JPH03185013A - 変性炭化水素樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、変性炭化水素樹脂に関し、詳しくは、高軟化
点と低溶融粘度とを有し、特に、タッキファイヤ−や塗
料用配合剤として好適に用いることができるほか、特に
、熱溶融型トラフィックペイント用組成物のための粘結
付与剤として好適に用いることができる新規な変性炭化
水素樹脂に関する。

従来より、感圧接着剤、ホットメルト粘着剤、塗料、ト
ラフィックペイント等の分野において、粘着剤原料を含
めたタッキファイヤ−（粘着性付与剤）として、ロジン
系樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂等が使用できる
ことが知られている。

これらのなかでは、ロジン系樹脂が最も賞用されている
が、この樹脂は、原料を天然に依存しているために、近
年の著しい需要の伸びに対処できない。そこで、最近で
は、それを代替すべく、種々の石油系炭化水素樹脂の開
発が進められ、その一つとして、１．３−ペンタジェン
、イソプレン、２−メチル−２−ブテン等のＣ２系留分
をフリーデル・クラフッ触媒等により重合して得られる
炭化水素樹脂等が用いられるようになってきている。

ところで、最近のホットメルト粘着剤においては、作業
速度の向上、均一な塗布量を維持する必要性等から、ま
た、トラフィックペイントにおいても、交通量の増大に
拌う作業速度の向上、乾燥速度の向−Ｌ等の施工性改善
への要求の高まり等から、低溶融粘度型の粘着付与剤の
必要性が叫ばれている。

しかしながら、前述したＣ３系炭化水素樹脂等において
は、低粘度化を図れば軟化点の低下を余儀なくされ、そ
れに伴って耐熱性も劣るようになり、また、耐熱性の向
上を図ると高溶融粘度となり、かくして、従来、低溶融
粘度で、且つ、耐熱性（高軟化点）を有する炭化水素樹
脂は知られていない。

そこで、本発明者らは、軟化点が高く、且つ、低溶融粘
度の炭化水素樹脂について種々検討の結果、炭素数３乃
至１０の鎖状不飽和炭化水素及び炭素数８乃至１６の側
鎖に不飽和結合を有する芳香族炭化水素の群から選ばれ
る少なくとも一つの炭化水素成分（Ａ）と、１．２−ジ
ヒドロジシクロペンタジエン類、２−ノルボルネン類、
アルキリデンノルボルナン類、アルキリデンシクロヘキ
サン類、ビニルノルボルナン類、ビニルシクロヘキサン
類及びシクロヘキセン類の群から選ばれる少なくとも一
つの成分（Ｂ）とから実質的になる特定割合の共重合体
がかかる要求を満足せしめること、かかる共重合体より
なる炭化水素樹脂が圧縮強度、耐候性等にもすぐれた適
性を有するタッキファイヤ−や塗料用配合剤として使用
し得ることを見出し、更に、この炭化水素樹脂を不飽和
カルボン酸やそれらの誘導体で変性してなる変性炭化水
素樹脂も、タッキファイヤ−や塗料用配合剤として用い
ることができるほか、特に、熱溶融型トラフィックペイ
ント用組成物における粘結付与剤としてすぐれているこ
とを見出して、本発明に至ったものである。

即ち、本発明による変性炭化水素樹脂は、炭素数３乃至
１０の鎖状不飽和炭化水素及び炭素数８乃至１６の側鎖
に不飽和結合を有する芳香族炭化水素の群から選ばれる
少なくとも一つの炭化水素成分（Ａ）と、１．２−ジヒ
ドロジシクロペンタジエン類、２−ノルボルネン類、ア
ルキリデンノルボルナン類、アルキリデンシクロヘキサ
ン類、ビニルノルボルナン類、ビニルシクロヘキサン類
及びシクロヘキセン類の群から選ばれる少なくとも一つ
の成分（Ｂ）とから実質的になる共重合体であって、成
分（Ａ）の単位が２０乃至９８モル％及び成分（Ｂ）の
単位が８０乃至２モル％の範囲内の割合で共重合してい
る炭化水素樹脂に、不飽和カルボン酸類、それらの酸無
水物又はそれらのエステルをグラフト共重合させてなり
、ケン化価０．１乃至５０、軟化点７０乃至１２０℃１
２００℃で測定した溶融粘度４０乃至３００センチボイ
ズであることを特徴とする。

本発明による変性炭化水素樹脂は、所定の炭化水素樹脂
を変性することによって得ることができる。先ず、この
変性前の炭化水素樹脂について説明する。

本発明において、炭化水素樹脂を形成するための単量体
成分の（Ａ）の一つとして用いられる炭素数３乃至１０
の鎖状不飽和炭化水素は、好ましくはモノオレフィン若
しくはジオレフィンである。

モノオレフィンは、好ましくは一般式 ％式％： （式中、Ｒ３、Ｒ２及びＲ１はそれぞれ水素原子又はメ
チル基であり、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基を示す
。） で表わされる化合物であり、具体的には、例えば、プロ
ピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−
ペンテン、２−ペンテン、■−ヘキセン、２−ヘキセン
、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘプテン、２オクテン等が挙げられる。

また、ジオレフィンは、好ましくは一般式Ｒ５Ｒ，Ｃ＝
ＣＲ？−ＣＲａ＝ＣＲ９Ｒ，。

又は Ｒ＋＋Ｒ＋ｚＣ＝ＣＲ＋＋（ＣＲｚＲ＋５）ｎｃＲ＋ａ
＝ｃＲ＋Ｊ＋ｓ（式中、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１１、Ｒ
１□及びＲＩ７はそれぞれ水素原子又はメチル基を示し
、Ｒ７、Ｒ８、ＲＩＧ、Ｒ１３〜ＲＩ６及びＲ１はそれ
ぞれ水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎ
は１〜４の整数を示す。） で表わされる化合物であって、具体例としては、例えば
、１．３−ブタジェン、イソプレン、２，３、ジメチル
−１，３−ブタジェン、１．３−ペンタジェン、２．３
−ジメチル−１，３−へキザジェン、１．４ペンタジエ
ン、３，４．５−　トリメチル−１，６−ヘプタジエン
等が挙げられる。

また、同様に、炭化水素樹脂を形成する単量体成分（Ａ
）の一つである炭素数８乃至１６の側鎖に不飽和結合を
有する芳香族炭化水素は、好ましくは下記の一般式 （１） （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒｏは水
素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍはＯ〜
３の整数を示し、ｍが２〜３のとき、Ｒ２１は同−又は
異なるものであってよく、Ｒよ。は飽和又は不飽和の炭
化水素鎖を示し、１は０又は１を示す。） で表わされる化合物であって、具体的には、例えば、ス
チレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、イソプ
ロペニルトルエン、第３ブチルスチレン、アリルベンゼ
ン、ｐ−第３ブチルアリルベンゼン等が挙げられる。

以上に例示した炭化水素類のなかで、樹脂性能の点から
特に好ましいものとしては、炭素数４〜６の鎖状ジオレ
フィン及び炭素数８〜１０の芳香族アルケニル化合物を
挙げることができる。

