JPS62149769A - 熱溶融型塗料用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は、充填剤（骨材）、顔料等の沈降を防いだ熱溶
融型塗料用組成物に関する。

（ロ）従来の技術 熱溶融型塗料は、無溶剤でかつ簡便に短時間で作業でき
るので、路面被覆用、建築物の内外面塗装用およびライ
ニング用などに使用されており、主たる用途は路面被覆
用塗料（（〜ラフイックペイント）である。

従来より知られている熱溶融型トラフィックペイントは
、炭化水素樹脂、ロジン、変性ロジン、クマロン・イン
デン樹脂、アルキッド樹脂等の粘結樹脂、顔料、骨材等
の充填剤および必要に応じて可塑剤、酸化防止剤、ガラ
スピーズ等を含有して成るものである。これらの材料は
混合し加熱溶融ａ練して調製され、直らに、あるいは冷
用後再溶融して施工される。作業性を考慮して塗料の溶
融粘度を下げると、顔料や骨材等の充填剤あるいはガラ
スピーズの沈降分離が生ずることが多い。

このような沈降分離は、トラフィックペイントの組成変
動を起こし、塗工作業性の悪化、塗膜の色ムラ、塗膜の
亀裂を引き起こず。待に粘結樹脂として脂肪族系炭化水
素樹脂を用いる場合に、沈降分離現象が顕著である。

従来、このような沈降分離現象を解決するために沈降防
止剤を添加する方法が提案されている。

例えば、特開昭５３−１２５４３８号公報、特開昭５４
−１０６５４２号公報、特開昭５５−５４３６３号公報
、特開昭５７−１７４号公報、特開昭５９−２０２２７
１号公報などであり、これらは合成ワックス、低分子量
ポリエチレン等のワックス状炭化水素、あるいはこれを
酸化したり不飽和カルボン酸をグラフ１〜シてカルボキ
シル基を導入したものを沈降防止剤として開示している
。

（ハ〉発明が解決しようとする問題点 しかし、これらの沈降防止剤は、少量では効宋がなく、
粘結樹脂との相溶性が充分でないので、使用に際して予
備混合を必要とする。予備混合しないと塗料組成が不均
一となり、再現性や流動性が劣る。また、これらの沈降
防止剤は比較的低分子量であるため塗膜表面にブリード
して汚染の原因となる；耐候性に乏しく着色原因となる
等の欠点があった。また、沈降防止剤としてカルボキシ
ル基を導入したものを使用する場合には、炭化水素ワッ
クスを酸化またはグラフトする等の変性工程が必要であ
る：共重合により所望のカルボキシル基を導入した低分
子量共重合体を得るには特殊な重合方法を採用せざるを
得ない；等の経斉的欠点があった。

本発明は従来技術のこのような欠点を解決しようとする
ものである。

（ニ）問題点を解決するための手段 本発明は、粘結樹脂、顔料、充填剤等からなる熱溶融型
塗料用組成物において、粘結樹脂１００重量部に対し、
（ａ）エチレン、（ｂ）アクリル酸またはメタクリル酸
および（ｃ）アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸ア
ルキルを構成単位とし、（ａ）成分が８０〜９８モル％
、（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計含有量が２．０〜２０
モル％、（ｂ）成分含有聞知（ｃ）成分含有■が５〜９
０対９５〜１０、粘結平均分子砧が５００〜２００００
の低分子量三元共重合体を０．０１〜２重尾部含有せし
めることを特徴とする熱ＦＪ融梨型塗料用組成物関する
ものである。

［粘結樹脂］ 本発明に使用する粘結樹脂としては、炭化水素樹脂、変
性炭化水素樹脂、ロジン、変性ロジン、クマロン・イン
デン樹脂、テルペン樹脂、ポリエステル樹脂等を挙げる
ことができる。トラフィックペイント用には、炭化水素
樹脂、変性炭化水素樹脂が好ましい。

