JPH0255783A - ホットメルト接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規なホットメルト接着剤組成物に関する。

従来の技術及びその課題 ホットメルト接着剤は、常温では固体であり、使用時に
加熱溶融して各種基材に塗布し、接着させ、冷却するこ
とにより固化し、接着力を発現させるものである。該ホ
ットメルト接着剤は、通常、ベースポリマーとしてエチ
レン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）　、エチレン−ア
クリレート共重合体などのエチレン系共重合体、ポリエ
チレン、熱可塑性ゴム、ポリアミド、ポリウレタン、ポ
リエステル等の熱可塑性高分子物質を用い、これに粘着
付与樹脂及び粘度調節剤としての各種ワックスを配合し
て構成される。

上記ベースポリマーとしては、柔軟性、加熱安定性、価
格等の点から、とりわけＥＶＡ、エチレン−アクリレー
ト等のエチレン系共重合体が汎用されている。また、粘
着付与樹脂としては、ロジン系、テルペン系等の天然樹
脂或は各種石油樹脂が用いられている。特に、ロジンエ
ステル類等のロジン系樹脂は、常温における接着力（以
下、常温接着力という）に優れるため従来より賞月され
ているが、加熱安定性、５０〜７０℃程度での高温にお
ける接着力（以下、高温接着力という）の点では満足し
うるちのではない。一方、テルペンフェノール樹脂を主
としたテルペン系樹脂を用いた場合には、加熱安定性、
高温接着力の０点でかなり優れているものの、常温接着
力、臭気の点で満足しうるちのではない。更に、安価な
石油留分を原料とし、これを重合して得られる各種の石
油樹脂類は、ロジン系、テルペン系樹脂に替る粘着付与
樹脂として使用されているが、加熱安定性、常温接着力
等の諸特性において未だ上記天然樹脂に匹敵するもので
はない。

斜上の如く、従来公知のいずれの粘着付与樹脂を用いて
も、加熱安定性、高温接着力、常温接着力のいずれか少
なくとも一つの特性に劣り、未だ満足すべきホットメル
ト接着剤は得られていない現状にある。

課題を解決するための手段 本発明者は、上記の諸欠点を改良した新規有用なホット
メルト接着剤を開発すべく、従来公知の粘着付与樹脂の
中でも比較的諸特性に優れたロジン果樹１階に着目し、
鋭意検討を行った。その結果、粘着付与樹脂として特定
のロジン系樹脂を用いる時には、加熱安定性、高温接着
力、常温接着力のいずれにも優れたホットメルト接着剤
が得られ、前記諸欠点のすべてが同時に解決されること
を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、エチレン系共重合体、ワ・ンクス及び粘
着付与樹脂を主成分として含有するホ・ソトメルト接着
剤組成物において、該粘着付与樹脂が、（Ａ）ロジンフ
ェノール樹脂と金属化合物との反応生成物、（Ｂ）ロジ
ンフェノール樹脂と多価アルコールとの反応生成物、及
び（Ｃ）ロジンフェノール樹脂と多価アルコール及び金
属化合物との反応生成物から選ばれた少なくとも２種又
は（Ｃ）であることを特徴とするホットメルト接着剤組
成物に係る。

本発明組成物に於ては、粘着付与樹脂として、（Ａ）ロ
ジンフェノール樹脂と金属化合物との反応生成物（以下
、樹脂（Ａ）という）　、（Ｂ）ロジンフェノール樹脂
と多価アルコールとの反応生成物（以下、樹脂（Ｂ）と
いう）、及び（Ｃ）ロジンフェノール樹脂と多価アルコ
ール及び金属化合物との反応生成物（以下、樹脂＜Ｃ＞
という）から選ばれた少なくとも２種又は樹脂（Ｃ）を
用いることを必須とし、これにより本発明所期の目的が
達成される。

本発明において、ロジンフェノール樹脂としては、ロジ
ンとフェノール類とを反応させて得られるいわゆるロジ
ンフェノール樹脂、並びにレゾール型フェノール樹脂と
ロジンとを反応させて得られるいわゆるロジン変性フェ
ノール樹脂のいずれもが包含され、いずれも有効に使用
できる。

