JPS6234798B2

JPS6234798B2 -

Info

Publication number: JPS6234798B2
Application number: JP54103773A
Authority: JP
Inventors: Saburo Matsubara; Sakuya Iwai
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1979-08-15
Filing date: 1979-08-15
Publication date: 1987-07-29
Also published as: JPS5628257A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、接着性、耐熱安定性および低温特性
の改良された熱溶融性接着剤組成物に関する。詳
しくは、(A)粘着付与樹脂、(B)エチレン系共重合物
および(C)ワツクス類を必須の成分として含有し、
かつ該(A)粘着付与樹脂が石油類の熱分解により得
られる分解油留分のうちの特定留分を主原料油と
し、これに特定オレフイン留分を共重合すること
により得られる芳香族系炭化水素樹脂である新規
な熱溶融性接着剤組成物に関する。熱溶融性接着剤は、常温で固体の接着剤であ
り、使用時に熱により溶融し、各種基材に塗布・
接着後、冷却により固化し、接着力を発現するも
のである。このため、火災の危険の少ないこと、
接着のセツト時間が短縮できること、取扱いが容
易であることなどの多くの利点を有し、またアプ
リケーターの急速な普及と共に製本、包装、木工
などの広い分野において用いられている。この熱溶融性接着剤は、各種の基材に対して優
れた接着性を有していなければならず、また加熱
溶融して使用されるためには、耐熱安定性の優れ
たものでなければならない。更に低温における柔
軟性も要求される。従来、これらの熱溶融性接着剤としては熱可塑
性高分子物質をベースポリマーとし、これに粘着
付与樹脂および粘度調節剤としてワツクス類など
を配合して接着性および溶融粘度を改善したもの
が使用されている。ここで、ベースポリマーとし
ては、エチレン−酢酸ビニル共重合物（EVA）
およびエチレン−エチルアクリレート共重合物な
どのエチレン系共重合物、ポリエチレン、熱可塑
性ゴム、ポリアミド、ポリウレタンあるいはポリ
エステルなどの熱可塑性高分子物質が用いられて
いる。また、粘着付与樹脂としては、ロジン、テルペ
ン系樹脂などの天然樹脂、各種石油樹脂が用いら
れている。これらの中では、ロジン系樹脂は接着
力、低温での柔軟性に優れ、またテルペン系樹脂
も耐熱安定性に優れていることから広く使用され
ているが、いずれも天然物を原料としているた
め、高価であり、また資源的にも問題がある。一方天然樹脂に替わる粘着付与樹脂として比較
的安価な石油樹脂類が提案されているが、ロジ
ン、テルペン系樹脂に匹敵する性能を有するもの
は開発されていない。すなわち、一般に石油樹脂
は、石油類の熱分解により得られる常温で液状の
分解油留分を重合して得られるが、20℃〜280
℃、20℃〜170℃、140℃〜280℃といつた広い範
囲の沸点を有する留分を原料油としている。これ
らのうち沸点範囲が20℃〜140℃程度の分解油留
分を原料とした場合、得られる樹脂は芳香族核を
含まないいわゆる脂肪族系炭化水素樹脂となる。
この場合は原料油中に共役ジオレフイン、非共役
ジオレフインを多量に含むため樹脂の不飽和度が
高く、色相、耐熱安定性が悪いものである。一
方、沸点範囲が140℃〜280℃の分解油留分を原料
とした場合には、得られる樹脂は芳香族系炭化水
素樹脂となるものの、この場合も耐熱安定性、色
相が十分とはいえず、熱溶融性接着剤としたとき
の接着性も劣つたものとなる。本発明の目的は、豊富で安価な工業原料から合
成され、かつ従来のロジンあるいはテルペン系樹
脂と同等あるいにそれ以上の性能を有する粘着付
与樹脂を含有する、優秀な熱溶融性接着剤を提供
することにある。本発明者らは、粘着付与樹脂として、石油類の
熱分解により得られる分解油の特定の留分を重合
して得られる芳香族系炭化水素樹脂（特開昭52−
45635号）、分解油の特定留分とプロピレン３量体
とをフエノール類の存在下で共重合して得られる
芳香族系炭化水素樹脂（特願昭53−38847号）お
よび分解油の特定留分とテレビン油とをフエノー
ル類の存在下で重合して得られる芳香族系炭化水
素樹脂（特願昭53−138590号）を含有する熱溶融
性接着剤組成物等に関し既に開発を進めたもので
ある。本発明による新規な熱溶融性接着剤組成物は前
記目的を達成し、かつ上記出願の組成物と同等あ
るいはそれ以上の性能を有するものである。本発明は、(A)粘着付与樹脂、(B)エチレン系共重
合物および(C)ワツクス類を必須の成分として含有
し、かつ該(A)粘着付与樹脂が、 (a) 石油類の熱分解により得られる分解油留分の
うち140〜220℃の沸点範囲を有する留分を蒸留
することにより得た、共役ジオレフイン含有量
が0.7wt％以下で共役ジオレフイン含有率が３
％以下であり、かつインデンおよびそのアルキ
