデン樹脂、アルキツド樹脂等の粘結樹脂、
顔料、骨材および必要に応じて更に可塑剤、酸化
防止剤、耐候安定剤等を含有してなるものであ
る。しかして、熱溶融型路面被覆用塗料は一般に
このような各成分を溶融釜に投入し、加熱し、粘
結樹脂を溶融した後混練するという工程で調製さ
れ、塗装に際しては、再溶融したのち、塗工機の
スリツトから路面に垂下させる方法が採られてい
る。このため、塗料は溶融粘度が、これらの作業
を容易に行いうる範囲に調製される。一方、熱溶
融型路面被覆用塗料には着色および塗膜に圧縮強
さを付与するためJIS K5665に規定されているよ
うに顔料と骨材が70ないし85重量％配合されてい
る。これらの顔料と骨材は従来の熱溶融型路面被
覆用塗料では塗料の溶融粘度を作業に適する程度
に低くすると、粘結樹脂と骨材の比重差に基き、
沈降分離を生ずることが多い。このような骨材の
沈降分離は塗装中に塗料の組成の変動や、はなは
だしい場合には、塗工機の目詰り等の問題を生ず
る。従来このような熱溶融型塗料における骨材の
沈降分離を防止する方法としては、微粉末シリカ
の如き嵩高い無機化合物を配合する方法が知られ
ている。しかし、この方法では、塗料の溶融粘度
が増加してしまい、作業性の低下をもたらす。 本発明は、以上の点に鑑みなされたものであ
り、本発明者らは鋭意検討の結果、特定の有機化
合物を配合することにより骨材の沈降分離性が改
善できることを見出し、本発明に到達したもので
ある。 すなわち本発明は、粘結樹脂、顔料、骨材等か
らなる熱溶融型路面被覆用塗料において、粘結樹
脂100重量部に対し、分子中にエポキシ基を平均
１個よりも多く含むエポキシ基含有化合物（但し
エポキシ基含有炭化水素ワツクスを除く）を0.01
ないし20重量部を含有せしめることを特徴とする
熱溶融型路面被覆用塗料である。 本発明において使用される粘結樹脂としては、
例えば、ロジン、変性ロジン、クマロンインデン
樹脂、炭化水素樹脂、テルベン樹脂、ポリエステ
ル樹脂等を挙げることができる。本発明で使用す
る後述のエポキシ基含有化合物は、上記粘結樹脂
のうち、骨材の沈降分離の生じやすい炭化水素樹
脂を用いた場合に優れた効果を発揮する。 なお、本発明における炭化水素樹脂とは、石油
の熱分解によつて生成される常圧下の沸点が−10
ないし280℃の任意の留分をフリーデルクラフツ
触媒を用い重合して得られる樹脂、および上記留
分と50重量％以下のカチオン重合可能な純粋なモ
ノマー、たとえばイソブチレン、ブタジエン、イ
ソプレン、ピペリレンなどの不飽和脂肪族化合
物、ジシクロペンタジエンなどの不飽和脂環族化
合物もしくはスチレン、ビニルトルエン、イソプ
ロペニルトルエン、α−メチルスチレン、インデ
ンなどの不飽和芳香族化合物を同様の方法により
共重合して得られる樹脂、あるいは、上記不飽和
芳香族化合物のみをカチオン重合またはラジアル
重合して得た樹脂、さらにこれらの樹脂を水素化
した樹脂などを含む。これらのうち石油の熱分解
によつて生成する常圧下の沸点が−10℃ないし60
℃の留分を、フリーデルクラフツ触媒を用いて重
合したいわゆる脂肪族系の石油樹脂が耐熱性や色
相が優れているため好ましい。 以上の方法により得られる炭化水素樹脂は常温
で固体状であつて、数平均分子量が500ないし
3000、好ましくは700ないし2000のものであり、
軟化点（環球法）が60ないし150℃、好ましくは
70ないし120℃であり、色相（ガードナー、樹脂
100％）が10以下、好ましくは８以下のものであ
る。これらの炭化水素樹脂はこのままでは、骨材
を本発明組成物の如く大量に配合した場合には、
溶融時の流動性が悪く塗装施工性が劣るため、カ
ルボキシル基を導入することにより変性すること
が好ましい。カルボキシル基を導入する方法とし
ては、炭化水素樹脂を酸化するか、あるいは不飽
和カルボン酸またはその無水物をグラフトする方
法が採用できる。炭化水素樹脂の酸化は例えば溶
融樹脂を撹拌しながら、酸素または空気の如き酸
素含有気体を吹き込む方法で行うことができる。
この場合、ラジカル開始剤を用いれば反応時間を
短かくすることが可能であるが、特に用いなくて
もよい。 炭化水素樹脂に不飽和カルボン酸をグラフトす
る方法としては、炭化水素樹脂と不飽和カルボン
酸をたとえば溶媒の存在下または不存在下、ラジ
カル開始剤を添加してまた添加せずに高温に加熱
することによつて行われる。炭化水素樹脂にグラ