これらの内、前者のいわゆるロジンフェノール樹脂は、
硫酸、三フッ化ホウ素、塩化水素、ノくラドルエンスル
ホン酸、メタンスルホン酸などの酸触媒の存在下にロジ
ンとフェノール類とを反応させ、ロジンにフェノール類
を付加せしめたものであり、さらにこれを加熱して二量
体化乃至二量体化せしめたものであってもよい。ここに
、ロジンとフェノール類の仕込みモル比率は、ロジン：
フェノール類−１：０．８〜１：１．５程度がよい。

また、付加反応は通常１３０〜２００℃程度で、４〜１
０時間程度、また上記多量体化反応は、通常２５０〜３
００℃程度で、２〜８時間時間待うのがよい。また、後
者のいわゆるロジン変性フェノール樹脂は、レゾール型
フェノール樹脂とロジンとを硫酸、三フッ化ホウ素、塩
化水素、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸な
どの酸触媒の存在下若しくは不存在下に反応せしめて得
られる樹脂である。ここに、レゾール型フェノール樹脂
とロジンの反応の際の仕込み比率は、ロジン１００重口
部に対してレゾール型フェノール樹脂１０〜１５０重滑
部程度とするのがよく、反応は通常２００〜２７０℃程
度で、１〜８時間程度行うのがよい。

前記ロジンとしては、例えばガムロジン、ウッドロジン
、トール油ロジン、重合ロジン等の各種公知のものが挙
げられる。また、フェノール類としては、フェノール、
クレゾール、β−ナフトール、バラｔ−ブチルフェノー
ル、バラオクチルフェノール、バラノニルフェノール等
のロジンに付加可能なものであればいずれも使用するこ
とができる。

前記樹脂（Ａ）は、ロジンフェノール樹脂と金属化合物
とが反応して該樹脂の金属塩を生成したものであり、ロ
ジンフェノール樹脂のカルボキシル基のうち５０〜１０
０当量％程度が金属塩とされたものがよい。従って、樹
脂（Ａ）の中には未反応のカルボキシル基が含まれてい
ても差し支えない。

樹脂（Ａ）の全カルボキシル基の金属塩化率が５０当量
％よりもあまりにも小さい場合には、得られるホットメ
ルト接着剤の高温接着力の向上が小さくなる。前記金属
化合物の種類については、何ら制限はされることなく、
カルボキシル基と金属塩を形成しうるちのならいずれも
有効に使用でき、例えばリチウム等の一価金属、亜鉛、
カルシウム等の二価金属、アルミニウム等の三価金属等
の各種化合物を使用できる。なかでも、二価の金属化合
物特に亜鉛化合物を用いるのが好ましい。即ち、二価の
金属化合物特に亜鉛化合物を用いた場合には、他の一価
、三価の金属化合物に比べて加熱安定性が優れている。

また、金属化合物の形態については、特に制限はないが
、前記金属の酸化物、塩化物、水酸化物、硫酸塩等の形
態で用いるのが好ましい。

樹脂（Ａ）は、例えば次に示すような方法により製造さ
れる。即ち、ロジンフェノール樹脂をトルエン、キシレ
ン、酢酸エチル等の可溶性の溶媒に溶解し、次いでこの
溶液にロジンフェノール樹脂のカルボキシル基の金属塩
化率が前記の範囲内になるように所定量の金属化合物を
脱イオン水と共に添加して中和反応を行い、反応終了後
、必要に応じて未反応の金属化合物を濾過して取り除き
、溶媒と水とを除去することにより樹脂（Ａ）が得られ
る。中和反応は、脱イオン水の還流下、即ち９５〜１０
０℃程度で、４〜５時間程度行うのがよい。