炭化水素樹脂とは、石油類の熱分解によって生成する沸
点が一２０〜２８０℃の範囲の任意の留分をフリーデル
・クラフッ型触媒を用い重合して得られる樹脂、あるい
はこの留分とカチオン重合可能なモノマー、たとえばブ
テン−１、イソブチレン、ブタジェン、イソプレン、ピ
ペリレン、ジイソブチレンなどの不飽和脂肪族化合物、
ジシクロペンタジェンなどの不飽和脂環族化合物、スチ
レン、ビニルトルエン、イソプロピルトルエン、α−メ
チルスチレン、インデンなどの不飽和芳香族化合物など
を同様の方法により共重合して得られる樹脂、上記留分
あるいは七ツマ−を熱重合して得られる樹脂、上記不飽
和芳香族化合物のみを重合して得た樹脂、またはこれら
の樹脂を水素化した樹脂などを含む。これらのうち、石
油類の熱分解の除骨られる沸点範囲が一り０℃〜＋１０
０’Ｃの任意の不飽和脂肪族炭化水素含有留分を原料と
したいわゆる脂肪族系の石油樹脂あるいはこれと同等の
炭化水素樹脂が、耐熱性や色相が啜れているために、特
にトラフィックペイント用には好ましい。

これらの炭化水素樹脂の溶融流動性や塗工性を改良する
ために、マレイン酸や無水マレイン酸などの不飽和カル
ボン酸あるいはその無水物をグラフ１−イ」加したり、
共重合させた変性炭化水素樹脂も好ましい。

上記炭化水素樹脂は、常温で固体状であり、数平均分子
量が５００〜３０００、好ましくは７００〜２０００、
軟化点（環球法）が６０〜１５０℃、好ましくは７０〜
１３０℃、色相（ガードナー）が１４以下、好ましくは
１０以下のものである。

［低分子団三元共重合体］ 本発明に使用する低分子団三元共重合体は、上記（ａ）
　、　（ｂ）　、　（ｃ）三成分の割合が重置である。

（ａ）成分であるエチレン単位の含有量が８０〜９８モ
ル％、好ましくは９０〜９４．５モル％、（ｂ）成分で
あるアクリル酸またはメタクリル酸と（ｃ）成分である
アクリル酸アルキルまたはメタクリル駁アルキルとの合
計含有量が２．０〜２０モル％、好ましくは５．５〜１
０モル％である。エチレン含はが上記範囲より多くなる
と、充填剤等の沈降防止効果が発揮できず、一方上記範
囲より少なくなると、溶融粘度が大きくなり相溶性が悪
くなり均一な塗料用組成物が得られないので好ましくな
い。

（ｃ）成分は、（ｂ）成分のアルキルエステルに相当す
るものであり、アルキル基は任意の炭素数のものが使用
できるが、炭素数１〜４の低級アルキル基が好ましい。

具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基、ターシャリ−ブチル基など
である。（ｂ）成分、（ｃ）成分ともに単一もしくは２
種以上の混合成分であってもよい。

この低分子量三元共重合体は、（ｂ）成分と（ｃ）成分
とを必須成分とするとともに、その比率が一定範囲内に
あることが重要である。（ｂ）成分と（ｃ）成分との含
有比率は５〜９０対９５〜１０、好ましくは７〜６０対
９３〜４０である。（ｂ）　、　（ｃ）成分の存在はい
ずれも沈降防止効果に寄与するが、（ｂ）成分が多すぎ
ると着色原因になり、（ｃ）成分の存在は粘結樹脂との
相溶性を向上させ、組成物の粘度上昇を抑制するととも
に、着色防止効果を発揮する。（ｂ）成分と（ｃ）成分
との比率は、このような両者の作用効果をバランス良く
発揮させるために必須の要件である。

この点で、ポリエチレンワックスに酸化もしくは不飽和
カルボン酸のグラフト等によりカルボキシル基のみを導
入した従来技術の沈降防止剤と相違する。従来品は、カ
ルボキシル基のみを有するため、相溶性に劣ったり、組
成物の粘度上昇が生じたりして作業性に劣り、かつ着色
等の問題が生じることが避けられなかった。