フトされる不飽和カルボン酸またはその無水物と
しては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、フ
マル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン
酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イ
タコン酸などを挙げることができる。この中で
は、無水マレイン酸がもつとも好ましい。このよ
うにして得られた変性炭化水素樹脂は酸価が0.1
ないし25、とくに１ないし20の範囲にあることが
好ましい。酸価が0.1以下であると組成物の溶融
時の流動性が低く、25以上であると変性炭化水素
樹脂の色相が悪化するため好ましくない。 なお、上記方法によつて得たカルボキシル基含
有変性炭化水素樹脂をさらにアルコール類と反応
させてエステル結合を導入したものも効果的であ
る。この場合、高温での熱安定性が改良される。
アルコール類としては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、オクタノール、
グリシジルアルコール、アルキレングリコールモ
ノアルキルエーテルなどの一価アルコールやエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブタンジオール、グリセリンな
どの多価アルコールが使用可能で、たとえば加圧
下もしくは常圧下に、160ないし250℃で両者を加
熱することによつて得られる。 本発明で骨材沈降防止剤として用いられるエポ
キシ基含有化合物とはエポキシ基含有炭化水素ワ
ツクスを除くものであつて、例えば、多価フエノ
ール、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）プロパン（ビスフエノールＡ）、ビス（４
−ヒドロキシフエニル）メタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）エタン等とエピクロ
ルヒドリンとを反応して得られるいわゆるビスフ
エノールタイプのエポキシ樹脂、あるいは多価ア
ルコール、例えばエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシク
ロヘキサン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール等とエピクロルヒドリンとを反応し
て得られるいわゆるポリオールエーテルタイプの
エポキシ樹脂、ノボラツク型フエノールとエピク
ロルヒドリンとを反応して得られるいわゆるノボ
ラツクタイプのエポキシ樹脂等を挙げることがで
きる。これらのうちではビスフエノールタイプの
エポキシ樹脂が粘結樹脂との相溶性が優れている
点で最も好ましい。本発明で用いることのできる
エポキシ基含有化合物は、これらのうちでも、分
子中にエポキシ基を平均１個よりも多く含む、好
ましくは２個以上含む化合物である。分子中にエ
ポキシ基を平均１個以下しか含まないエポキシ基
含有化合物は、熱溶融型路面被覆用塗料に配合し
ても、骨材の沈降防止効果を発揮しない。また本
発明で用いるエポキシ基含有化合物は、分子量が
300ないし500、エポキシ当量140ないし450の液状
樹脂である方が、粘結樹脂に配合した際チキソト
ロビー性向上効果が適度で、塗料の溶融粘度の上
昇を招くことなく骨材の沈降を防止できるため好
ましい。 本発明で用いられるエポキシ基含有化合物が、
なぜ塗料の塗装作業時の溶融粘度を実質的に上げ
ずに骨材の沈降分離性を改善する作用を有するの
か、その理由は明白ではないが、エポキシ基含有
化合物を配合することにより塗料の溶融粘度が低
剪断速度下で極めて大きくなることから、化合物
を有するエポキシ基が骨材と何らかの相互作用を
持ち、塗料を静置した時にはこの相互作用による
チクソ構造形成により骨材の沈降分離が防止され
塗装作業時での剪断力下ではこのチクソ構造は消
え、塗料の粘度を増加させないといつた働きをな
すものと推定される。作業時の剪断速度は通常
10²sec^-1ないし10⁴sec^-1である。 本発明の塗料において、エポキシ基含有化合物
は、粘結樹脂100重量部に対し0.01ないし20重量
部、好ましくは0.05ないし10重量部、とくに0.1