樹脂（Ｂ）は、ロジンフェノール樹脂と多価アルコール
とが反応して該樹脂の多価アルコールエステルを生成し
たものであり、ロジンフェノール樹脂のカルボキシル基
のうち２０〜１００当量％程度をエステル化することに
よって得られるものがよい。従って、樹脂（Ｂ）のなか
には未反応のカルボキシル基が含まれていても差し支え
ない。樹脂（Ｂ）のカルボキシル基のエステル化率が２
０当量％よりもあまりに小さい場合には、得られるホッ
トメルト接着剤の常温接着力が低下する。本発明におい
てはエステル化反応には、多価アルコールが使用される
。−価アルコールを使用した場合には、得られる樹脂Ｃ
Ｂ）の軟化点が低くなるので好ましくない。使用される
多価アルコールとしては、特に制限されず、例えばエチ
レングリコール、ジエチレングリコール等の二価アルコ
ール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン等の三価アルコール、ペンタエリスリトー
ル等の四価アルコール等のいずれをも使用することがで
きるが、これらのなかではグリセリン等を使用するのが
好ましい。樹脂（Ｂ）は、例えば次に示すような方法に
より製造される。即ち、不活性ガス中、パラトルエンス
ルホン酸、リン酸等の酸性のエステル化触媒もしくは水
酸化リチウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ性のエ
ステル化触媒の存在下或は不存在下にロジンフェノール
樹脂のカルボキシル基のエステル化率が前記の範囲内と
なるような所定の多価アルコールを反応容器に仕込み、
加熱し、反応により生成する水を反応系外に除去するこ
とにより樹脂（Ｂ）が得られる。加熱反応は、通常１５
０〜３００℃程度で、２〜１５時間程度行うのがよい。

樹脂（Ｃ）は、ロジンフェノール樹脂と多価アルコール
及び金属化合物とが反応して生成するものであり、ロジ
ンフェノール樹脂のカルボキシル基のうち５〜８０当量
％程度がエステル化され、且つ１０〜７０当量％程度が
金属塩化されたものがよい。従って、樹脂（Ｃ）のなか
には未反応のカルボキシル基が含まれていても差し支え
ない。樹脂（Ｃ）のカルボキシル基のエステル化率が５
当量％よりあまりに小さい場合には、得られるホットメ
ルト接着剤の常温接着力が低下し、８０当量％より余り
に大きい場合には、高温接着力が低下する。

また、樹脂（Ｃ）のカルボキシル基の金属塩化率が１０
当量％よりあまりに小さい場合には、高温接着力が低下
し、７０当量％よりあまりに大きい場合には、常温接着
力が低下する。使用される金属化合物及び多価アルコー
ルとしては、例えば前記の樹脂（Ａ）または樹脂（Ｂ）
の製造の際に用いたものと同様のものが挙げられる。ま
た、樹脂（Ｃ）の製造法は、樹脂（Ａ）の製造法と樹脂
（Ｂ）の製造法を任意の順序で経由せしめればよい。

かくして得られた樹脂（Ａ）　、（Ｂ）　、（Ｃ）の軟
化点は、常温接着力、高温接着力の観点より、それぞれ
１５５〜２００℃程度であるのがよい。

本発明においては、粘着付与樹脂として樹脂（Ａ）　、
（Ｂ）　、　（Ｃ）のうち少なくとも二種または樹脂（
Ｃ）を用いることにより、ホットメルト接着剤の諸性能
が十分に改良される。殊に、本発明組成物において使用
される粘着付与樹脂は、従来のテルペンフェノール樹脂
と対比すると、特に常温接着力、臭気等の点で優れたも
のである。従来かかる諸性能を具備した粘着付与樹脂は
開発されていない。

粘着付与樹脂としての樹脂（Ａ）、（Ｂ）、（ｃ）の使
用割合は、−概に決定することはできないが、粘着付与
樹脂中の全カルボキシル基数の２０当量％以上、好まし
くは５０当量％以上が多価アルコール或は金属化合物と
反応しており、多価アルコールエステルと金属塩との当
量比を１０　：　９０〜９０：１０とするのがよい。多
価アルコールエステルの比率が１０よりもあまりに小さ
い場合には、得られるホットメルト接着剤組成物の常温
接着力が低下し、９０よりあまりに大きい場合には、高
温接着力が低下する傾向がある。

本発明においては、必要に応じて、前記必須粘着付与樹
脂に加えて、従来公知の粘着付与樹脂を併用し得る。特
に、粘着付与樹脂としてロジンエステル類を併用すれば
、加熱安定性、常温接着力を更に向上させることができ
る。