これらの炭化水素類は、それぞれ単独で、或いは２種以
上の同族化合物の混合物、更にはモノオレフィンとジオ
レフィン、モノオレフィンと側鎖に不飽和結合を有する
芳香族炭化水素、ジオレフィンと側鎖に不飽和結合を有
する芳香族炭化水素、モノオレフィンとジオレフィンと
側鎖に不飽和結合を有する芳香族炭化水素の混合物等と
して用いられる。

一般に、このような混合物としては、例えば、Ｃ４留分
、ジエン抽出残のＣ４留分、Ｃ２留分、イソプレン抽出
残のＣ６留分、Ｃ７留分或いはこれらの任意割合の混合
物等、ナフサ分解油留分として得られるもののなかで、
鎖状不飽和炭化水素或いは側鎖に不飽和結合を有する芳
香族炭化水素を多く含んでいるもの、或いは重合性の全
成分に対して、３０重量％以上これらの炭化水素類を含
むように調整したもの等が用いられる。更に、これらを
主原料とする限り、少量の他の不飽和化合物が含有され
ていてもよいが、その含有量が多くなると、得られる炭
化水素樹脂の軟化点が低下するおそれがあるので、その
許容割合は、本発明の目的を阻害しない範囲に限られる
。

これらの炭化水素類と共重合される１、２−ジヒドロジ
シクロペンタジエン類は下記の一般式（） （式中、１乃至５位に位置するＲ１及び６乃至１０位に
位置するＲｏは水素原子又は低級アルキル基を示す。） で表わされる化合物であって、具体的には、１．２＝ジ
ヒドロジシクロペンタジエン、９−メチル１．２−ジヒ
ドロジシクロペンタジエン、３，９−ジメチル−１，２
−ジヒドロジシクロペンタジエン、９−エチル−１，２
−ジヒドロジシクロペンタジエン、Ｉ−エチル−９−メ
チル−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン等が挙げ
られる。

これらの１．２−ジヒドロジシクロペンタジエン類は、
公知の方法によって得られる。例えば、米国特許第２，
８８３，３７２号明細書には、酸素のない状態下でディ
ールス・アルダ−反応によってシクロペンタジェンとそ
の６倍量のシクロペンテンを２００℃で７時間反応さセ
て、Ｌ２−ジヒドロジシクロペンタジエンを得る方法が
開示されている。

置換基を有するシクロペンタジェンやシクロペンテンを
用いれば、置換基を有する１、２−ジヒドロジシクロペ
ンタジエンを得ることができる。また、ジシクロペンタ
ジェンを気相下で熱分解し、１．２ジヒドロジシクロペ
ンタジエンとシクロペンテンを製造する方法が米国特許
第４．１３９，５６９号明細書に開示されている。

炭化水素樹脂の製造に際して用いる１、２−ジヒドロジ
シクロペンタジエン類は、実質的に純粋なものが望まし
いことは当然であるが、これらの重合性の成分中に約６
０重量％以上の純度を有していれば、この他にもシクロ
ペンテン、ジシクロペンタジェン、シクロペンタジェン
、シクロペンタジェンオリゴマー（三量体以上）の水素
化物や部分水素化物、例えば、非重合性成分であるシク
ロベンクン、テトラヒドロジシクロペンタジェン又はそ
の誘導体等を含んでいてもよい。但し、これらの成分は
、得られる炭化水素樹脂の色相を悪化させ、また、ゲル
の生成を伴うことがあるので、シクロペンタジェン、ジ
シクロペンタジェン、三量体以上のシクロペンタジェン
オリゴマーとその誘導体等は、この重合成分中、１０重
量％以下のものを用いることが望ましい。

２−ノルボルネン類は、下記一般式 （［［） （式中、２．３又は７位に位置するＲ１４並びに５及び
６位に位置するｐｚｓは水素原子又は低級アルキル基を
示す。） で表わされる化合物であって、具体的には、例えば、ノ
ルボルネン、２−メチル−２−ノルボルネン、５−メチ
ル−２−ノルボルネン、６−メチル２−ノルボルネン、
２，５−ジメチル−２−ノルボルネン、２，６−シメチ
ルー２−ノルボルネン、２−エチル−５−メチル−２−
ノルボルネン、２゜６−ジエチル−２−ノルボルネン、
２−エチル５−ｎ−プロピル−２−ノルボルネン等が挙
げられる。

これらの２−ノルボルネン類は、公知の方法によって得
ることができる。例えば、シクロペンタジェンとエチレ
ンとのディールス・アルダ−反応によって２−ノルボル
ネンを得ることができる（ｔｌｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、
　”Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈ
ｅｎＣｈｅｍｉｅ”　ＩＶｂ　（１９７２）、第４４５
頁）。置換基を有するシクロペンタジェンやプロピレン
等のオレフィン類を用いれば、置換基を有する２−ノル
ボルネン類を得ることができる。

アルキリデンノルボルナン類は、下記の一般式（） （式中、ｌ乃至５．７位に位置するＲ２４、Ｌ。

及びｌ？ｔａは水素原子又は低級アルキル基を示す、）
で表わされる化合物であって、具体的には、例えば、イ
ソプロピリデンノルボルナン、エチリデンノルボルナン
、メチレンノルボルナン、イソブチリデンノルボルナン
等を挙げることができる。

これらアルキリデンノルボルナン類は、後述するビニル
ノルボルナン類を製造する際の部分水添異性化によって
得ることができる。

ビニルノルボルナン類は、下記一般式 （Ｖ） （式中、２．３．５．７位に位置するＲ２９及びＲ１゜
乃至Ｒ３ｚは水素原子又は低級アルキル基を示し、ｑは
Ｉ乃至４の整数を示す。） で表わされる化合物であって、具体的には、例えば、ビ
ニルノルボルナン、イソプロペニルノルボルナン、２−
メチルビニルノルボルナン、プロペニルノルボルナン等
を挙げることができる。

これらビニルノルボルナン類は、ブタジェンやイソプレ
ン等の共役ジオレフィン類とシクロペンタジェン類とを
ディールス・アルダ−反応させ、得られるビニル−２−
ノルボルネン類をパラジウム触媒を用いて部分水添する
ことによって得ることができる。

ビニルシクロヘキサン類、アルキリデンシクロヘキサン
類及びシクロヘキセン類は、それぞれ下記の一般式 （） （） （） （式中、Ｒ３！乃至Ｒ４゜は水素原子又は低級アルキル
基を示し、ｒは１乃至５の整数を示す。）で表わされる
化合物であって、具体的には、例えば、ビニルシクロヘ
キサン、イソプロペニルシクロヘキサン、４−メチルビ
ニルシクロヘキサン、イソプロペニル−３−メチルシク
ロヘキサン、３メチルビニルシクロヘキサン等のビニル
シクロヘキサン類、メチレンシクロヘキサン、エチリデ
ンシクロヘキサン、イソプロピリデンシクロヘキサン、
イソブチリデンメチルシクロヘキサン等のアルキリデン
シクロヘキサン類、シクロヘキセン、３−イソプロピル
−６−メチルシクロヘキセン、３−イソプロピルシクロ
ヘキセン、４−エチルｌ−メチルシクロヘキセン、４−
エチル−２−メチルシクロヘキセン等のシクロヘキセン
類を挙げることができる。

