JPS6160108B2 - - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Description
本発明は接着性、耐熱安定性の改善された熱溶
融性接着剤に関し、更に詳しくは、エチレン系共
重合物およびワツクス類ならびに樹脂成分を必須
成分とし、該樹脂成分が石油類の熱分解により得
られる分解油留分の内の特定留分の重合によつて
得られた芳香族系炭化水素樹脂である熱溶融性接
着剤組成物であり、接着性、耐熱安定性、低温特
性の改善された極めて優秀な熱溶融性接着剤組成
物に関する。 近年、熱溶融性接着剤は100%固形であり、火
災などの危険が少いこと、接着のセツト時間が短
縮できること、取扱いが容易であることなどの多
くの利点を有し、またアプリケーターの急速な普
及と共に製本、包装、木工などの広い分野におい
て用いられている。熱溶融性接着剤は常温で固体
の接着剤であり、使用時に熱により溶融し、各種
基材に塗布し、接着させ、冷却することにより固
化し、接着力を発現させるものである。このため
熱溶融性接着剤は、各種の基材に対し優れた接着
性を有し、また品質の一定した製品を得るために
は、耐熱安定性の優れたものでなければならず、
さらに用途によつては、低温においても柔軟性が
要求される。 現在、これらの熱溶融性接着剤のベースポリマ
ーとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体
(EVA)、エチレン−アクリレート共重合体など
のエチレン系共重合体、ポリエチレン、熱可塑性
ゴム、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル
などの熱可塑性高分子物質が用いられ、これに粘
着付与樹脂、粘度調節剤として各種の低分子量の
熱可塑性樹脂、各種のワツクス類を配合し、接着
性および溶融粘度の改善がなされている。ベース
ポリマーとしては、安価であること、柔軟性、耐
熱安定性に優れていることから特にEVA、エチ
レン−アクリレートなどのエチレン系共重合体が
広く使用されている。また粘着付与樹脂として
は、ロジンおよびテルペン系樹脂などの天然樹
脂、各種石油樹脂が用いられ、特にロジン系樹脂
は接着力、低温での柔軟性に優れ、またテルペン
系樹脂も、耐熱安定性に優れていることから広く
使用されているが、いずれも天然物を原料として
いるため高価であり、資源的にも問題がある。ま
た安価である石油留分を原料とする各種の石油樹
脂類が、ロジンおよびテルペン樹脂に替るものと
して提案され、使用されているが、いずれも接着
性、耐熱安定性、低温特性などにおいてロジンお
よびテルペン樹脂に匹敵するものは現在のところ
提案されていない。 本発明は熱溶融性接着剤において、ロジンおよ
び、テルペン樹脂などから成る熱溶融性接着剤に
比較して同等もしくは、それ以上の性能を有し、
豊富なかつ安価な工業原料から合成された粘着付
与樹脂を含有した極めて優秀な熱溶融性接着剤を
提供することを目的とするものである。すなわち
本発明は、エチレン系共重合物−粘着付与樹脂−
ワツクスを主成分とする熱溶融性接着剤において
該粘着付与樹脂成分が石油類の熱分解により得ら
れる分解油留分のうち140〜220℃の範囲内の沸点
を有し、後述の共役ジオレフイン含有量が0.7wt
%以下でかつ後述の共役ジオレフイン含有率が3
%以下であり、かつインデンおよびそのアルキル
誘導体の合計含有量が2wt%以下でかつ後述のイ
ンデン含有率が8%以下の条件に調整した留分
100重量部にプロピレン3量体2〜30重量部を混
合したものを原料油とし、0.1〜3.0重量部フエノ
ール類の存在下で、フリーデルクラフツ型触媒を
原料油に対して0.01〜5wt%の範囲内で存在させ
て、−30℃から+60℃の範囲内の温度で重合して
得られる芳香族系炭化水素樹脂であることを特徴
とする熱溶融性接着剤を提供するものである。 本発明の組成物は従来の石油樹脂を用いた熱溶
融性接着剤に比べ、接着性、耐熱安定性、低温特
性などいずれもはるかに優れた性能を有し、また
ロジン系およびテルペン系などの天然樹脂系に匹
敵できるかもしくはこれを凌駕する極めて優秀な
性能を有するものである。 本発明におけるエチレン系共重合物とは、エチ
レンと共重合成分としてのモノカルボン酸ビニル
エステル、アクリル酸、アクリル酸エステルの1
種又は2種以上の共重合体であり、該共重合物中
の共重合成分含有量は10〜60重量%(好ましくは
15〜45重量%)、メルトインデツクス(MI)0.1
〜1000(好ましくは1〜500)である。 ここでメルトインデツクスはASTMD−1238に
従い、190℃、荷重2160gで10分間で流出したグ
ラム数をいう。 本発明における粘着付与樹脂成分は、石油類の
熱分解により得られる分解油留分のうち140〜220
℃の範囲内の沸点を有する留分とプロピレン3量
体との重合体である芳香族系炭化水素樹脂であ
る。 一般に石油系炭化水素樹脂は石油類の熱分解に
より得られる、常温で液状の分解油留分を重合し
て得られるが、その沸点範囲は20℃〜280℃、20
℃〜170℃、140℃〜280℃といつた広い範囲の沸
点を有する留分を原料油としている。沸点範囲が
20℃〜140℃程度の分解油留分を原料とした場
合、得られる樹脂は芳香族核を含まないいわゆる
非芳香族系炭化水素樹脂となる。この場合は原料
油中に共役ジオレフイン、非共役ジオレフインを
多量に含むため樹脂の不飽和度が高く色相、耐熱
安定性が悪いものである。 一方沸点範囲が140℃〜280℃の分解油留分を原
料とした場合には、得られる樹脂は芳香族系樹脂
となるものの、この場合も耐熱安定性、色相が十
分とはいえず、熱溶融性接着剤としたときの接着
性も劣つたものとなる。 本発明者らは、原料油中の各成分についてそれ
ぞれ特徴を詳細に検討した結果、後述するように
原料油中の特定成分を厳密に分離した連続留分
に、プロピレンの3量体を加えた混合物を原料油