また、本発明の低分子団三元共重合体は、分子主鎖中に
（ａ）　、　（ｂ）　、　（ｃ）の三成分がｈ１１単位
として含有されている点で、ポリエチレンワックスにカ
ルボキシル基を酸化もしくはグラフト等によって導入し
た従来品のようなエチレン主鎖にカルボキシル基が付加
したものとは分子構造上明確に区別されるものである。

また、後記するにうにこのような分子構造上の相違に起
因して、熱溶融壁塗利用組成物および塗膜の性能上著る
しい相違が生じるのである。

低分子量三元共重合体の分子団は、５００〜２００００
　、好ましくは３０００〜１５００Ｇである。分子量が
これより低いときは、粘度が低くなり、組成物の粘度調
整に悪影響を与えるとともに、塗膜表面にブリードして
表面を汚染したり、熱溶融時に揮発したりして、着色の
原因ともなり好ましくない。

分子量がこれより高いときは、粘結樹脂との相溶性が低
下するとともに、粘度が高くなり好ましくない。

本発明の低分子量三元共重合体は、その分子構造に起因
して、従来品よりも高分子量でありながら低粘疫である
という特性を有している。高分子量であるから、塗膜表
面への７リ一ド問題が生じないという利点がある。

なお、低分子量三元共重合体の分子量は、１３５℃のデ
カリン溶媒中の極限粘度〔η〕から次式によって求めた
粘度平均分子量である。

〔η）＝ＫＭ“ （Ｋ＝１４．３Ｘ　１０−”（ｄｊ！　／　ｇ＞　、α
＝　０．８２　）［低分子団三元共重合体の使用ｍ］ 粘結樹脂ｉｏｏ重ｆｉｔ部に対する低分子吊三元共重合
体の使用割合は、０．０１〜２重岱部、好ましくは０．
０２〜１，５重量部である。これ以下では沈降防止効果
が得られず、これ以上では流動性の低下を生じ塗工性を
悪化させるので好ましくない。本発明の低分子は三元共
重合体は、従来品よりも少量の添加で沈降防止効果を奏
するという利点があるので、経済的であるとともに、塗
料用組成物の流動性、粘度、揺変性等の作業性因子に悪
影響を与えず、むしろ少量添加で作業性因子の改善を達
成するものである。

［低分子量三元共重合体の製法］ この低分子量三元共重合体は、（ａ）　、　（ｂ）　。

（ｃ）の各成分を直接共重合して製造することができる
が、（ａ）と（ｃ）との共重合体から熱減成法によって
得ることが好ましい。すなわち、比較的高分子量のエチ
レン−アクリル酸アルキル共重合体またはエヂレンーメ
タクリル酸フルキル共重合体を不活性雰囲気中で水の存
在下で加熱することによって、目的とする低分子量三元
共重合体を得ることができる。

原料の比較的高分子量のエチレン−アクリル酸アルキル
共重合体あるいはエチレン−メタクリル酸アルキル共重
合体は、公知の高圧ラジカル共重合によって得られる。

これら共重合体のメルトインデックス（Ｍ、１．）は約
３００９７１０分以下、アクリル酸アルキルもしくはメ
タクリル酸アルキルの含＠量は、目的とする低分子量三
元共重合体中に含有されるべぎ（ｂ）成分および（ｃ）
成分の含有量に対応して定められるが、２〜２５モル％
、好ましくは５．５〜２０モル％である。原料として好
ましい共重合体は、エチレン−アクリル酸エチル共重合
体である。

加熱減成反応を不活性雰囲気で行なうことにより、酸化
反応を抑制し、生成物の着色を防止できる。不活性雰囲
気を達成する方法には特に制限はないが、窒素、炭酸ガ
ス、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気による
方法、あるい反応系に存在する水に由来する水蒸気雰囲
気による方法またはこれらの併用が好ましい。反応系に
供給する比較的高分子量の原料共重合体をあらかじめ減
圧域で脱気することや水に溶存している酸素をあらかじ
め除去することも必要に応じ行ない得る。