これらビニルシクロヘキサン類やシクロヘキセン類は、
ブタジェンやイソプレン等の１，３−ジエン類からディ
ールス・アルダ−反応により得られるビニルシクロヘキ
セン類を部分水添することによって得ることができる（
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ。

銭、　７９２５ｄ　、同社、　８２００ｃ）。また、ア
ルキリデンシクロヘキサン類は、ビニルシクロヘキセン
類の部分水添異性化（同Ｉｎ、　２５０１ｅ、　ＢＸ、
　７２６６０ｖ）によって得ることができる。

次に、本発明において、単量体成分（Ｂ）としての１，
２−ジヒドロジシクロペンタジエン類、２−ノルボルネ
ン類、アルキリデンノルボルナン類、アルキリデンシク
ロヘキサン類、ビニルノルボルナン類、ビニルシクロヘ
キサン類及びシクロヘキセン類は、それぞれ単独に用い
てもよく、また、２種以上の任意の混合物として用いる
こともできる。更に、■、２−ジヒドロジシクロペンタ
ジエン類以外の成分（Ｂ）においても、これらを主原料
とする限り、少量の他の不飽和化合物が含有されていて
もよいが、その含有量が多くなると、得られる炭化水素
樹脂の軟化点が低下するおそれがあるので、その許容割
合は、本発明の目的を阻害しない範囲に限られる。

成分（Ａ）の炭化水素類と成分（Ｂ）の炭化水素類との
共重合に際しては、一般に、成分（Ｂ）の反応性が成分
（Ａ）の反応性よりも低いので、成分（Ｂ）を成分（Ａ
）と同等量若しくは同等量以上使用し、これを予め触媒
と接触させておき、次に、成分（Ａ）を少量ずつ吹き込
むか、或いは添加する等の方法を用いることによって、
成分（Ｂ）の反応性を高め、その重合単位の割合を増加
させることが望ましい。

成分（Ｂ）との共重合性が高い点で、成分（Ａ）の炭素
数３乃至１０の鎖状不飽和炭化水素としてはジオレフィ
ン類、特に共役ジオレフィン類、なかでも、立体障害の
少ない１．３−ブタジェン、イソプレン、１．３−ペン
タジェンや２，３−ジメチルブタジェン等が好ましく用
いられる。また、側鎖に不飽和基を有する芳香族炭化水
素のなかでは、前記−・般式（１）において、Ｒｏが水
素原子であり、１がＯであるもの、具体的には、スチレ
ン、ビニル１−ルエン、第３ブチルビニルトルエン等が
同様の理由から好ましく用いられる。

共重合触媒としては、前記炭化水素類の単独重合及び共
重合触媒として公知のものをそのまま用いることができ
る。即ち、カチオン性触媒、アニオン性触媒、イオン配
位触媒、ラジカル触媒等が用いられる。

カチオン性重合触媒としては、例えば、石油学会誌第１
６巻第１０号第８６５〜８６７頁（１９７３）記載のも
のを挙げることができ、具体的には、例えば、塩化アル
果ニウム、臭化アルミニウム、三フッ化ホウ素、四塩化
スズ、五塩化アンチモン、塩化第二鉄、ジクロロアルキ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウムー水、トリク
ロロ酢酸、硫酸等を挙げることができる。これらのなか
では、炭化水素樹脂の収率が高く、色相がよく、軟化点
の高いものが得られやすい点から、ルイス酸、特に、塩
化アルミニウムや臭化アルミニウムが好ましく用いられ
る。

アニオン性重合触媒としては、例えば、石油学会誌第１
６巻第９号第７７９〜７８４頁（１９７３）記載の単独
重合及び共重合用触媒を挙げることができる。このよう
なアニオン性重合触媒の具体例としては、例えば、カリ
ウム、アルキルカリウム、ナトリウム、アルキルナトリ
ウム、リチウム、アルキルリチウム、Ｒをアルキル基と
して、５ｒＺｎ（Ｒｈ）や５ｒＺｎ　（Ｒ６）等を挙げ
ることができる。

これらのなかでは、リチウム及びアルキルリチウムが成
分（Ｂ）の反応性を高め、色相がよく、且つ、軟化点の
高い炭化水素樹脂を与えるので好ましく用いられる。

イオン配位重合触媒としては、例えば、石油学会誌第１
６巻第８号第６９９〜７０４頁（１９７３）記載のチー
グラー触媒、具体低には、チタン、バナジウム、クロム
、ジルコニウム等のハライド、β−ジケトン塩、アルコ
ラード等とトリアルキルアルミニウム、ＡＩ（Ｒ）、１
Ｘ３−、　（Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲン原子、ｎは
１又は２を示す）で表わされるアルキルアルミニウムハ
ライド、アルキルリチウム、アルキルマグネシウムハラ
イド、水素化リチウム等との組合わせを挙げることがで
きる。

これらのなかでは、チタン又はバナジウムのハライドと
アルキルアルミニウム化合物との組合わせが成分（Ｂ）
の反応性を高めるので、特に好ましく用いられる。

これらのイオン配位重合触媒は、プロピレン、ブテン−
ｌ、ペンテン−１、ヘキセン−１，４メチルペンテン−
１等のモノオレフィン、１．３ブタジエン、イソプレン
、１，３−ペンタジェン等の共役ジオレフィン等の鎖状
不飽和炭化水素を用いたときに特に好ましい触媒である
。

ラジカル重合触媒としては、例えば、石油学会誌第１６
巻第１０号第８６７〜８７１頁（１９７３）記載のもの
、具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、第３ブチル
ハイドロパーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソブ
チロニトリル等のアゾ化合物、過酸化水素−第一鉄化合
物、過硫酸カリウム−亜硫酸ナトリウム等のレドックス
系触媒等を挙げることができる。これらのラジカル重合
触媒は、設定された重合温度に応して、適宜に選ばれる
。

一般に、これらラジカル重合触媒は、炭化水素が共役ジ
オレフィン又はスチレン系化合物のときに好ましく用い
られる。

上述したような重合触媒の使用量は、触媒の種類、共単
量体の組合わせ、重合温度、重合時間等によっても異な
るが、通常、単量体に対して、約０．０１〜ｌＯモル％
の範囲である。重合溶媒は、用いてもよく、また、用い
なくともよいが、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン等の炭化水素溶媒は、いずれの触媒系について
も用いることができる。

上記以外に、アニオン性重合触媒を用いるときは、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１．
２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒を用いること
ができる。カチオン性重合触媒を用いるときは、ジクロ
ロメタン、塩化エチル、１．２−ジクロロエタン、クロ
ロヘンゼン等の塩素化物溶媒を用いることができる。ま
た、ラジカル重合触媒を用いる場合は、乳化又は懸濁重
合法採用するときに、水をｔ容媒として用いることがで
きる。