ここで、ロジンエステル類とは、ロジン類と多価アルコ
ールとを公知の方法、例えば前記樹脂（Ｂ）の製造で用
いたエステル化と同様の方法により得られる製造物を意
味する。ここで使用し得るロジン類としては、ガムロジ
ン、ウッドロジン、トール油ロジンのような天然ロジン
、またこれら天然ロジンに対して１．３〜２０モル％の
フマール酸または無水マレイン酸を加熱反応させた部分
フマール化ロジン、部分マレイン化ロジンや、水素化ロ
ジン、不均化ロジン等の変性ロジンが挙げられる。ロジ
ンエステル類は、前記必須粘着付与樹脂と併用した場合
、いずれも本発明のホットメルト接着剤組成物の加熱安
定性、常温安定性を更に向上させるが、なかでも不均化
ロジンエステルを用いた場合が特に優れている。

粘着付与樹脂としてロジンエステル類を併用使用する場
合、その使用割合は本発明で必須とする前記粘着付与樹
脂とロジンエステル類の合計量の５０重量％までの量で
使用するのがよい。ロジンエステル類をこの割合を越え
て用いると高温接着力が低下する傾向がある。ロジンエ
ステル類の好ましい使用割合は、３０〜５０重量％程度
である。

本発明のホットメルト接着剤組成物は、樹脂（Ａ）、樹
脂（Ｂ）及び樹脂（Ｃ）から選ばれた少なくとも２種又
は樹脂（Ｃ）を必須粘着付与樹脂として用い、これとエ
チレン系共重合体及びワックス類を主成分として構成さ
れ、これら各成分を加熱混合することにより調製される
。ここで用いられるエチレン系共重合体としては、従来
ベースポリマーとして用いられているものをいずれも使
用でき、例えばエチレンとモノカルボン酸ビニルエステ
ル及びアクリル酸エステルの１種又は２種以上との共重
合体を好ましく使用できる。エチレン系共重合体におけ
るモノカルボン酸エステルやアクリル酸エステル等の極
性成分の含有量は、約１０〜６０重量％程度、好ましく
は１５〜４５重量％であり、又該共重合体のメルトイン
デックス（Ｍ　Ｉ　＞は、０．１〜１０００程度、好ま
しくは１〜５００である。尚、ここでメルトインデック
スは、ＡＳＴＭＤ−１２３８に従い、１９０℃、荷重２
１６０ｇで１０分間で流出したグラム数をいう。

また、本発明組成物に使用されるワックス類としては、
従来と同様のものをいずれも使用でき、例えばパラフィ
ンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系
ワックス、天然ワックス、ポリエチレンワックス、ポリ
プロピレンワックス、アタクチックポリプロピレンワッ
クス等の合成ワックスが挙げられる。これらは得られる
ホットメルト接着剤の用途に応じ適宜選択できる。

本発明のホットメルト接着剤組成物における前記エチレ
ン系共重合体、ワックス類及び粘着付与樹脂（必須の樹
脂及び任意に併用される樹脂を含む）の配合割合は、特
に制限されず、得られるホットメルト接着剤の使用目的
、用途等に応じて広い範囲から選択できるが、本発明の
特徴である、常温接着力及び高温接着力のいずれにも優
れたホットメルト接着剤組成物は次の配合によって得ら
れる。

例えば紙、各種プラスチックフィルム、アルミ箔、その
他包装関係用の接着剤として使用する場合は、比較的エ
チレン系共重合体の少ない配合で使用することができる
。通常これらの用途に対しては、エチレン系共重合体１
００重量部に対し、ワックス類が１０〜２００重量部、
粘着付与樹脂が２０〜４００重量部となるよう配合する
のがよい。また木工用、製本用など比較的強い接着力を
必要とする場合は、エチレン系共重合体と粘着付与樹脂
を主体とする配合により、剛性、可撓性に富み高い接着
性を有したホットメルト接着剤を調製できる。この場合
の配合としては、エチレン系共重合体１００重量部に対
し、粘着付与樹脂２０〜２００重量部、好ましくは５０
〜１８０重量部及びワックス類１０〜１００重量部好ま
しくは２０〜５０重全部とするのがよい。