としてエチレン系共重合物との相溶性が良く、接
着性、耐熱安定性の良い樹脂を得ることができこ
の樹脂を粘着付与樹脂として採用することにより
性能の極めて優秀な熱溶融性接着剤が得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに至つた。 本発明に用いる粘着付与樹脂は石油類の熱分解
により得られる分解油留分のうち140℃〜220℃の
範囲内の沸点を有し、その中に含まれる不飽和化
合物が実質的にスチレンおよびその誘導体、イン
デンおよびその誘導体である留分を出発原料と
し、この原料油を共役ジオレフイン含有量が
0.7wt%以下で共役ジオレフイン含有率が3%以
下であり、かつインデンおよびそのアルキル誘導
体の合計含有量が2wt%以下でインデン含有率が
8%以下という条件を満足するように調整した連
続留分例えばビニルトルエンを主成分とする留分
にプロピレンの3量体を加えたものを原料とし
て、フエノール類を存在させてフリーデルクラフ
ツ型触媒を用いて重合し、触媒を除去した後、未
反応油留分および低分子重合物を蒸発または蒸留
等により除くことにより調製された芳香族系炭化
水素樹脂である。 本発明による粘着付与樹脂を得るための出発原
料油はナフサ、灯油または軽油留分等の石油留分
をスチームクラツキング等の熱分解によりエチレ
ン、プロピレン、ブテン類およびブタジエン類を
製造する際得られる副産物のうち140℃〜220℃の
沸点範囲内の分解油留分である。この沸点範囲の
留分の分解油についてガスクロマトグラフ法によ
り各成分を分析した結果、表1に示す通り、代表
的に次の沸点を有する各成分が検出された。
融性接着剤に関し、更に詳しくは、エチレン系共
重合物およびワツクス類ならびに樹脂成分を必須
成分とし、該樹脂成分が石油類の熱分解により得
られる分解油留分の内の特定留分の重合によつて
得られた芳香族系炭化水素樹脂である熱溶融性接
着剤組成物であり、接着性、耐熱安定性、低温特
性の改善された極めて優秀な熱溶融性接着剤組成
物に関する。 近年、熱溶融性接着剤は100%固形であり、火
災などの危険が少いこと、接着のセツト時間が短
縮できること、取扱いが容易であることなどの多
くの利点を有し、またアプリケーターの急速な普
及と共に製本、包装、木工などの広い分野におい
て用いられている。熱溶融性接着剤は常温で固体
の接着剤であり、使用時に熱により溶融し、各種
基材に塗布し、接着させ、冷却することにより固
化し、接着力を発現させるものである。このため
熱溶融性接着剤は、各種の基材に対し優れた接着
性を有し、また品質の一定した製品を得るために
は、耐熱安定性の優れたものでなければならず、
さらに用途によつては、低温においても柔軟性が
要求される。 現在、これらの熱溶融性接着剤のベースポリマ
ーとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体
(EVA)、エチレン−アクリレート共重合体など
のエチレン系共重合体、ポリエチレン、熱可塑性
ゴム、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル
などの熱可塑性高分子物質が用いられ、これに粘
着付与樹脂、粘度調節剤として各種の低分子量の
熱可塑性樹脂、各種のワツクス類を配合し、接着
性および溶融粘度の改善がなされている。ベース
ポリマーとしては、安価であること、柔軟性、耐
熱安定性に優れていることから特にEVA、エチ
レン−アクリレートなどのエチレン系共重合体が
広く使用されている。また粘着付与樹脂として
は、ロジンおよびテルペン系樹脂などの天然樹
脂、各種石油樹脂が用いられ、特にロジン系樹脂
は接着力、低温での柔軟性に優れ、またテルペン
系樹脂も、耐熱安定性に優れていることから広く
使用されているが、いずれも天然物を原料として
いるため高価であり、資源的にも問題がある。ま
た安価である石油留分を原料とする各種の石油樹
脂類が、ロジンおよびテルペン樹脂に替るものと
して提案され、使用されているが、いずれも接着
性、耐熱安定性、低温特性などにおいてロジンお
よびテルペン樹脂に匹敵するものは現在のところ
提案されていない。 本発明は熱溶融性接着剤において、ロジンおよ
び、テルペン樹脂などから成る熱溶融性接着剤に
比較して同等もしくは、それ以上の性能を有し、
豊富なかつ安価な工業原料から合成された粘着付
与樹脂を含有した極めて優秀な熱溶融性接着剤を
提供することを目的とするものである。すなわち
本発明は、エチレン系共重合物−粘着付与樹脂−
ワツクスを主成分とする熱溶融性接着剤において
該粘着付与樹脂成分が石油類の熱分解により得ら
れる分解油留分のうち140〜220℃の範囲内の沸点
を有し、後述の共役ジオレフイン含有量が0.7wt
%以下でかつ後述の共役ジオレフイン含有率が3
%以下であり、かつインデンおよびそのアルキル
誘導体の合計含有量が2wt%以下でかつ後述のイ
ンデン含有率が8%以下の条件に調整した留分
100重量部にプロピレン3量体2〜30重量部を混
合したものを原料油とし、0.1〜3.0重量部フエノ
ール類の存在下で、フリーデルクラフツ型触媒を
原料油に対して0.01〜5wt%の範囲内で存在させ
て、−30℃から+60℃の範囲内の温度で重合して
得られる芳香族系炭化水素樹脂であることを特徴
とする熱溶融性接着剤を提供するものである。 本発明の組成物は従来の石油樹脂を用いた熱溶
融性接着剤に比べ、接着性、耐熱安定性、低温特
性などいずれもはるかに優れた性能を有し、また
ロジン系およびテルペン系などの天然樹脂系に匹
敵できるかもしくはこれを凌駕する極めて優秀な
性能を有するものである。 本発明におけるエチレン系共重合物とは、エチ
レンと共重合成分としてのモノカルボン酸ビニル
エステル、アクリル酸、アクリル酸エステルの1
種又は2種以上の共重合体であり、該共重合物中
の共重合成分含有量は10〜60重量%(好ましくは
15〜45重量%)、メルトインデツクス(MI)0.1