重合温度は、一般に、零下数−ビＣから約１５０℃の範
囲を選択することができ、また、重合時間は、通常、約
０．５〜１０時間の範囲である。反応圧力は、常圧又は
加圧下の条件が一般的である。

共重合反応の終了後は、常法に従って、残存する触媒を
処理し、未反応成分と反応溶媒とを蒸留したり、或いは
炭化水素樹脂の貧溶媒中に加えること等によって除去し
、目的とする炭化水素樹脂を得ることができる。

以上のようにして得られる炭化水素樹脂は、成分（Ａ）
の単位が約２０〜９８モル％、好ましくは約２０〜８０
モル％、特に好ましくは約４０〜６０モル％であり、成
分（Ｂ）の単位が約８０〜２モル％、好ましくは約８０
〜２０モル％、特に好ましくは約６０〜４０モル％であ
り、−ｍに、約６０℃乃至１７０℃、好ましくは約８０
〜１４０℃の軟化点（ＪＩＳ　　Ｋ２５３１による環球
法による。）、約ｌＯ乃至約１００００ｃｐｓ、好まし
くは約５００−１０センチボイズ（ｃｐｓ）の溶融粘度
（エミラー粘度計、樹脂温度２００℃）及び約３００〜
３０００、好ましくは約４００〜１０００の分子［１（
ＧＰＣ法（ポリスチレン換算法）による数平均分子量）
を有している。

成分（Ｂ）の単位が２モル％以下の場合、得られる炭化
水素樹脂の粘度を低くしようとすると、軟化点が低くな
り、逆に軟化点を高くしようとすると、粘度も高くなる
ので、粘着剤、接着剤若しくは塗料用配合剤として用い
るには、満足な作業性と性能のバランスが得られない。

また、成分（Ｂ）の単位が８０モル％以上のときは、成
分（Ｂ）の構造に起因して、単独重合性がが乏しくなる
ため、例えば、触媒濃度を異常に高くすること等が必要
となって、製造上の困難性を増すばかりでなく、品質的
にも分子量を増加させ難いので、軟化点が低く、色相に
劣り、熱安定性も悪い。

これに対して、前述した単量体単位が前記所定の範囲、
特に、その好ましい範囲にある炭化水素樹脂は、軟化点
の割りには溶融粘度が高く、色相、耐熱性も共にすぐれ
、しかも、成分（Ｂ）を単独重合するときよりも、触媒
の使用量が少なくてすむ。上記好ましい範囲以外の範囲
で単量体単位を有するときは、上記好ましい範囲の単位
を有する炭化水素樹脂はどの性能は示さないが、成分（
Ｂ）の単位を有しない同種の樹脂と比較して、軟化点の
割りに溶融粘度が高く、他の重合体との相溶性等の改善
効果が認められる。

このような炭化水素樹脂は、ホットメルト粘着剤や感圧
接着剤等のタッキファイヤ−（粘着性付与剤）としてす
ぐれた性質を有する。

−ｉに、接着剤用の組成物には、エチレン・酢酸ビニル
共重合体等の基体樹脂に粘着付与剤並びに必要に応じて
ワックス及びその他の添加剤を配合したホットメルト接
着剤と、天然ゴムや合成ゴム等の基体樹脂に粘着付与剤
並びに必要に応して溶剤及びその他の添加剤を配合した
感圧接着剤とがある。

前者のホットメルト接着剤は、一般に、製本、製缶、木
工、ラミネート、シール、コーティング加工等の分野に
おいて接着剤或いは塗工剤として用いられている。また
、後者の感圧接着剤は、般に、紙、布地、プラスチック
フィルム等の基材にコーティングされて、粘着テープや
ラヘル等の用途に供されている。これらの接着剤組成物
には、いずれの場合にも、基体樹脂に粘着付与剤が配合
される。特に、ホットメルト接着剤の場合には、エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体等の基体樹脂及びワックスとの
相溶性、接着性、溶融粘度、可撓性等のほかに、耐熱安
定性、耐光安定性、色相等にすぐれることが要求される
。

一方、感圧接着剤用の粘着付与剤の場合にも、天然ゴム
や台底ゴム等の基体樹脂との相溶性がすぐれていること
、溶剤への溶解性がよいこと、化学的に安定であり、耐
候性にすぐれていること、色相が良いこと、臭気が強く
ないこと等の性質を併せもつことが要求される。

上述したような炭化水素樹脂をタッキファイヤ−として
感圧接着剤に用いるときは、基体樹脂としては、具体的
には、天然ゴｌ１、スチレン・ブタジェン共重合ゴム、
ポリブタジェン、ポリイソプレン、ポリイソプレン、ブ
チルゴム、ポリクロロプレン、エチレン・プロピレン共
重合ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム、
スチレン・ブタジェン・スチレンブロック共重体、スチ
レン・イソプレン・スチレンブロック共重体等のゴム状
重合体が用いられる。

ホットメルト接着剤として用いるときは、基体樹脂とし
ては１．具体的には、例えば、エチレン・酢酸ビニル共
重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プ
ロピレン共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、ポ
リエステル、ボリア元ド、ポリ酢酸ビニル等が用いられ
る。特に、エチレン・酢酸ビニル共重合体が好ましく用
いられる。

前記炭化水素樹脂を粘着付与剤として用いる場合の基体
樹脂との配合割合は、ホットメルト接着剤及び感圧接着
剤組成物によって多少異なる。ホットメルト接着剤の場
合には、粘着付与剤の配合割合は、基体樹脂１００重量
部に対して、通常、２０〜３００重量部、好ましくは３
０〜２００重量部の範囲であり、感圧接着剤の場合には
、基体樹脂１００重量部に対して、通常、２０〜２００
重量部、好ましくは３０〜１５０重量部の範囲である。

前述した炭化水素樹脂を用いる接着剤組成物には、粘着
付与剤及び基体樹脂の必須成分のほかに、必要に応じて
、種々の添加剤が配合される。例えば、ホットメルト接
着剤組成物の場合には、ジオクチルフタレート、ジブチ
ルフタレート等の可塑剤、融点が４０〜６５℃程度の石
油系のパラフィンワックス、ポリオレフィン系ワックス
、マイクロワックス等のワックス類、フェノール系又は
ビスフェノール系の有機化合物、金属石ケン等の抗酸化
剤等を挙げることができる。

他方、感圧接着剤組成物の場合には、ジオクチルフタレ
ート、ジブチルフタレート、機械油、プロセス油、ポリ
ブテン等の可塑剤、炭酸カルシウム、亜鉛華、酸化チタ
ン、シリカ等の充填剤、アミン系、ケトン−アミン系、
フェノール系等の老化防止剤、安定剤等を挙げることが
できる。これらの添加剤の配合割合は、任意適量に選ば
れる。

前記炭化水素樹脂を用いる接着剤組成物を調製する方法
は、ホットメルト接着剤組成物の場合と感圧接着剤組成
物の場合とで異なる。ホットメルト接着剤Ｕ戒物を調製
する方法としては、粘着付与剤の炭化水素樹脂、前記基
体樹脂及び必要に応じて前述した種々の添加剤からなる
混合物を加熱溶融下に攪拌して、均一な溶融液を調製し
、これを用途に応じて、粒状、フレーク状、ペレット状
、棒状等に冷却下に底形する。