加熱減成時の水の存在は、加熱減成時にアクリル酸アル
キルまたはメタクリル酸アルキルの加水分解によりアク
リル酸単位またはメタクリル酸単位を生成せしめるため
に必要である。反応系中に存在せしめる水は、液相もし
くは気相（水蒸気）またはこれらの混相のいずれも好ま
しい。

加熱減成の際の反応温度、圧力、時間は、原料共重合体
の分子ｍや共重合組成、水の聞、目的とする低分子量三
元共重合体の分子量および（ｂ）。

（ｃ）成分の含有割合などに対応して適宜定められるが
、反応温度は２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４
００℃、反応圧力は５〜５００Ｋｇ／ｃｄ、好ましくは
１０〜４７０　Ｋｌ　／　ｃＩＩｉ、反応時間は１〜１
０時間、好ましくは２〜５時間である。

このような熱減成方法は、酸化反応やグラフト反応によ
る方法あるいは低分子量三元共重合体をモノマーから直
接重合によって製ｊ４する方法と比較して、工業的には
きわめて簡便な方法であり、製造コスト面および目的物
の分子量および組成コントロールの面からも優れている
。

［充填剤］ 本発明で使用される充填剤、もしくは骨材としては炭酸
カルシウム、タルク、カオリン、硅砂、ガイシ粉、硫酸
カルシウム等を挙げることができる。

［顔　料］ 顔料としては、塗料着色用の通常の顔料を使用すること
ができるが、チタン白、亜鉛華、す］・ボンなどの白色
顔料、黄鉛などの黄色顔料の他、ベンガラ、フタロシア
ニンブル−、カーボンブラックなどの有機顔料、無機顔
料を使用することができる。

［配合量］ これら充填剤（骨材）、顔料の合計配合量は粘結樹脂１
００重ｄ部に対し１００〜８００重り１部、好ましくは
２００〜１００重量部、さらに好ましくは４００〜６０
０重量部である ［その他の配合成分］ 本発明の熱溶融型塗料用組成物は、必要に応じてさらに
酸化防止剤、可塑剤、流動性向上剤、可撓性向−Ｌ剤、
ガラスピーズ等を含有することができる。

酸化防止剤としては、フェノール系、リン酸エステル系
など公知のものを使用することができる。

可塑剤としては、植物油、鉱物油、液状ポリブテン、液
状ポリブタジェン、液状キシレン樹脂、その他の液状炭
化水素樹脂、流動パラフィン、フタル酸エステルなどの
エステル系可塑剤、植物油変性アルキド樹脂、ポリアル
キレングリコール等を挙げることができる。

流動性向上剤としては、パラフィンワックス、マイクロ
クリスタリンワックス、ポリエチレンワックス等を挙げ
ることができる。

可撓性向上剤としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体
、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリエチレ
ン、エチレン−αオレフィン共重合体、アタクチックポ
リプロピレン、ポリイソブチレン、その他のポリα−オ
レフィンもしくは２種以上のα−オレフィンの共重合体
等の高分子化合物を例示することができる。

［塗料の調製および塗工１ 本発明の熱溶融型塗料用組成物を用いて塗料を調製する
には、該組成物に適宜配合剤を添加して、加熱溶解する
。本発明の低分子量三元共重合体は粘結樹脂との相溶性
に優れ、かつ使用量が少量で効果を発揮するので、粘結
樹脂と低分子量三元共重合体とを予め加熱溶融混合する
工程、いわゆる予備混合が不要であるから、塗工現場に
おいて塗料の配合及び溶融混合を行ない直ちに塗工を実
施することができる。