〜1000(好ましくは1〜500)である。 ここでメルトインデツクスはASTMD−1238に
従い、190℃、荷重2160gで10分間で流出したグ
ラム数をいう。 本発明における粘着付与樹脂成分は、石油類の
熱分解により得られる分解油留分のうち140〜220
℃の範囲内の沸点を有する留分とプロピレン3量
体との重合体である芳香族系炭化水素樹脂であ
る。 一般に石油系炭化水素樹脂は石油類の熱分解に
より得られる、常温で液状の分解油留分を重合し
て得られるが、その沸点範囲は20℃〜280℃、20
℃〜170℃、140℃〜280℃といつた広い範囲の沸
点を有する留分を原料油としている。沸点範囲が
20℃〜140℃程度の分解油留分を原料とした場
合、得られる樹脂は芳香族核を含まないいわゆる
非芳香族系炭化水素樹脂となる。この場合は原料
油中に共役ジオレフイン、非共役ジオレフインを
多量に含むため樹脂の不飽和度が高く色相、耐熱
安定性が悪いものである。 一方沸点範囲が140℃〜280℃の分解油留分を原
料とした場合には、得られる樹脂は芳香族系樹脂
となるものの、この場合も耐熱安定性、色相が十
分とはいえず、熱溶融性接着剤としたときの接着
性も劣つたものとなる。 本発明者らは、原料油中の各成分についてそれ
ぞれ特徴を詳細に検討した結果、後述するように
原料油中の特定成分を厳密に分離した連続留分
に、プロピレンの3量体を加えた混合物を原料油
としてエチレン系共重合物との相溶性が良く、接
着性、耐熱安定性の良い樹脂を得ることができこ
の樹脂を粘着付与樹脂として採用することにより
性能の極めて優秀な熱溶融性接着剤が得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに至つた。 本発明に用いる粘着付与樹脂は石油類の熱分解
により得られる分解油留分のうち140℃〜220℃の
範囲内の沸点を有し、その中に含まれる不飽和化
合物が実質的にスチレンおよびその誘導体、イン
デンおよびその誘導体である留分を出発原料と
し、この原料油を共役ジオレフイン含有量が
0.7wt%以下で共役ジオレフイン含有率が3%以
下であり、かつインデンおよびそのアルキル誘導
体の合計含有量が2wt%以下でインデン含有率が
8%以下という条件を満足するように調整した連
続留分例えばビニルトルエンを主成分とする留分
にプロピレンの3量体を加えたものを原料とし
て、フエノール類を存在させてフリーデルクラフ
ツ型触媒を用いて重合し、触媒を除去した後、未
反応油留分および低分子重合物を蒸発または蒸留
等により除くことにより調製された芳香族系炭化
水素樹脂である。 本発明による粘着付与樹脂を得るための出発原
料油はナフサ、灯油または軽油留分等の石油留分
をスチームクラツキング等の熱分解によりエチレ
ン、プロピレン、ブテン類およびブタジエン類を
製造する際得られる副産物のうち140℃〜220℃の
沸点範囲内の分解油留分である。この沸点範囲の
留分の分解油についてガスクロマトグラフ法によ
り各成分を分析した結果、表1に示す通り、代表
的に次の沸点を有する各成分が検出された。
【表】
【表】
以上の成分のうちスチレンおよびその誘導体、
インデンおよびその誘導体の合計を重合可能成分
とする。また上記の表の注1および注2で示した
ように加熱等によりシクロペンタジエンおよびメ
チルシクロペンタジエンが生成し原料油に含まれ
ている場合はこれらも重合可能成分に加える。 本発明による樹脂とするためには石油類の熱分
解により得られる分解油留分のうち140〜220℃の
範囲内の沸点を有する留分から次の条件を満足す
るように分離調整した連続留分にプロピレンの3
量体を加えたものを原料油として用いることが必
要条件の一つである。原料油の条件(以下石油類
の熱分解により得られる分解油留分のうち140〜
220℃の範囲内の沸点を有する留分を「出発原料
油」と称し、以下の条件を満足する留分を「原料
油(a)」と称する。) (イ) 上記出発原料油から分離した原料油中のシク
ロペンタジエンおよびメチルシクロペンタジエ
ンの合計含有量すなわち共役ジオレフイン含有
量を0.7wt%以下とし、かつ(1)式で定義する共
役ジオレフイン含有率を3%以下にする。 共役ジオレフイン含有率(%)=原料油中の共役ジオレフイン含有量(wt%)(1)/原料油中の重合可能成分(w
t%)×100%……(1) 注(1) 共役ジオレフイン含有量とはシクロペン
タジエンおよびメチルシクロペンタジエンの
合計含有量をいう。 (ロ) 上記出発原料油から分離した原料油(a)中のイ
ンデンおよびそのアルキル誘導体の合計含有量
を2wt%以下とし、かつ(2)式で定義するインデ
ン含有率を8%以下にする。 インデン含有率(%)=原料油中のインデンおよびそのアルキル誘導体含有量(wt%)/原料油中の重合可能成分
(wt%)×100%……(2) 出発原料油および原料油(a)の各成分はガスクロ
マトグラフ法により次の条件で分析する。 (i) スチレン、アリルベンゼン、1・3・5−ト
リメチルベンゼンおよび0−エチルトルエンは
20wt%のアソシエーテツドエレクトリカルイ
ンダストリーズリミテツド製アピエゾンLグリ
ース(Apiezon L grease、Associated
Electrical Industries Ltd.の製品)を含むジ
ヨンマンビルコーポレーシヨンのセライト
(Celite、Johns Manville Corp.の製品)を長
さ3mのカラムに充填し、100℃でヘリウムの
流量60c.c./minの条件で分析する。 (ii) (i)で示した成分以外の各成分は20wt%のポ
リエチレングリコール4000を含むセライトを長
さ3mのカラムに充填し、125℃でヘリウムの
流量60c.c./minの条件で分析する。 以上の方法により分析されたスチレンとそのア
ルキル誘導体、インデンとそのアルキル誘導体お
よびシクロペンタジエンとメチルシクロペンタジ