更に、本発明のホットメルト接着剤組成物には、必要に
応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤等を適宜添加しうる。

本発明接着剤組成物の塗工方法は、通常のホ・ソトメル
ト接着剤と同様であり、例えばロールコーティング、グ
ラビアコーティング、デイツプコーティングなどの各種
の塗工方法を採用することができる。

発明の効果 本発明によれば、特に前記の如き特定の粘着付与樹脂を
配合したことにより、次の様な顕著な効果が得られる。

即ち、本発明組成物は、ホットメルト接着剤組成物にお
いて必要な基本的性能である■加熱安定性に優れ、着色
が少なく皮張りをしないこと、■ベースポリマーやワッ
クスとの相溶性が良好で、相分離しないこと、■塗工時
に臭気がなく作業環境に悪影゛響を及ぼさないこと、■
優れた常温接着力を有していることの全ての条件を具備
していると共に、加えて■高温接着力にも優れたホット
メルト接着剤を提供しうろこと等の顕著に改善された優
れた諸性能を具備している。

特に、本発明は、常温から高温に至るまでの広い温度範
囲での使用に耐えうるホットメルト接着剤組成物を提供
するものであり、かかる特性に優れたホットメルト接着
剤の開発が切望されている現状によく合致しており、非
常に有効なものである。本発明組成物が、常温接着力及
び高温接着力のいずれにも優れる理由は、明確ではない
が、高い軟化点を有するロジンフェノール樹脂の金属塩
により高温での接着力が付与されると共に、その反面で
生じる常温での接着力の低下がロジンフェノール樹脂の
多価アルコールエステル化物を使用することにより補足
され、常温及び高温での接着力が同時に満足されるもの
と考えられる。

実施例 以下に製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
詳細に説明するが、本発明はこれら各側のみに限定され
るものではない。尚、各例中、部及び％は特記しないか
ぎり全て重量基準である。

製造例１ 攪拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた
反応容器に、ロジンフェノール樹脂（葉月化学工業（株
）製、商品名［タマノル８０３ＬＪ）１００部、トルエ
ン１００部を仕込んで攪拌、溶解した後、攪拌しながら
系内温度が９０℃になるまで昇温した。次いで酸化亜鉛
４部、脱イオン水８部を添加し、系内を１００℃まで昇
温し、脱イオン水速流下５時間反応を行った。反応終了
後、未反応の酸化亜鉛を濾過して取り除いた後、減圧下
に溶媒及び水を留去させ、ロジンフェノール樹脂の亜鉛
塩を得た。該樹脂の軟化点は１８３．　０℃であり、亜
鉛塩化率は９６当量％（樹脂（Ａ））であった。

製造例２ 製造例１と同様の反応容器にロジンフェノール樹脂（「
タマノル８０３ＬＪ）１００部、グリセリン３部を仕込
んだ後、窒素気流下で系内温度が２４０℃になるまで加
熱した。同温度で３時間反応させた後、更に２７５℃ま
で昇温し、同温度で５時間反応した。その後、減圧下に
低沸点留分を除去し、ロジンフェノール樹脂のグリセリ
ンエステルを得た。該樹脂の軟化点は１７６．５℃であ
り、エステル化率は６３当量％（樹脂（Ｂ））であった
。

製造例３ 製造例１と同様の反応容器にロジンフェノール樹脂（［
タマノル８０３ＬＪ）１００部、グリセリン１．５部を
仕込んだ後、窒素気流下で系内温度が２４０℃になるま
で加熱した。同温度で３時間反応させた後、更に２７５
℃まで昇温し、同温度で５時間反応した。その後、減圧
下に低沸点留分を除去して、ロジンフェノール樹脂のグ
リセリンエステルを得た。そして更に、得られたロジン
フェノール樹脂のグリセリンエステル１００部とトルエ
ン１００部を同様の反応容器に仕込んだ後、溶解しなが
ら系内温度が９０℃になるまで加温した。次いで、酸化
亜鉛２．５部、脱イオン水５部を添加し、系内を１００
℃まで昇温し、脱イオン水還流下、５時間反応を行った
。反応終了後、未反応の酸化亜鉛を？濾過して取り除い
た後、減圧下に溶媒及び水を留去させ、ロジンフェノー
ル樹脂のグリセリン及び酸化亜鉛との反応生成物を得た
。