塗料調製時の加熱温度および時間は粘結樹脂の種類に応
じて適宜選定されるが、一般的には１４０〜２６０℃、
１０〜３００分が好ましい。

本発明の熱溶融型塗料用組成物は、特定の低分子量三元
共重合体を使用しているため、揺変性、沈降防止性およ
び流動性に優れており、容易に塗工作業を行なうことが
でき、得られたｔｌ膜は均一性、強度、耐候性、色相等
の点で優れた性能を有している。

（ホ）実施例 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお判定おにび評価は次の方法によった。

熱溶融型トラフィックペイントの物性 （ａ）流動性 配合物を２００℃で３０分間加熱溶融して均一な混合物
どし、これを３１ＭφＸ　２４ｍｎのひしやくにとり、
直ちに高さ４　、５　Ｃｍの位置からアルミニウム板に
落下させる。落下した配合物の広がりの長径および短径
を測定し、その平均値をもって流動性の良否を判定する
。

（ｂ）溶融粘度および溶度性 配合物を約２００℃で３０分間加熱ＦＪ＠して均一な混
合物とし、ＢＭ型粘度計（プルツクワールド社製）によ
り４番コーターを使用し、回転数を６ｒｐｍと６０ｒｐ
ｌの２点について溶融粘度を測定した。

揺変性については５　ｒｐｍの粘度と６Ｏｒｐｍの粘度
との比を表わす。

（ｃ）骨材沈降性 約２００℃で溶融し均一な混合物としたものを５０蛇の
ピー力に満たし、２５０℃で１時間静置した後、冷却・
硬化させ、垂直面で切断し、切断面における骨材（ガラ
スピーズと粗粒炭酸カルシウム）の沈降率（％）によっ
て表わす。

（ｄ）塗膜の黄色度 ＪＩＳに５６６５準拠 （ｅ）　　塗膜のへアークラック ＪＩＳに５６６５に準拠して調製した塗料パネルをサン
シｔ・インウエザオメーター（スガ試験機社製）によっ
てブラックパネル温度６３±３℃、スプレー１８分／１
２０分、相対温度約５０％、照射時間６０時間なる条件
下で劣化促進試験を行なった。その侵における外観の変
化を次の３段階で評価した。

Δ：変化なし Ｂ：細いヘアークラックが発生 Ｃ：太いヘアークラックが発生 実施例および比較例に使用した低分子量三元共重合体は
つざの通りである。

Ａ−８は、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（アク
リル酸エチル含」１．０モル％、Ｈ，１，３，０）を原
料とし、Ｃはエチレン−アクリル酸エチル共重合体（ア
クリル酸エチル含量７．５モル％、Ｈ，Ｉ。

１．０）を原料とし、Ｄはエチレン−メタクリル酸エチ
ル共重合体（メタクリル酸エチル含吊７，２モル％、Ｈ
，１，２，０＞原料として窒素ガス雰囲気中、水および
水蒸気の存在下、温度３３０〜３５０℃で、圧力１００
に９　／　ｃｉの条件で所定時間加熱し、減成して得た
。

実施例　１〜６ 粘結樹脂として脂肪族炭化水素樹脂（フィントンＣ−２
００８、軟化点９６℃、日本Ｕオン社ｙＪ）１００重吊
重出沈降防止剤として所定Ｍの低分子量三元共重合体（
種類とはは表１に記載）を用い、これらの合計量を１５
重量部とし、重質炭酸カルシウム３０重間部、粗粒炭酸
カルシウム３２部、ガラスビー１１５ｍｍ部、酸化チク
２Ｂ重伍部、可塑剤（ナフテン系プロセスオイルと綿実
油の等借混合物）２重量部を、直接ミキサーで混合し、
溶融調製してトラフィックペイントを調製した。その性
能評価を表１に示す。