エンの含有量の合計量を重合可能成分とする。 本発明における粘着付与樹脂の製造方法は
USP3778421号のクレーム1の(1)に記載された製
造方法に準じて行なうことができる。 この場合、接着特性の優れた樹脂を得るために
適当な化合物を共存させなければならず、本発明
に於てはフエノール、あるいはクレゾール等のア
ルキル置換フエノールといつたフエノール類を原
料油に対して0.1〜3.0wt%存在させて重合すると
良い。 本発明による樹脂の製造方法において原料油(a)
の規制限界である共役ジオレフイン含有量が
0.7wt%、共役ジオレフイン含有率が3%、イン
デンおよびそのアルキル誘導体含有量が2wt%お
よびインデン含有率が8%という4項目のうち1
項目でもこの規制限界を超える原料を用いて上記
重合条件で重合しても得られる樹脂の色相および
耐熱安定性は悪く、とくに着色が著しくなり、し
かも熱溶融性接着剤としたときの接着性、可撓
性、耐熱安定性が悪くなり接着剤としての性能が
十分でないのである。 一方、本発明による粘着付与樹脂の原料油にお
けるもう一つの重合成分であるプロピレン3量体
とは、プロピレンのオリゴメリゼーシヨンにより
得られるノネン(C9オレフイン)であり、通常
はリン酸等の酸触媒を用いて合成される。また工
業的には合成洗剤製造用のプロピレンオリゴマー
(主として4量体)合成時副生するC9オレフイン
を主成分とする留分を使用すると有利である。こ
の場合純度の高いノネンを用いることが好ましい
が、ノネンを主成分としプロピレンのオリゴメリ
ゼーシヨンの際に同時に生成してくる他のオレフ
イン、特にC7〜C11のオレフインあるいはパラフ
インの共存する混合物を使用することも可能であ
る。しかしながら本発明においてこの混合物を使
用しようとする場合はノネンの含有量が60%以
上、特に70%以上であることが好ましい。 また、本発明の組成物に用いられるワツクス類
としてはパラフインワツクス、マイクロクリスタ
リンワツクスなどの石油系ワツクス、天然ワツク
ス、ポリエチレンワツクス、ポリプロピレンワツ
クス、アタクチツクポレプロピレンワツクスなど
がその目的に応じ適宜利用できる。 本発明の熱溶融性接着剤組成物は上記樹脂を粘
着付与樹脂成分として、エチレン系共重合体およ
びワツクス類と混合し調製されるが、その樹脂成
分とエチレン系共重合体およびワツクス類との配
合割合は下記の広い範囲から適宜選択できる。 粘着付与樹脂 50〜200重量部 エチレン系共重合体 50〜100重量部 ワツクス類 50〜400重量部 例えば、紙、各種プラスチツクフイルム、アル
ミ箔、その他包装関係用の接着剤として使用する
場合は比較的エチレン系共重合体の少ない配合で
ロール・コーテイング、グラビヤ・コーテイン
グ、デイツプコーテイングなど各種の塗工法によ
り塗布(含浸も含む)し、使用することもでき
る。通常これらの目的のための配合としては、エ
チレン系共重合体10重量部に対し、上記粘着付与
樹脂3〜30重量部、ワツクス類3〜40重量部配合
するのが良い。また木工用、製本用など比較的強
い接着力を必要とする場合はエチレン系共重合体
の多い配合あるいは、エチレン系共重合体と上記
樹脂とを主体とする配合により、剛性、可撓性に
富み高い接着性を有した熱溶融性接着剤を調製す
ることができる。この場合の配合としては、エチ
レン系共重合体10重量部に対し、上記粘着付与樹
脂3〜20重量部、ワツクス類3〜10重量部の範囲
で適用できる。 さらにアルミ箔、紙、プラスチツクフイルム、
段ボール等のラミネートに適用する場合は、エチ
レン系共重合体10重量部に対し上記粘着付与樹脂
10〜20重量部、ワツクス類50〜100重量部の範囲
が好ましい。 以下に本発明の内容を具体的に明らかにするた
めに実施例を示すが、これらは一例であつて本発
明は、その趣旨に反しない限り本実施例に限定さ
れるものではない。 実施例 1 先ず本発明において使用される粘着付与樹脂成
分は例えば次のようにして製造される。 一例としてナフサのスチームクラツキングで副
生する140℃〜220℃の沸点範囲の分解油留分Fは
ガスクロマト分析の結果から次の組成を示した。 重合可能成分(wt%) 49.0 シクロペンタジエンおよびメチルシクロペンタ
ジエンの合計含有量(wt%) 1.6 インデンおよびそのアルキル誘導体の合計含有
量(wt%) 8.4 ジシクロペンタジエン含有量(wt%) 0.4 共役ジオレフイン含有率(%) 4.0 インデン含有率(%) 18.5 この分解油留分Fを出発原料油としこれを表2
に示す精留塔A−1に加熱器を経由して張り込
み、塔頂から本発明の原料油の規制条件の一つで
あるインデンおよびそのアルキル誘導体の合計含
有量が2wt%以下、インデン含有率が8%以下と
なる留分が得られるように精留塔の運転条件を設
定する。その条件は表2に示した。
インデンおよびその誘導体の合計を重合可能成分
とする。また上記の表の注1および注2で示した
ように加熱等によりシクロペンタジエンおよびメ
チルシクロペンタジエンが生成し原料油に含まれ
ている場合はこれらも重合可能成分に加える。 本発明による樹脂とするためには石油類の熱分
解により得られる分解油留分のうち140〜220℃の
範囲内の沸点を有する留分から次の条件を満足す
るように分離調整した連続留分にプロピレンの3
量体を加えたものを原料油として用いることが必
要条件の一つである。原料油の条件(以下石油類
の熱分解により得られる分解油留分のうち140〜
220℃の範囲内の沸点を有する留分を「出発原料
油」と称し、以下の条件を満足する留分を「原料
油(a)」と称する。) (イ) 上記出発原料油から分離した原料油中のシク
ロペンタジエンおよびメチルシクロペンタジエ
ンの合計含有量すなわち共役ジオレフイン含有
量を0.7wt%以下とし、かつ(1)式で定義する共
役ジオレフイン含有率を3%以下にする。 共役ジオレフイン含有率(%)=原料油中の共役ジオレフイン含有量(wt%)(1)/原料油中の重合可能成分(w