得られた該樹脂の軟化点は１６０．０℃であり、エステ
ル化率は３５当量％、亜鉛塩化率は５８当量％（樹脂（
Ｃ））であった。

実施例１ ｒＥＶＡ＃１５０Ｊ　　（極性成分含有量３３％、ＭＩ
　２５、三井ポリケミカル（株）製）４０部、製造例１
で得られたロジンフェノール樹脂の亜鉛塩２０部、製造
例２で得られたロジンフェノール樹脂のグリセリンエス
テル２０部及び［ポリワックス２０００Ｊ　　（ポリエ
チレンワックス、東洋インキ製造（株）製）２０部をビ
ーカーにとり、ＥＶＡ用酸化防止剤として「イルガノッ
クス１０１０Ｊ　　（チバガイギー社製）を０．２部添
加し、１８０℃で充分に混合して、本発明組成物（コン
パウンド）を得た。次いで、上記組成物をバーコーター
によりアルミ箔に厚さ３０μとなるように塗布し、試験
片を作成した。

実施例２〜９ 実施例１において粘着付与樹脂の配合を第１表に示すよ
うに変えた他は、実施例１と全く同様にして、各種ホッ
トメルト接着剤組成物（コンパウンド）を作成し、また
同様にしてホットメルト接着剤としての性能を評価する
ための試験片を作成した。

比較例１〜３ 実施例１において粘着付与樹脂の配合を第１表に示すよ
うに変えた他は、実施例１と全く同様にして、各種ホッ
トメルト接着剤組成物（コンパウンド）を作成し、また
同様にして試験片を作成した。

第　　１　　表 ＊１［スーパーエステルＡ−１００４（不均化ロジンと
グリセリンとのエステル、荒用化学工業（株）製）を使
用した。

＊２ｒＹＳポリスターＳ−１４５Ｊ　　（テレピン油と
フェノールの共重合物、安原油脂工業（株）製）を使用
した。

く各種性能試験方法〉 前記各実施例及び比較例で得た各々のコンパウンド及び
試験片につき、以下の通りホットメルト接着剤としての
性能評価を行った。

１　加熱安定性 試料コンパウンド５０ｇを１００ｃｃのステンレスビー
カーにとり、２００℃の循風乾燥器中に２４時間放置し
、着色、皮張りの程度を目視観察した。Ｏは着色及び皮
張りなしを、×は着色又は皮張り発生を示す。

２　臭気 １８０℃にて、試料コンパウンドを混合する際に感する
臭気の程度で表した。Ｏは刺激臭無を、×は刺激具有を
示す。

３　常温及び高温接着力 前記の方法により得られた試験片の接着剤塗布面に更に
アルミ箔を配置し、温度１８０℃、圧力１．５ｋｇ／ｃ
ＩＩＩ２、保持時間１秒の条件下でヒートシールを行い
、万能引張り試験機を使用して、常温は２０℃、高温は
６０℃で、３００ｍｍ／分の条件における１８０’剥離
強度（ｇ／２５ｍｍ）を測定した。

試験結果を、第２表に示す。

第　　２　　表 （注）比較例１のコンパウンドは塗布不可能であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］エチレン系共重合体、ワックス及び粘着付与樹脂
   を主成分として含有するホットメルト接着剤組成物にお
   いて、該粘着付与樹脂が、 （Ａ）ロジンフェノール樹脂と金属化合物との反応生成
   物、 （Ｂ）ロジンフェノール樹脂と多価アルコールとの反応
   生成物、及び （Ｃ）ロジンフェノール樹脂と多価アルコール及び金属
   化合物との反応生成物 から選ばれた少なくとも２種又は（Ｃ）であることを特
   徴とするホットメルト接着剤組成物。 ［２］金属化合物が亜鉛化合物である請求項１記載のホ
   ットメルト接着剤組成物。 ［３］粘着付与樹脂として、更にロジンエステル類を併
   用する請求項１記載のホットメルト接着剤組成物。