このようなホットメルト接着剤組成物は、再び溶融して
、接着乃至塗工の用途に供される。例えば、接着の用途
に供する場合に、成形品のコーナー接着では、棒状の配
合体を溶剤銃に充填する等して用いられる。

一方、感圧接着剤を調製する方法としては、粘着付与剤
としての炭化水素樹脂、前記基体樹脂及び必要に応じて
前述した種々の添加剤からなる混合物をロール上で混合
するか、或いは適当な溶媒中で溶解させる等の通常の方
法によって調製することができる。

このように、前述した炭化水素樹脂を用いる接着剤組成
物のうちで、ホットメルト接着剤組成物を接着剤又は塗
工剤として用いると、前述した炭化水素樹脂が基体樹脂
との相溶性にすぐれ、更に、耐熱安定性や色相にもすぐ
れ、また、臭気も少ないので、均一なホットメルト接着
剤を得ることができ、このホットメルト接着剤は、耐熱
安定性や色相にもすぐれ、しかも、ホットメルト接着剤
組成物の調製時や使用時の臭気も少ないという利点を有
する。

更に、前述した炭化水素樹脂を感圧接着剤組成物に用い
ても、粘着付与剤の炭化水素樹脂は、前述した特徴のほ
かに、耐候性にもすぐれるので、均一な感圧接着剤組成
物を得ることができ、この感圧接着剤組成物は、色相及
び耐候性にすぐれ、しかも、臭気が少ないという利点を
有する９このような前記炭化水素樹脂を用いる接着剤組
成物については、後に実施例によって具体的に説明する
。尚、実施例における炭化水素樹脂の評価方法は下記の
とおりである。

（１）軟化点　ＪＩＳ　　Ｋ５６６５ （２）色相　　ＡＳＴＭ　　Ｄ１５４４−５ＢＴ（３）
耐熱安定性 炭化水素樹脂５ｇを試験管（内径１６ｍｍ）に取り、こ
れを２００　’Ｃに星した恒温槽中に３時間浸漬した後
、ＡＳＴＭ　　Ｄ１５４４−５８Ｔの方法による色相で
示した。

（４）臭気 加熱溶融時（２００℃）の臭気の弱いものから、強い刺
激臭を示すものまでをＡ、Ｂ及びＣの３段階に分けて評
価した。

更に、前述した炭化水素樹脂は、塗料用配合剤としても
用いることができる。即ち、前述した炭化水素樹脂は、
塗膜形成要素の一成分として用いることができる。

この用途に前記炭化水素樹脂を用いる場合は、例えば、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、或い
はミネラルスピリット、ごネラルターペン等の芳香族炭
化水素含有溶剤に溶解させ、この溶液に顔料、その他必
要に応じて乾燥剤、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂
、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、尿素樹
脂、メラ旦ン樹脂、フェノール樹脂、乾性油等を配合し
て、塗料組成物とすることができる。

特に、前述した炭化水素樹脂は、アルキッド樹脂塗料等
に好適に用いられる。この場合の炭化水素樹脂の配合割
合は、他の成分にもよるが、固形分にて１０〜７０重量
％の範囲が適当である。

前述した炭化水素樹脂をアルキッド樹脂塗料に用いると
、この炭化水素樹脂が塗料溶剤に溶解させた場合の粘度
が低いために、刷毛塗り作業等の塗装作業性にすぐれる
ほか、炭化水素樹脂に残存する二重結合のために、アマ
ニ油等の他の成分と共に乾燥剤の作用を受けて、指触乾
燥性等の乾燥性にもすぐれる。更に、このようなアルキ
ッド樹脂塗料は、耐候性、耐水性、付着性、耐熱性にも
すぐれる。

また、前記炭化水素樹脂は、界面活性剤等を用いること
によって、油性以外に、水性エマルジョン塗料にも用い
ることができる。この場合には、前記炭化水素樹脂に対
して、０．１〜１０重蛍％、好ましくは０．２〜５重量
％の界面活性剤を用い、常法によってエマルジョン化す
ることができる。

本発明による変性炭化水素樹脂は、上述したような炭化
水素樹脂を不飽和カルボン酸又はその誘導体にて変性し
く特公昭５０−３９４５１号公報等を参照）、又は水素
付加によって変性する（米国特許第願第３，３５６，６
６０号明細書等を参照）ことによって得ることができ、
かかる変性炭化水素樹脂は、高軟化点を有し、しかも、
低溶融粘度を有し、タック、接着力、凝集力等の点にお
いてすぐれているため、前述した炭化水素樹脂と同様に
、タッキファイヤ−や塗料用配合剤として用いることが
できるほか、接着力や凝集力の向上のための反応剤とし
ても用いることができる。

特に、本発明に従って、不飽和カルボン酸又はその誘導
体によって前述した炭化水素樹脂を変性してなる変性炭
化水素樹脂は、熱溶融型トラフィックペイント用粘結付
与剤として用いるとき、上記性質のほかに色相、耐熱安
定性、耐候安定性、充填剤沈降性、施工性、耐汚染性、
圧縮強度及び耐ヘアークラック性等にすぐれた性能を示
す。特に、本発明による変性炭化水素樹脂は、溶融時に
低粘度を有するので、施工性が格段にすぐれる。

前記炭化水素樹脂を不飽和カルボン酸又はその誘導体に
て変性して本発明による変性炭化水素樹脂を得るには、
例えば、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グル
タコン酸、２−ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸、
４−シクロヘキセン１．２−ジカルボン酸、３−メチル
−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−メ
チル−４シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等の不
飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸
、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、２−ノルボルネ
ン−５，６−ジカルボン酸無水物等の不飽和ジカルボン
酸無水物、マレイン酸モノメチル、シトラコン酸モノメ
チル、イタコン酸モノメチル、グルタコン酸モノメチル
、マレイン酸ジメチル、シトラコン酸ジメチル、イタコ
ン酸ジメチル、グルタコン酸ジメチル等の不飽和ジカル
ボン酸エステル等が好適に用いられる。また、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリル酸エチル、メタクリル酸メ
チル等の不飽和モノカルボン酸又はそのエステルも用い
ることができる。これらのうちでは、α。

β−不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物が特に好まし
く、なかでも、マレイン酸又は無水マレイン酸が好まし
く用いられる。

本発明にかかる変性炭化水素樹脂は、グラフト共重合変
性成分として例示した前記不飽和カルボン酸、その無水
物又はそのエステルと前述した炭化水素樹脂とを加熱下
に反応させることによって得ることができる。

このグラフト共重合反応は、前記炭化水素樹脂１００重
量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましく
は０．１〜５重量部の前記グラフト共重合変性成分を加
熱することによって行なうことができる。グラフト共重
合反応の温度は、通常、１４０〜２５０’Ｃ，好ましく
は１６０〜２２０　’Ｃの範囲である。グラフト共重合
反応は、反応を促進するために、通常のラジカル重合開
始剤の存在下に行なうこともできる。また、グラフト共
重合反応は、必要に応じて、脂肪族系炭化水素溶媒や芳
香族系炭化水素溶媒の存在下に行なうことができる。