t%)×100%……(1) 注(1) 共役ジオレフイン含有量とはシクロペン
タジエンおよびメチルシクロペンタジエンの
合計含有量をいう。 (ロ) 上記出発原料油から分離した原料油(a)中のイ
ンデンおよびそのアルキル誘導体の合計含有量
を2wt%以下とし、かつ(2)式で定義するインデ
ン含有率を8%以下にする。 インデン含有率(%)=原料油中のインデンおよびそのアルキル誘導体含有量(wt%)/原料油中の重合可能成分
(wt%)×100%……(2) 出発原料油および原料油(a)の各成分はガスクロ
マトグラフ法により次の条件で分析する。 (i) スチレン、アリルベンゼン、1・3・5−ト
リメチルベンゼンおよび0−エチルトルエンは
20wt%のアソシエーテツドエレクトリカルイ
ンダストリーズリミテツド製アピエゾンLグリ
ース(Apiezon L grease、Associated
Electrical Industries Ltd.の製品)を含むジ
ヨンマンビルコーポレーシヨンのセライト
(Celite、Johns Manville Corp.の製品)を長
さ3mのカラムに充填し、100℃でヘリウムの
流量60c.c./minの条件で分析する。 (ii) (i)で示した成分以外の各成分は20wt%のポ
リエチレングリコール4000を含むセライトを長
さ3mのカラムに充填し、125℃でヘリウムの
流量60c.c./minの条件で分析する。 以上の方法により分析されたスチレンとそのア
ルキル誘導体、インデンとそのアルキル誘導体お
よびシクロペンタジエンとメチルシクロペンタジ
エンの含有量の合計量を重合可能成分とする。 本発明における粘着付与樹脂の製造方法は
USP3778421号のクレーム1の(1)に記載された製
造方法に準じて行なうことができる。 この場合、接着特性の優れた樹脂を得るために
適当な化合物を共存させなければならず、本発明
に於てはフエノール、あるいはクレゾール等のア
ルキル置換フエノールといつたフエノール類を原
料油に対して0.1〜3.0wt%存在させて重合すると
良い。 本発明による樹脂の製造方法において原料油(a)
の規制限界である共役ジオレフイン含有量が
0.7wt%、共役ジオレフイン含有率が3%、イン
デンおよびそのアルキル誘導体含有量が2wt%お
よびインデン含有率が8%という4項目のうち1
項目でもこの規制限界を超える原料を用いて上記
重合条件で重合しても得られる樹脂の色相および
耐熱安定性は悪く、とくに着色が著しくなり、し
かも熱溶融性接着剤としたときの接着性、可撓
性、耐熱安定性が悪くなり接着剤としての性能が
十分でないのである。 一方、本発明による粘着付与樹脂の原料油にお
けるもう一つの重合成分であるプロピレン3量体
とは、プロピレンのオリゴメリゼーシヨンにより
得られるノネン(C9オレフイン)であり、通常
はリン酸等の酸触媒を用いて合成される。また工
業的には合成洗剤製造用のプロピレンオリゴマー
(主として4量体)合成時副生するC9オレフイン
を主成分とする留分を使用すると有利である。こ
の場合純度の高いノネンを用いることが好ましい
が、ノネンを主成分としプロピレンのオリゴメリ
ゼーシヨンの際に同時に生成してくる他のオレフ
イン、特にC7〜C11のオレフインあるいはパラフ
インの共存する混合物を使用することも可能であ
る。しかしながら本発明においてこの混合物を使
用しようとする場合はノネンの含有量が60%以
上、特に70%以上であることが好ましい。 また、本発明の組成物に用いられるワツクス類
としてはパラフインワツクス、マイクロクリスタ
リンワツクスなどの石油系ワツクス、天然ワツク
ス、ポリエチレンワツクス、ポリプロピレンワツ
クス、アタクチツクポレプロピレンワツクスなど
がその目的に応じ適宜利用できる。 本発明の熱溶融性接着剤組成物は上記樹脂を粘
着付与樹脂成分として、エチレン系共重合体およ
びワツクス類と混合し調製されるが、その樹脂成
分とエチレン系共重合体およびワツクス類との配
合割合は下記の広い範囲から適宜選択できる。 粘着付与樹脂 50〜200重量部 エチレン系共重合体 50〜100重量部 ワツクス類 50〜400重量部 例えば、紙、各種プラスチツクフイルム、アル
ミ箔、その他包装関係用の接着剤として使用する
場合は比較的エチレン系共重合体の少ない配合で
ロール・コーテイング、グラビヤ・コーテイン
グ、デイツプコーテイングなど各種の塗工法によ
り塗布(含浸も含む)し、使用することもでき
る。通常これらの目的のための配合としては、エ
チレン系共重合体10重量部に対し、上記粘着付与
樹脂3〜30重量部、ワツクス類3〜40重量部配合
するのが良い。また木工用、製本用など比較的強
い接着力を必要とする場合はエチレン系共重合体
の多い配合あるいは、エチレン系共重合体と上記
樹脂とを主体とする配合により、剛性、可撓性に
富み高い接着性を有した熱溶融性接着剤を調製す
ることができる。この場合の配合としては、エチ
レン系共重合体10重量部に対し、上記粘着付与樹
脂3〜20重量部、ワツクス類3〜10重量部の範囲
で適用できる。 さらにアルミ箔、紙、プラスチツクフイルム、
段ボール等のラミネートに適用する場合は、エチ
レン系共重合体10重量部に対し上記粘着付与樹脂
10〜20重量部、ワツクス類50〜100重量部の範囲
が好ましい。 以下に本発明の内容を具体的に明らかにするた
めに実施例を示すが、これらは一例であつて本発
明は、その趣旨に反しない限り本実施例に限定さ
れるものではない。 実施例 1 先ず本発明において使用される粘着付与樹脂成
分は例えば次のようにして製造される。 一例としてナフサのスチームクラツキングで副
生する140℃〜220℃の沸点範囲の分解油留分Fは
ガスクロマト分析の結果から次の組成を示した。 重合可能成分(wt%) 49.0 シクロペンタジエンおよびメチルシクロペンタ
ジエンの合計含有量(wt%) 1.6 インデンおよびそのアルキル誘導体の合計含有