比較例　１ 沈降防止剤を添加しない以外は実施例１〜５と同じ組成
で沈降性を評価した。

比較例　２ 沈降防止剤として合成ワックス系沈降防止剤（商品名デ
ィスバロンＴＰ２０２、融点９７℃、橋本化成社製）１
ｍｍ部および実施例１と同一の脂肪族炭化水素樹脂１０
０重量部を２３０℃で３０分間、攪拌下に溶融混合して
、粘結剤組成物を得た。ついでこの粘結剤組成物１５重
量部に、実施例１と同一の他の配合成分を実施例１と同
一の割合で混合し、トラフィックペイントを調製した。

その性能評価を表１に示す。

比較例　３ 比較例２と同一の配合成分および配合比で、ただし粘結
樹脂と沈降防止剤とを予め溶融混合することなく、実施
例１と同様に各成分を直接ミキ１ナーで混合し、溶融調
製してトラフィックペイントを得た。その性能評価を表
１に示す。

ルＪロ泪−」。

沈降防止剤として、カルボキシル基導入ポリエチレンワ
ックスを用いた以外は実施例１と同様にしてトラフィッ
クペイントを得た。その性能評価を表１に示す。

カルボキシル基導入ポリエチレンワックスは、数平均分
子ｌ　１４００のポリエチレンワックスに対し無水マレ
イン酸をグラフト反応付加したものである。その酸価は
１８であった。

比較例　５ 沈降防止剤として低分子量三元共重合体（イ）を脂肪族
炭化水素樹脂（商品名；フィントンＣ−２００８、軟化
点９６℃、日本ぜオン社！ＦＪ）　　１００重石部当り
２．５重量部を添加混合し、これらの合計量を１５重量
部とした以外は実施例１と同様に行なった。

（へ）本発明の作用、効果 本発明において沈降防止剤として特定の分子構造を有す
る低分子量三元共重合体を使用することにより、合成ワ
ックス系沈降防止剤およびカルボキシル基導入ポリエチ
レンワックス系沈隣防止剤等の従来公知の沈降防止剤と
比較して次のような作用、効果上の利点がある。

特定の分子構造に起因して、少量で沈降防止効果を奏す
る、粘結樹脂との相溶性に優れている、高分子量であり
ながら低粘度である、酸化劣化、熱劣化を受は難い、耐
候性にすぐれている等の利点がある。また、熱減成とい
う簡便な方法で容易に製造し得る。これらの利点に対応
して、作業上の利点として、粘結樹脂と沈降防止剤との
予（！？ｉ混合が不要である、組成物の流動性、結反、
都度性に浸れており塗工作業が容易かつ確実である等が
挙げられ、塗膜の性能上の利ｊ顕として、塗膜が均一で
ある、耐候性にづ゛ぐれ青色が生じない、塗膜表面への
沈降防止剤のブリードによる組成変化および表面汚染が
生じない等が挙げられる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）粘結樹脂、顔料、充填剤等からなる熱溶融型塗料
   用組成物において、沈降防止剤として粘結樹脂１００重
   量部に対し、（ａ）エチレン、（ｂ）アクリル酸または
   メタクリル酸および（ｃ）アクリル酸アルキルまたはメ
   タクリル酸アルキルを構成単位とし、（ａ）成分が８０
   〜９８モル％、（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計含有量が
   ２〜２０モル％、（ｂ）成分対（ｃ）成分が５〜９０対
   ９５〜１０、粘度平均分子量が５００〜２００００の低
   分子量三元共重合体を０．０１〜２重量部含有せしめる
   ことを特徴とする熱溶融型塗料用組成物。
2. （２）前記低分子量三元共重合体が、比較的高分子量の
   エチレン−アクリル酸アルキル共重合体またはエチレン
   −メタクリル酸アルキル共重合体を熱減成して得られた
   ものである特許請求の範囲第１項に記載の熱溶融型塗料
   用組成物。
3. （３）前記低分子量三元共重合体がエチレン−アクリル
   酸−アクリル酸エチル共重合体である特許請求の範囲第
   ２項記載の熱溶融型塗料用組成物。
4. （４）前記熱溶融型塗料が、トラフィックペイントであ
   る特許請求の範囲第１項記載の熱溶融型塗料用組成物。