反応終了後の混合物中に未反応の前記グラフト共重合変
性成分が含まれる場合には、これを蒸留その他適宜の常
法によって除去することが好ましい。

本発明による変性炭化水素樹脂を後述するトラフィック
ペイントに用いる場合の好ましい変性程度は、ケン化価
が０．１〜５０、特に好ましくは０゜２〜３０であり、
軟化点が７０〜１２０℃１特に好ましくは８０−１１０
℃であり、２００℃で測定した溶融粘度が４０〜３００
ｃｐｓ、特に好ましくは５０〜２００ｃｐｓである。色
相（ガードナー２００℃）は１０以下、好ましくは８以
下である。

次に、本発明によるかかる変性炭化水素樹脂を粘結付与
剤として配合した熱溶融型トラフィックペイント用組成
物について説明する。この熱溶融型トラフィックペイン
ト用組成物には、前記変性炭化水素樹脂からなる粘結付
与剤（ａ）のほかに、通常は、チタン白、亜鉛華、黄鉛
、べんがら、フタロシアニングリーン等の顔料中））、
炭酸カルシウム、ケイ砂、寒水砂、タルク、硫酸カルシ
ウム等の充填剤（Ｃ）、ガラスピーズ又はカットガラス
等の光反射性物質或いは滑り防止性物質（ｄ）等が配合
れ、そのほかに、必要に応じて、マレイン化ロジン等の
ロジン変性物、アルキッド系樹脂、エポキシ系樹脂、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共
重合体等のような前記の変性炭化水素樹脂（ａ）以外の
粘結付与剤（ｅ）、合成ワックス、パラフィンワックス
、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、流動パ
ラフィン、塩化ジフェニル、アルキッド系樹脂、鉱物油
等の可塑剤（ｆ）、耐熱安定剤（樽、耐候安定剤（ロ）
等が配合される。

本発明による変性炭化水素樹脂を熱溶融型トラフィック
ペイント用組成物に配合する場合の配合量は、前記変性
炭化水素樹脂からなる粘結付与剤（ａ）　１００重量部
に対して、顔料（ｂ）は２〜２００重量部の範囲、充填
剤（Ｃ）は５０〜１０００重量部の範囲、光反射性物質
或いは滑り防止性物質（ｄ）は３０〜２００重量部の範
囲、変性炭化水素樹脂以外の粘結付与剤（ｅ）は１０−
１０００重量部の範囲である。その他の可塑剤（ｆ）、
耐熱安定剤（濁及び耐候安定剤（ロ）については、必要
に応じて、適宜量が配合される。

本発明による変性炭化水素樹脂を配合した熱溶融型ｌ−
ラフイックペイント用組成物には、その組成物中に含ま
れる成分によって、例えば、次の種類のものがある。即
ち、変性炭化水素樹脂からなる粘結付与剤（ａ）、顔料
（ｂ）及び充填剤（Ｃ）を含有する熱溶融型トラフィッ
クペイント用組成物、変性炭化水素樹脂からなる粘結付
与剤（ａ）、顔料（ｂ）、充填剤（Ｃ）及び光反射性物
質或いは滑り防止性物質（（ｊ）を含有する熱溶融型ト
ラフィックペイント用組成物、変性炭化水素樹脂からな
る粘結付与剤（ａ）、顔料（ｂ）及び光反射性物質或い
は滑り防止性物質（ｄ）を含有する熱溶融型トラフィッ
クペイント用組成物等を例示することができる。

これらのいずれの熱溶融型トラフィックペイント用組成
物にも、必要に応じて、本発明による変性炭化水素樹脂
からなる粘結付与剤（ａ）以外の粘結付与剤（ｅ）、可
塑剤（ｆ）、酬熱安定剤（の或いは耐候安定剤（ｈ）を
それぞれ適宜量配合することができる。

本発明による変性炭化水素樹脂を用いた熱溶融型トラフ
ィックペイント用組成物を調製する方法としては、例え
ば、本発明による変性炭化水素樹脂からなる粘結付与剤
を溶融状態で攪拌しながら、これに顔料、充填剤、光反
射性物質或いは滑り防止性物質、及び必要に応じてその
他の成分を配合する方法、或いは全成分を混合した後に
溶融させる方法等を挙げることができる。

このような本発明による変性炭化水素樹脂を用いた熱溶
融型トラフィックペイント用組成物は、通常の熱溶融型
トラフィックペイント塗装施工機によって容易に施工す
ることができる。

以上に詳述したように、本発明による変性炭化水素樹脂
を用いた熱溶融型トラフィックペイント用組成物は、そ
の組成物の充填剤の沈降性及び耐熱安定性等の物性にす
ぐれており、このような組成物から得られる塗膜は、耐
候性、耐汚染性、圧縮強度等が一層改善されていると共
に、ヘアークラックの発生も抑制され、更に、溶融時の
粘度が低いので、施工性にもすぐれる等、多くの利点を
有する。

本発明による変性炭化水素樹脂を用いる熱溶融型トラフ
ィックペイント用組成物は、後に実施例によって具体的
に説明する。尚、実施例及び比較例において、粘結付与
剤として用いた本発明による変性炭化水素樹脂を実施例
に示す。

以下にかかる熱溶融型トラフィックペイント用組成物の
調製方法及びその評価方法を示す。

（１）熱溶融型トラフィックペイント用組成物の調製方
法 変性炭化水素樹脂及び／又はマレイン化ロジン、アルキ
ッド樹脂、チタン白、炭酸カルシウム及びガラスピーズ
を所定の割合で２００℃で３０分間混合して、均一な組
成物を調製した。

（２）評価方法 （ｉ）熱溶融型トラフィックペイント用組成物の軟化点 ＪＩＳ　　Ｋ５６６５の方法に従って測定した。

（ｉｉ）熱溶融型トラフィックペイント用組成物の溶融
粘度 （１）で調製した熱溶融型トラフィックペイント用組成
物の温度を２００℃にした後、ＥＭＩＬＡ型回転粘度計
（デンマーク、ＥＭＩＬＡ社製）により剪断速度１７６
秒刊７測定した。

（ｉｉｉ　）熱溶融型トラフィックペイント用組成物の
流動度 （１）で調製した熱溶融型トラフィックペイント用組成
物を２００℃で溶融攪拌し、金属製の杓（３１ｍｍ径、
深さ２４ｍｍ）でその一部をすばやくすくい取り、平滑
なアルミニウム板上に３０ｍｍの高さから流し落とした
。硬化して円板状となった組成物の長径（ａ）と短径（
１））を測定し、その平均値（（ａ＋ｂ）／２）をもっ
て流動度とした。

（ｉｖ）熱溶融型トラフィックペイント用組成物の充填
剤の沈降性 （１）で調製した熱溶融型トラフィックペイント用組成
物を５０ｍ１のビーカーに満たし、２４０℃で２時間静
置した後に、冷却、硬化させ、垂直面で切断し、切断面
における充填剤の沈降率（％）によって表わした。