量(wt%) 8.4 ジシクロペンタジエン含有量(wt%) 0.4 共役ジオレフイン含有率(%) 4.0 インデン含有率(%) 18.5 この分解油留分Fを出発原料油としこれを表2
に示す精留塔A−1に加熱器を経由して張り込
み、塔頂から本発明の原料油の規制条件の一つで
あるインデンおよびそのアルキル誘導体の合計含
有量が2wt%以下、インデン含有率が8%以下と
なる留分が得られるように精留塔の運転条件を設
定する。その条件は表2に示した。
【表】
ついでA−1塔塔頂から留出する留分を表2に
示す精留塔C−1に張り込み、表2に示した運転
条件によりシクロペンタジエンとメチルシクロペ
ンタジエンの合計含有量が0.7wt%以下、共役ジ
オレフイン含有率が3%以下という本発明の原料
油規制を満足する原料油(a)をC−1塔塔底から得
る。共役ジオレフイン類はC−1塔塔頂から留出
する。 この操作により、出発原料油F100重量部から
本発明の原料油(a)58部が得られた。またこの原料
油(a)の組成は次のとおりであつた。 重合可能成分(wt%) 42.60 シクロペンタジエンおよびメチルシクロペンタ
ジエン合計含有量(wt%) 0.40 インデンおよびそのアルキル誘導体の合計含有
量(wt%) 1.00 共役ジオレフイン含有率(%) 0.84 インデン含有率(%) 2.51 斯くして得られた原料油(a)100重量部に対しプ
ロピレンの3量体(C9:78%)10重量部および
p−クレゾール1.8重量部を添加して三弗化硼素
フエノール錯化合物触媒を原料油に対して0.5wt
%加えて30℃で3時間重合した後カセイソーダ水
溶液で触媒を除去後水洗して蒸留により未反応油
および低重合物を除去してエチレン系共重合体と
の相溶性の優れた樹脂1−Aを得た。 樹脂1−Aの軟化点(環球法)は87℃、臭素価
(ASTM D−1158−57Tによる)は11、色相1-
(ガードナー色数でASTM D−1544−58Tに準ず
る)であつた。 かくして得られた樹脂1−Aを40重量部、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体(三井ポリケミカル株
式会社製:エバフレツクス#220、酢酸ビニル含
量28% MI150)40重量部、パラフインワツクス
(日本石油株式会社製:融点145〓)20重量部を約
180℃で溶融混合し、熱溶融性接着剤組成物を調
製した。 実施例 2 原料油(a)100重量部に対しプロピレンの3量体
(ノネン95%)20重量部を加え、市販混合クレゾ
ール1.0重量部の存在下で40℃で実施例1と同様
にして重合を行い、軟化点82℃、臭素価13、色相
1+の樹脂2−Aを得た。次いで実施例1と同様に
して熱溶融性接着剤組成物を得た。 実施例 3 原料油(a)100重量部に対しプロピレンの3量体
(ノネン80%)30重量部を加え、クレゾール1.5重
量部の存在下で20℃で実施例1と同様にして重合
を行い、軟化点73℃、臭素価12、色相1の樹脂3
−Aを得た。次いで実施例1と同様にして熱溶融
性接着剤組成物を得た。 実施例 4 原料油(a)100重量部に対しプロピレンの3量体
(ノネン:75%)35重量部を加え混合クレゾール
0.5重量部の存在下で30℃で実施例1と同様にし
て重合を行い、軟化点78.5℃、臭素価13、色相2
の樹脂4−Aを得た。次いで実施例1と同様にし
て熱溶融性接着剤組成物を得た。 実施例 5〜11 表3に示す配合系で実施例1と同様にして熱溶
融性接着剤組成物を得た。 比較例 1 実施例1における分解油留分F100重量部に対
しプロピレン3量体10重量部を加え、実施例1と
同一条件で重合を行ない、軟化点116℃、臭素価
18、色相4の樹脂F−1を得、実施例1と同様に
して熱溶融性接着剤組成物を得た。 比較例 2 原料油(a)をそのまま実施例1と同一条件で重合
を行ない、軟化点95℃、臭素価11、色相1の樹脂
F−2を得、実施例1と同様にして熱溶融性接着
剤組成物を得た。 比較例 3 原料油(a)10重量部に対しプロピレン3量体20重
量部を加えフエノール類を添加することなく実施
例2と同一条件で重合を行ない、軟化点105℃、
臭素価13、色相1の樹脂F−3を得、実施例2と
同様にして熱溶融性接着剤組成物を得た。 比較例 4〜8 表4の樹脂配合系により実施例1と同様にして
熱溶融性接着剤組成物を得、それぞれ比較例4〜
8の接着剤組成物とした。 上記各実施例および比較例から調製された熱溶
融性接着剤組成物について後述する各項目の試験
を行なつた。その結果を表3、表4に示した。 表3、表4より本発明による熱溶融性接着剤組
成物は、接着性はもとより、低温特性、色相とも
に優れたものであることは明白である。 このことは表5に示したごとく本発明による樹
脂が熱溶融性接着剤組成物のベースポリマーであ
るエチレン系共重合物との相溶性が良好であり、
またくもり点も低いことからも熱溶融性接着剤組
成物としたときの各配合時間の相溶性を著しく向
上させていることからも明らかである。また本発
明に用いる樹脂の軟化点は用途に応じ50〜125℃
の広い範囲より選択できるが、軟化点がこの範囲
を下まわると熱溶融性接着剤の軟化点が下がり耐
熱性が悪くなり、また高すぎる場合は、相溶性の
低下を引き起し、接着性も低下するため、好まし
くは60℃〜115℃の範囲のものが好適である。 さらに本発明の熱溶融性接着剤組成物に用いる
EVA等のエチレン系共重合物の共重合成分含有
量はあまり少なすぎるとやはり相溶性が低下し、
接着性も悪くなるため、共重合成分の含有量は10
〜60wt%、好ましくは15〜45wt%が好適であ
る。 またワツクス成分としては、通常50℃〜93.3℃
(110〓〜200〓)の融点を有するパラフインワツ
クス、マイクロクリスタリンワツクスなどの石油
系ワツクス、およびカルナバロウなどの天然ワツ
クスが使用できる。またPE製造時に副生する低
分子量副生ワツクスおよび、各種の合成ワツクス
類を使用した場合特に軟化点が高く、また接着特