ないし２重量部配合することが必要である。エポ
キシ基含有化合物の配合量が少な過ぎると骨材沈
降分離性の改善効果が得られず、逆に多過ぎると
塗料のチクソトロピー性が大きくなり過ぎて施工
時の流動性が劣り、実用的でなくなる。 本発明の熱溶融型路面被覆用塗料は、粘結樹
脂、エポキシ基含有化合物の他に、顔料および骨
材を必須成分とし、必要に応じて更に配化防止
剤、耐候安定剤、可塑剤、流動性向上剤、可撓性
向上剤、ガラスビーズ等を含有してなるものであ
る。 本発明で使用される骨材としては、例えば炭酸
カルシウム、硅砂、タルク、硫酸カルシウム等を
あげることができる。塗料を着色するための顔料
としては、通常の塗料に使用される任意の顔料、
例えば、チタン白、ベンガラ、亜鉛華、黄鉛、フ
タロシアニンブルー、カーボンブラツク等の有機
顔料および無機顔料を使用することができる。こ
れらの骨材および顔料の合計は、粘結樹脂100重
量部に対し、通常200ないし700重量部、好ましく
は400ないし600重量部の範囲で配合される。 酸化防止剤としては、公知のフエノール系酸化
防止剤、リン酸エステル系酸化防止剤等を使用す
ることができる。可塑剤としては、例えば植物
油、鉱物油、ポリブテン、流動パラフイン、フタ
ル酸エステル、ポリアルキレングリコール等を挙
げることができる。流動性向上剤としては、パラ
フインワツクス、マイクロクリスタリンワツク
ス、ポリエチレンワツクス等を上げることができ
る。塗膜の可撓性向上剤としては、例えばエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸
エステル共重合体、ポリオレフイン、エチレン−
α−オレフイン共重合体、アタクチツクポリプロ
ピレン、ポリイソブチレン等の高分子化合物を挙
げることができる。 本発明の路面被覆用塗料を調製する方法として
は、粘結樹脂、エポキシ基含有化合物等の成分を
溶融した後撹拌しながら骨材、顔料を配合する方
法、全成分を混合後溶解する等の方法を挙げるこ
とができる。 また本発明塗料は通常の熱溶融型路面被覆用塗
装施工機で容易に施工することができる。 本発明の熱溶融型路面被覆用塗料は、作業性が
優れているため、塗装が容易でありかつ骨材沈降
分離性が著しく改善されており、塗料を溶融後放
置しても骨材がほとんど沈降分離を生じないため
塗装施工機の目詰りを生じない。塗装直後の塗膜
上にガラスビーズ、カツトガラス等を散布して
も、これらの被散布物が塗膜中に没入することが
ないため散布量を少なくすることができる。また
得られる塗膜は強度、光沢、耐熱性等の点で良好
な性能を有している。 次に実施例により本発明をさらに具体的に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、これ
ら実施例に制約さるものではない。 実施例 １ (1) 熱溶融型路面被覆用塗料の調製 脂肪族炭化水素樹脂（商品名ハイレツツＰ−
100L、三井石油化学工業製、軟化点97℃、数
平均分子量1620）を210℃に溶融し、無水マレ
イン酸を撹拌下に添加し、１時間反応させて軟
化点98℃、酸価4.8のマレイン酸グラフト変性
炭化水素樹脂を得た。以上の方法で得た粘結樹
脂と２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
プロパンとエピクロルヒドリンの反応生成物
（商品名EPOMIK Ｒ−140、三井エポキシ製、
粘度10000〜15000cps（25℃）、エポキシ当量
185〜195、平均分子量380、エポキシ基濃度
2.0g当量／モル、以下エポキシ化合物(A)と略
す）および下記に示した各成分を下記に示す配
合比で秤量し、充分混合した。次いでこれを
190℃の温度で加熱溶融させ、30分間よく撹拌
することにより調製した。 粘結樹脂 100重量部 可塑剤（サンオイル製 鉱物油、商品名サン
セン4240とサンパー115をそれぞれ20重量％お
よび80重量％をブレンドしたもの） ７重量部 炭酸カルシウム（白石カルシウム製 ホワイ
トンＨ） 180重量部 寒水砂（日東粉化製＃30） 215重量部 チタン白（石原産業製 タイペークＡ−
220） 60重量部 ガラスビーズ（ユニオン硝子工業製 UB−
108L） 100重量部 エポキシ基含有化合物 1.0重量部 (2) 評価方法 (i) 軟化点 JIS Ｋ 5665 (ii) 溶融粘度 (1)で調製した熱溶融型路面被覆