（Ｖ）熱溶融型トラフィックペイント用組成物の耐熱安
定性 （１）で調製した熱溶融型トラフィックペイント用組成
物を２４０℃で２時間加熱した後、ＪＩＳ　　Ｋ５６６
５及び６に記載された方法で試験片を作製し、塗膜の白
色度を（ｖｉ）の方法に従って測定して、加熱前と比較
した。

（ｖｉ）塗膜の白色度 （１）で調製した熱熔融型トラフィックペイント用組成
物からＪＩＳ　　Ｋ５６６５及び６に記載された方法で
試験片を作製し、カラースタジオでり、ａ及びｂ値を測
定し、これらの（直から白色度 Ｗ（χ）　−１００−（（１００−Ｌ）２＋ａ”−１−
ｂＪ　””を算出した。

（ｖｉ）塗膜の耐候性 （１）で調製した熱溶融型トラフィックペイント用組成
物からＪＩＳ　　Ｋ５６６５及び６に記載された方法で
白色塗装試験片を作製した。

この試験片を（ｘ）に示す方法で促進劣化させた後、（
ｖｉ）に示した方法でカラースタジオでｂ値を測定し、
このｂ値によって劣化促進黄色度を表わし、この劣化促
進黄色度によって塗膜の耐候性を表わした。

（ｖｉｉ）塗膜の耐汚染性 （１）で調製した熱溶融型トラフィックペイント用Ｍｉ
戒物からＪＩＳ　　Ｋ５６６５及び６に記載された方法
で試験片を作製した。その２４時間後に塗膜上に赤土９
５重量部及びカーボンブラック５重量部よりなる粉末を
散布した後、刷毛で粉末を除去し、塗膜の白色度を（ｖ
ｉ）に従って測定して、汚染後の白色度の保持率（％）
で示した。

（ｉｘ）塗膜の圧縮強度 ＪＩＳ　　Ｋ５６６５に従って測定した。但し、圧縮強
度は１分間５０ｍｍとした。

（ｘ）塗膜のへアークラック （１）で調製した熱溶融型トラフィックペイント用組成
物からＪＩＳ　　Ｋ５６６５及び６に記載された方法で
試験片を作製した。その試験片をサンシャインウエザオ
メーター（スガ試験機社製）よって、ブラックパネル温
度６３±３℃、スプレー９分／時、相対湿度約５０％、
照射時間１２０時間なる条件下で劣化促進試験を行なっ
た。その結果としての外観の変化を次の４段階で評価し
た。

Ａ：変化なし。

Ｂ：細いヘアークラックが出現した。

Ｃ：太いヘアークラックが出現した。

Ｄ：多数の太いヘアークラックが出現した。

以下に実施例及び参考例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。

参考例Ａ １乏容量オートクレーブ（ＳｔｌＳ　３０４製）の攪拌
翼に予め金網製触媒装入篭を固定しておく。この篭の中
に日産ガードラー社製パラジウム系触媒Ｇ−６８０を５
ｇ入れた。次に、オートクレーブの中へ５−ビニル−２
−ノルボルネン５００ｇを加えた。

次いで、水素ボンベからオートクレーブ内に水素を加え
、温度、８０℃１圧力１０ｋｇ／ｃｄで約６時間反応さ
せた後、放冷し、脱圧した後、内容物を取り出した。

次いで、蒸留により、沸点６１〜６２℃／３９ＭＨｇの
Ａ留分４８０ｇを得た。

この留分Ａの組成を下記のとおりである。

２−ビニルノルボルナン　　　　　　３８．５％２−エ
チリデンノルボルナン　　　　６０．１％未未知骨　　
　　　　　　　　　　　　１．４％参考例Ｂ １１容量オートクレーブ（ＳＯＳ　３０４製）にイソプ
レン２７２ｇを入れ、１４５℃に昇温した。その中にシ
クロペンタジェン２６５ｇを連続的に２時間かけて加え
、その後４時間攪拌を続けた。圧力はその間に１４ｋｇ
／Ｃ１１１から７　ｋｇ　／　ｃ４に低下した。

放冷脱圧後、内容物を取り出した。

得られた反応混合物の組成を示す。

イソプレン　　　　　　　　　　　　１４．２％５−イ
ソプロペニル−２−ノルボル ネン　　　　　　　　　　　　　　１６．４％ジシクロ
ペンタジェン　　　　　　　４４．７％その他　　　　
　　　　　　　　　　　２４．７％次いで、１１容量オ
ートクレーブ（ＳＯＳ　３０４製）の撹拌翼に予め金網
製触媒装入篭を固定し、その篭の中に日産ガードラー社
製パラジウム系触媒Ｇ６８Ｃを５ｇ入れ、更に、この中
へ上記組成の反応混合物５００ｇを加えた。

その後、水素ボンベからオートクレーブ内に水素を加え
、温度８０℃、圧力１０ｋｇ／ｃＩａで８時間反応させ
た後、放冷、脱圧して、得られた反応混合物を取り出し
た。

この反応混合物を分留して、沸点１０５〜１７４℃（７
）Ｂ留分６０ｇ及び沸点１７４〜１８４℃のＣ留分２５
０ｇを得た。

得られたＢ留分及びＣ留分の組成は以下のとおりである
。

４−イソプロピル−ｌ−シクロヘキセンを主成分とする
ジヒドロイソプレンダイマー Ｂ留分　１０．９％、Ｃ留分　５．４％２−イソプロペ
ニルノルボルナンと２−イソプロピリデンノ！レボルナ
ンを主成分とするジヒドロイソプレン・シクロペンタジ
ェンコダイマーＢ留分　７２．５％、Ｃ留分　３７．７
％ジヒドロジシクロペンタジェン Ｂ留分　１１．２％、Ｃ留分　５５．２％テトラヒドロ
ジシクロペンタジェン Ｂ留分　０．９％、Ｃ留分　１．５％ ジヒドロイソプレンダイマー Ｂ留分　４．５％、Ｃ留分　０．２％ （以上、Ｂ留分及びＣ留分共に合計ｉｔ　ｔ　ｏ　ｏ、
　。

重量％） 実施例１〜１１ １１容量のガラス製オートクレーブに所定量の触媒及び
溶媒の一部（２０ｍｌ）を仕込み、攪拌下に表１に示す
環状オレフィン及び各種のジオレフィン、更に溶媒の残
部を混合物として耐圧シリンダーよりゆっくり注入した
。この際、温度を６０℃に保つように加温又はは冷却を
行ない、各単量体の注入を約１５分間で行なった。

更に、この温度で約２時間重合反応を継続した後、メタ
ノールを加えて触媒を分解し、水洗した。

得られた重合油をガラスフィルターで濾過し、ゲルの生
成の有無を調べた後、濾液を濃縮して炭化水素樹脂を得
た。得られた炭化水素樹脂の性状を表１に示す。

（以下、余白） 表１における評価方法を以下に示す。

１．相溶性 （１）三井ポリケミカル製品エバフレックス４１０（酢
酸ビニル含量１９重量％）又は同２１０（同２８重量％
）と炭化水素樹脂とを等量ずつ１８０℃の熱板上で混合
し、これをポリエステルフィルム上に約ｌＩｎｌ１１の
厚さに塗布して、その塗膜の透明性を評価した。