性の優れた熱溶融性接着剤組成物が得られる。 試験法 (1) 軟化点(環球法) JIS K−2531による。 (2) 溶融粘度 ブルツクフイールド型粘度計による。 (3) 接着力 (イ) 基材:アルミ 0.1mmアルミ板間に接着剤層が0.2mmになる
ように180℃3minプレスし、20±1℃、湿度
60%に24hr放置後、テンシロン引張り試験機
でT型はく離を行なつた(はく離速度150
mm/min)。 (4) 色相評価 配合後固化させた熱溶融性接着剤の色相を次
に示す判定規準で判定した。 白色:◎、淡黄色:〇、黄色:△、 褐色:× (5) 相溶性 EVA、樹脂各1gを約200℃で溶融混合した
後、ガラス板に塗布し、冷却した後の透明性を
次の基準で判定した。 〇:透明(相溶する) △:わずかにくもる(一部相溶) ×:不透明(相溶しない) (6) くもり点 熱溶融性接着剤組成物5gを試験管にとり、
180℃に加熱し透明溶融物としたのち室温に放
置し、白濁したときの温度をくもり点とした。 (7) 低温特性 熱溶融性接着剤の100(縦)×10(横)×2
(厚)mmの試験片を作成し、−5℃においてJIS
K5400屈曲試験機で3mmの心棒に沿つて曲げ、
折れるか、あるいは折れないかで判定した。 〇:折れない ×:折れた
示す精留塔C−1に張り込み、表2に示した運転
条件によりシクロペンタジエンとメチルシクロペ
ンタジエンの合計含有量が0.7wt%以下、共役ジ
オレフイン含有率が3%以下という本発明の原料
油規制を満足する原料油(a)をC−1塔塔底から得
る。共役ジオレフイン類はC−1塔塔頂から留出
する。 この操作により、出発原料油F100重量部から
本発明の原料油(a)58部が得られた。またこの原料
油(a)の組成は次のとおりであつた。 重合可能成分(wt%) 42.60 シクロペンタジエンおよびメチルシクロペンタ
ジエン合計含有量(wt%) 0.40 インデンおよびそのアルキル誘導体の合計含有
量(wt%) 1.00 共役ジオレフイン含有率(%) 0.84 インデン含有率(%) 2.51 斯くして得られた原料油(a)100重量部に対しプ
ロピレンの3量体(C9:78%)10重量部および
p−クレゾール1.8重量部を添加して三弗化硼素
フエノール錯化合物触媒を原料油に対して0.5wt
%加えて30℃で3時間重合した後カセイソーダ水
溶液で触媒を除去後水洗して蒸留により未反応油
および低重合物を除去してエチレン系共重合体と
の相溶性の優れた樹脂1−Aを得た。 樹脂1−Aの軟化点(環球法)は87℃、臭素価
(ASTM D−1158−57Tによる)は11、色相1-
(ガードナー色数でASTM D−1544−58Tに準ず
る)であつた。 かくして得られた樹脂1−Aを40重量部、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体(三井ポリケミカル株
式会社製:エバフレツクス#220、酢酸ビニル含
量28% MI150)40重量部、パラフインワツクス
(日本石油株式会社製:融点145〓)20重量部を約
180℃で溶融混合し、熱溶融性接着剤組成物を調
製した。 実施例 2 原料油(a)100重量部に対しプロピレンの3量体
(ノネン95%)20重量部を加え、市販混合クレゾ
ール1.0重量部の存在下で40℃で実施例1と同様
にして重合を行い、軟化点82℃、臭素価13、色相
1+の樹脂2−Aを得た。次いで実施例1と同様に
して熱溶融性接着剤組成物を得た。 実施例 3 原料油(a)100重量部に対しプロピレンの3量体
(ノネン80%)30重量部を加え、クレゾール1.5重
量部の存在下で20℃で実施例1と同様にして重合
を行い、軟化点73℃、臭素価12、色相1の樹脂3
−Aを得た。次いで実施例1と同様にして熱溶融
性接着剤組成物を得た。 実施例 4 原料油(a)100重量部に対しプロピレンの3量体
(ノネン:75%)35重量部を加え混合クレゾール
0.5重量部の存在下で30℃で実施例1と同様にし
て重合を行い、軟化点78.5℃、臭素価13、色相2
の樹脂4−Aを得た。次いで実施例1と同様にし
て熱溶融性接着剤組成物を得た。 実施例 5〜11 表3に示す配合系で実施例1と同様にして熱溶
融性接着剤組成物を得た。 比較例 1 実施例1における分解油留分F100重量部に対
しプロピレン3量体10重量部を加え、実施例1と
同一条件で重合を行ない、軟化点116℃、臭素価
18、色相4の樹脂F−1を得、実施例1と同様に
して熱溶融性接着剤組成物を得た。 比較例 2 原料油(a)をそのまま実施例1と同一条件で重合
を行ない、軟化点95℃、臭素価11、色相1の樹脂
F−2を得、実施例1と同様にして熱溶融性接着
剤組成物を得た。 比較例 3 原料油(a)10重量部に対しプロピレン3量体20重
量部を加えフエノール類を添加することなく実施
例2と同一条件で重合を行ない、軟化点105℃、
臭素価13、色相1の樹脂F−3を得、実施例2と
同様にして熱溶融性接着剤組成物を得た。 比較例 4〜8 表4の樹脂配合系により実施例1と同様にして
熱溶融性接着剤組成物を得、それぞれ比較例4〜
8の接着剤組成物とした。 上記各実施例および比較例から調製された熱溶
融性接着剤組成物について後述する各項目の試験
を行なつた。その結果を表3、表4に示した。 表3、表4より本発明による熱溶融性接着剤組
成物は、接着性はもとより、低温特性、色相とも
に優れたものであることは明白である。 このことは表5に示したごとく本発明による樹
脂が熱溶融性接着剤組成物のベースポリマーであ
るエチレン系共重合物との相溶性が良好であり、
またくもり点も低いことからも熱溶融性接着剤組
成物としたときの各配合時間の相溶性を著しく向
上させていることからも明らかである。また本発
明に用いる樹脂の軟化点は用途に応じ50〜125℃
の広い範囲より選択できるが、軟化点がこの範囲
を下まわると熱溶融性接着剤の軟化点が下がり耐
熱性が悪くなり、また高すぎる場合は、相溶性の
低下を引き起し、接着性も低下するため、好まし