用塗料の温度を200℃にした後、次の装置で
測定した。 剪断速度 0.25sec^-1ブルツクフイード型 （Vis）
回転粘度計（東京精機製）で測定した。 剪断速度 2.5sec^-1 同 上 （Vis） 剪断速度 176sec^-1 エミラー回転粘度計 （Vis） （デンマーク、EMILA社製） (iii) チキソ指数 Ａ＝Ｖｉｓ／Ｖｉｓ Ｂ＝Ｖｉｓ／Ｖｉｓ (iv) 流動度 (1)で調製した熱溶融型路面被覆用塗料を200℃
で溶融撹拌し、金属製の杓（31mmφ、深さ24mm）
でその一部をすばやくすくい取り、平滑なアルミ
板上に30mmの高さから流し落した。硬化して円板
上となつた組成物の長径(a)と短径(b)を測定し、そ
の平均値〔（ａ＋ｂ）／２〕をもつて流動度とし
た。 (v) 骨材の沈降性 (2)で調製した熱溶融型路面被覆用塗料を50mlの
ビーカーに満たし、240℃で２時間静置した後冷
却して硬化させた後、垂直面で切断し、切断面に
おける骨材の沈降率（％）によつて表わした。 (vi) つや 流動度試験を行つた円板の表面を観察し、つや
の良好なものを〇、やや劣るものを△、つやのな
いものを×とした。 実施例 ２ エポキシ基含有化合物として、エポキシ化合物
(A)の代りに固形のエポキシ樹脂（商品名
EPOMIK Ｒ−301、三井エポキシ製、エポキシ
当量450〜525、平均分子量900、エポキシ基濃度
1.9g当量／モル、以下エポキシ化合物(B)という）
を用いる以外は実施例１と同様に行つた。 実施例 ３ エポキシ化合物(B)の配合量を0.2重量部に変え
る以外は実施例２と同様に行つた。 比較例 １ 実施例１の塗料の調製において、エポキシ基含
有化合物を配合しない処方とする以外は実施例１
と同様に行つた。 比較例 ２ エポキシ化合物(A)の代りにパラクミルフエノー
ルモノグリシジルエーテル（エポキシ基濃度1.0g
当量／モル、以下エポキシ化合物(C)と略す）を用
いる以外は実施例１と同様に行つた。 比較例 ３〜５ エポキシ化合物(A)の代りに微粉末シリカ（商品
名アエロジル＃384、日本アエロジル製）を第１
表に示した量用いる以外は、実施例１と同様に行
つた。 以上、実施例１〜３、比較例１〜５の結果を第
１表に示す。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 粘結樹脂、顔料、骨材等からなる熱溶融型路
   面被覆用塗料において、粘結樹脂100重量部に対
   し、分子中にエポキシ基を平均１個よりも多く含
   むエポキシ基含有化合物（但しエポキシ基含有炭
   化水素ワツクスを除く）を0.01ないし20重量部含
   有せしめることを特徴とする熱溶融型路面被覆用
   塗料。 ２ 粘結樹脂が炭化水素樹脂であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の塗料。 ３ 炭化水素樹脂が脂肪族石油樹脂であることを
   特徴とする特許請求の範囲第２項記載の塗料。 ４ 炭化水素樹脂が、カルボキシル基含有変性炭
   化水素樹脂または、該変性炭化水素樹脂とアルコ
   ール類との反応物であることを特徴とする特許請
   求の範囲第２項記載の塗料。 ５ 変性炭化水素樹脂の酸価が１ないし20の範囲
   にあることを特徴とする特許請求の範囲第４項記
   載の塗料。 ６ エポキシ基含有化合物が、多価フエノールと
   エピクロルヒドリンの反応生成物であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の塗料。 ７ 多価フエノールが、２，２−ビス（４−ヒド
   ロキシフエニル）プロパンであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第６項記載の塗料。 ８ エポキシ基含有化合物が、分子量300ないし
   500、エポキシ当量140ないし450の液状樹脂であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項もしく
   は第６項のいずれかに記載の塗料。 ９ 骨材および顔料が粘結樹脂100重量部に対
   し、200ないし700重量部の範囲で配合されている
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の塗
   料。