（２）天然ゴムのトルエン■０％溶液に天然ゴムと等量
の炭化水素樹脂を溶解させ、これをポリエステルフィル
ム上に約８０μｍの厚さに塗布して、その塗膜の透明性
を評価した。

（３）トラフィックペイント用として市販されていいる
変性ロジン（マレイン化エステルタイプ、軟化点９４゛
Ｃ１酸価２４、溶融粘度１５０ｃｐｓ）と炭化水素樹脂
とを等量ずつ試験管にとり、１８０℃の油浴上で溶解、
混合し、室温に冷却した混合物について、その透明性を
評価した。

評価は、○は透明、Δは半透明、×は不透明を示す。

２、耐熱性 内径１５ｍｍ、長さ１８ｍｍの試験管に炭化水素樹脂２
５ｇをとり、２００℃の油浴で３時間加熱し、ガードナ
ー法により色相を測定した。

３、炭化水素樹脂中の環状オレフィン重合単位の割合 共重合反応前の原料混合物の組成と共重合反応後の重合
油の組成をガスクロマトグラフィーで求め、各共単量体
の反応量比から求めた。

実施例１で求めた各共単量体の重合単位を表２に示す。

表２ 比較例１〜４ 実施例１〜１１と同様にして、環状オレフィン含有留分
単独重合とイソプレンの単独重合を行なった。得られた
炭化水素樹脂の性状を表３に示す。

この結果から、環状オレフィン単独では極めて重合性が
低いこと、しかも、得られる炭化水素樹脂の軟化点が低
く、色相及び耐熱性も極めて悪いことが明らかである。

（以下、余白） 実施例１２ 攪拌機、温度計、冷却器、滴下ろうと及び触媒注入用ゴ
ム栓付きの容量１１の四ロフラスコに、前記参考例Ａで
得られた環状オレフィン含有留分１９７ｇと溶媒として
のベンゼン７８ｇを仕込み、窒素ガス気流中、攪拌下に
、三フッ化ホウ素−フエノール錯体３．９ｇを添加し、
４０’Ｃにゆっくり加熱した。次いで、スチレン１９４
ｇを２時間かけて滴下し、その後、温度を４０〜４５℃
に保ちつつ、３０分間反応させた後、水酸化ナトリウム
水溶液で触媒を分解し、水洗、濃縮して、環状オレフィ
ン単位２７モル％の炭化水素樹脂２８０ｇを得た。上記
反応において、ゲルの生成はなかった。得られた炭化水
素樹脂の特性を表４に示す。

表４ 実施例１３〜１５及び比較例５ 実施例１〜１１と同様にして、表５に示す組成のＣ２留
分を用いて、前記参考例で得られた環状オレフィン含有
留分との共重合を行なった。得られた炭化水素樹脂の性
状を表６に示す。

表５ 実施例１６並びに比較例６及び７ 実施例３で得られた炭化水素樹脂１００部（重量部、以
下、同じ。）に無水マレイン酸０．５部を加え、２００
℃で２時間反応させ、マレイン化炭化水素樹脂（軟化点
９９℃１色相６、酸価２．０）を得た。

このマレイン化炭化水素樹脂１００部に可塑剤（徳島精
油製品トクシノールＴＳ−１１０）　１２部、粗粉状炭
酸カルシウム（日東粉化製品窓水砂＃３０）２００部、
微粉状炭酸カルシウム（白石カルシウム製品ホワイトン
Ｈ）２００部、酸化チタン（石原産業製品タイベークＡ
−２２０）６６部及びガラスピーズ（東芝パロディー二
製品ＧＢ１５３Ｔ）１００部を加え、２００℃の油浴上
で溶融混合し、トラフィックペイントを調製した。

このトラフィックペイントの性状を表７に示す。

また、比較のために、石油樹脂系（比較例６）及び変性
ロジン系（比較例７）の市販のトラフィックペイントの
性状値を表７に併記した。表７における評価方法は前述
したとおりである。

この結果から、本発明に係るマレイン化炭化水素樹脂を
用いたトラフィックペイントは、低粘度で作業性にすぐ
れているのみならず、圧縮強度が高く、充填剤の沈降性
がなく、耐候性にもすぐれており、かくして、従来のも
のにはみられないすぐれた品質を有していることが明ら
かである。

実施例１７及び１８並びに比較例８ 実施例３において得られた炭化水素樹脂（実施例１９）
、実施例１８で得られたマイレン化炭化水素樹脂（実施
例２０）及び市販の樹脂（グツドイヤー製品ウィング・
タック・プラス）（比較例９）をそれぞれ用い、粘着剤
を調整して、粘着テープ性能を調べた。得られた結果を
表８に示す。

本発明に係る（マレイン化）炭化水素樹脂を用いたもの
は、市販樹脂よりもタックと接着力の点ですぐれている
ことが明らかである。

（以下、余白） 表８における評価方法は、以下のとおりである。

粘着剤原料樹脂１００部に、市販のＳＩＳ系ブロブロッ
ク共重合体るカリフレックスＴＲ〜１１０７（シェル製
品）１００部、鉱物油（シェル製品シェルフレックス３
７１Ｎ）３０部及び安定剤（イルガノックス１０１０）
３部を加え、ニーダ−で１５０℃、３０分間の混練を行
ない、粘着剤を調整した。

次に、この粘着剤をポリエステルフィルム（東し製品ル
もラー、厚さ２５μｍ）上にホットメルト塗布機により
５５μｍの厚さに塗布し、ＪＩＳＺ−１５２２の方法に
従って、接着力及び凝集力を、また、ダウ法（２０℃）
によりタックそれぞれ測定した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素数３乃至１０の鎖状不飽和炭化水素及び炭素
   数８乃至１６の側鎖に不飽和結合を有する芳香族炭化水
   素の群から選ばれる少なくとも一つの炭化水素成分（Ａ
   ）と、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン類、２−
   ノルボルネン類、アルキリデンノルボルナン類、アルキ
   リデンシクロヘキサン類、ビニルノルボルナン類、ビニ
   ルシクロヘキサン類及びシクロヘキセン類の群から選ば
   れる少なくとも一つの成分（Ｂ）とから実質的になる共
   重合体であつて、成分（Ａ）の単位が２０乃至９８モル
   ％及び成分（Ｂ）の単位が８０乃至２モル％の範囲内の
   割合で共重合している炭化水素樹脂に、不飽和カルボン
   酸類、それらの酸無水物又はそれらのエステルをグラフ
   ト共重合させてなり、ケン化価０．１乃至５０、軟化点
   ７０乃至１２０℃、２００℃で測定した溶融粘度４０乃
   至３００センチポイズであることを特徴とする変性炭化
   水素樹脂。
2. （２）炭化水素樹脂が６０乃至１７０℃の軟化点、１０
   乃至１００００センチポイズの溶融粘度及び３００乃至
   ３０００の数平均分子量を有することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の変性炭化水素樹脂。