くは60℃〜115℃の範囲のものが好適である。 さらに本発明の熱溶融性接着剤組成物に用いる
EVA等のエチレン系共重合物の共重合成分含有
量はあまり少なすぎるとやはり相溶性が低下し、
接着性も悪くなるため、共重合成分の含有量は10
〜60wt%、好ましくは15〜45wt%が好適であ
る。 またワツクス成分としては、通常50℃〜93.3℃
(110〓〜200〓)の融点を有するパラフインワツ
クス、マイクロクリスタリンワツクスなどの石油
系ワツクス、およびカルナバロウなどの天然ワツ
クスが使用できる。またPE製造時に副生する低
分子量副生ワツクスおよび、各種の合成ワツクス
類を使用した場合特に軟化点が高く、また接着特
性の優れた熱溶融性接着剤組成物が得られる。 試験法 (1) 軟化点(環球法) JIS K−2531による。 (2) 溶融粘度 ブルツクフイールド型粘度計による。 (3) 接着力 (イ) 基材:アルミ 0.1mmアルミ板間に接着剤層が0.2mmになる
ように180℃3minプレスし、20±1℃、湿度
60%に24hr放置後、テンシロン引張り試験機
でT型はく離を行なつた(はく離速度150
mm/min)。 (4) 色相評価 配合後固化させた熱溶融性接着剤の色相を次
に示す判定規準で判定した。 白色:◎、淡黄色:〇、黄色:△、 褐色:× (5) 相溶性 EVA、樹脂各1gを約200℃で溶融混合した
後、ガラス板に塗布し、冷却した後の透明性を
次の基準で判定した。 〇:透明(相溶する) △:わずかにくもる(一部相溶) ×:不透明(相溶しない) (6) くもり点 熱溶融性接着剤組成物5gを試験管にとり、
180℃に加熱し透明溶融物としたのち室温に放
置し、白濁したときの温度をくもり点とした。 (7) 低温特性 熱溶融性接着剤の100(縦)×10(横)×2
(厚)mmの試験片を作成し、−5℃においてJIS
K5400屈曲試験機で3mmの心棒に沿つて曲げ、
折れるか、あるいは折れないかで判定した。 〇:折れない ×:折れた
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (a) 石油類の熱分解により得られる分解油留
分のうち140〜220℃の範囲内の沸点を有し、共
役ジオレフイン含有量が0.7wt%以下で共役ジ
オレフイン含有率が3%以下であり、かつイン
デンおよびそのアルキル誘導体の合計含有量が
2wt%以下でインデン含有率が8%以下になる
ように調整した留分100重量部に対して、 (b) プロピレンの3量体を2〜30重量部添加した
ものを原料油とし、 (c) フエノール類0.1〜3.0重量部の存在下でフリ
ーデルクラフツ型触媒を原料油に対して0.01〜
5wt%の範囲内で加えて、−30℃から+60℃の
範囲内の温度で重合して得られる軟化点60〜
120℃の芳香族系炭化水素樹脂を、エチレン系
共重合物およびワツクス類と共に必須成分とし
て配合したことを特徴とする、 熱溶融性接着剤組成物。 2 前記芳香族系炭化水素樹脂5〜200重量部、
エチレン系共重合物50〜100重量部およびワツク
ス類50〜400重量部を必須成分として配合したこ
とを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の熱溶
融性接着剤組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3884778A JPS54131634A (en) | 1978-04-04 | 1978-04-04 | Novel hot-melt adhesive composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3884778A JPS54131634A (en) | 1978-04-04 | 1978-04-04 | Novel hot-melt adhesive composition |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS54131634A JPS54131634A (en) | 1979-10-12 |
JPS6160108B2 true JPS6160108B2 (ja) | 1986-12-19 |
Family
ID=12536583
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3884778A Granted JPS54131634A (en) | 1978-04-04 | 1978-04-04 | Novel hot-melt adhesive composition |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS54131634A (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61138662A (ja) * | 1984-12-10 | 1986-06-26 | Kanebo N S C Kk | ホツトメルト型シ−リング材組成物 |
JP2002069408A (ja) * | 2000-08-29 | 2002-03-08 | Nippon Petrochem Co Ltd | ホットメルト組成物およびホットメルト組成物用変性芳香族石油樹脂 |
WO2013010815A1 (en) * | 2011-07-19 | 2013-01-24 | Unilever N.V. | A carton |
-
1978
- 1978-04-04 JP JP3884778A patent/JPS54131634A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS54131634A (en) | 1979-10-12 |
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