ル誘導体の合計含有量が2wt％以下でインデン
含有率が８％以下であつて、ビニルトルエン含
有率が60〜90％の留分100重量部に対して、 (b) 炭素数９〜20の分枝鎖状脂肪族オレフイン留
分を５〜40重量部添加したものを原料油とし、 (c) フエノール類0.1〜3.0重量部の存在下で、原
料油に対して0.01〜5.0wt％のフリーデルクラ
フツ型触媒を用いて、−30〜60℃において重合
して得られる軟化点60〜120℃の芳香族系炭化
水素樹脂であることを特徴とする改良された熱
溶融性接着剤組成物に関する。以下、本発明の組成物について具体的に説明す
る。本発明の熱溶融性接着剤組成物は、(A)粘着付与
樹脂、(B)エチレン系共重合物および(C)ワツクス類
を必須の成分として含有する。本発明でいう(A)粘着付与樹脂とは、(a)石油類の
熱分解により得られる分解油留分のうち140〜220
℃の沸点範囲を有する留分（出発原料油）を蒸留
することにより得た、共役ジオレフイン含有量が
0.7wt％以下で共役ジオレフイン含有率が３％以
下であり、かつインデンおよびそのアルキル誘導
体の合計含有量が2wt％以下でインデン含有率が
８％以下であつて、ビニルトルエン含有率が60〜
90％の留分（原料油(a)）100重量部に対して、(b)
炭素数９〜20の分枝鎖状脂肪族オレフイン留分
（原料油(b)）を５〜40重量部添加したものを原料
油とし、(c)フエノール類0.1〜3.0重量部の存在下
で、原料油に対して0.01〜5.0wt％のフリーデル
クラフツ型触媒を用いて、−30〜60℃において重
合して得られる軟化点60〜120℃の芳香族系炭化
水素樹脂である。更に詳しくは、原料油(a)は以下の条件を満足す
ることを必須の要件とする。 (イ) 上記出発原料油から分離した原料油(a)中のシ
クロペンタジエンおよびメチルシクロペンタジ
エンの合計含有量すなわち共役ジオレフイン含
有量を0.7wt％以下とし、かつ(1)式で定義する
共役ジオレフイン含有率を３％以下にする。共役ジオレフイン含有率（％）＝原料油(a)中の共役ジオレフイン含有量（ｗｔ％）(1)※／原料油(a)中の重合可能
成分（ｗｔ％）(2)※×100……(1) ※注１共役ジオレフイン含有量とは、シクロ
ペンタジエンおよびメチルシクロペンタジ
エンの合計含有量をいう。 ※注２重合可能成分とは、スチレンとそのア
ルキル誘導体、インデンとそのアルキル誘
導体およびシクロペンタジエンとメチルシ
クロペンタジエンの含有量の合計量であ
る。 (ロ) 上記出発原料油から分離した原料油(a)中のイ
ンデンおよびそのアルキル誘導体の合計含有量
を2wt％以下とし、かつ(2)式で定義するインデ
ン含有率を８％以下にする。インデン含有率（％）＝原料油(a)中のインデンおよびそのアルキル誘導体含有量（ｗｔ％）／原料油(a)中の重合可
能成分（ｗｔ％）×100……(2) (ハ) (3)式で定義するビニルトルエン含有率を60〜
90％、好ましくは70〜85％にする。ビニルトルエン含有率（％）原料油(a)中のビニルトルエン含有量（ｗｔ％）／原料油(a)中の重合可能成分（ｗｔ％
）×100……(3) 原料油(a)の組成が前記の条件(イ)〜(ハ)の範囲を越
える場合には、得られる粘着付与樹脂の色相およ
び耐熱安定性が低下し、とくに着色が著しくな
り、しかも熱溶融性接着剤としたときの接着性、
柔軟性、耐熱安定性が悪くなるため、接着剤とし
ての性能において不十分なものとなる。出発原料油および原料油(a)の各成分はガスクロ
マトグラフ法により次の条件で分析する。 (i) スチレン、アリルベンゼン、１，３，５−ト
リメチルベンゼンおよびο−エチルトルエンは
20wt％のアピエゾンＬグリース（アソシエー
テツド・エレクトリカル・インダストリーズ・
リミテツド社の製品）を含むセライト（ジヨ
ン・マンビル・コーポレーシヨンの製品）を長
さ３ｍのカラムに充填し、100℃でヘリウムの
流量60ml／minの条件で分析する。 (ii) (i)で示した成分以外の各成分は20wt％のポ
リエチレングリコール4000を含むセライトを長
さ３ｍのカラムに充填し、125℃でヘリウムの
流量60ml／minの条件で分析する。本発明でいう出発原料油としては、例えばナフ
サ、灯油または軽油等の石油留分からスチームク
ラツキング等の熱分解によりエチレン、プロピレ
ン、ブテン類およびブタジエン類を製造する際に
得られる副産物のうち、140〜220℃の沸点範囲を
有する分解油留分を用いることができる。その代
表的成分を表１に示す。一方、原料油(a)としては、例えば前記出発原料
油を精留塔に張り込み、塔頂から前記条件(ロ)を満
足するような留分が得られる条件で精留し、その
塔頂留出留分を再び他の精留塔に張り込み、塔底
から前記条件(イ)を満足するような留分が得られる
条件で精留することにより得られる塔底油が使用
できる。

【表】

【表】本発明でいう原料油(b)とは、炭素数９〜20、好
ましくは11〜17の分枝鎖状脂肪族オレフイン留分
であり、例えば石油類の熱分解により生成する
C₄留分からブタジエンを除いた、いわゆるスペ
ントＢ−Ｂ（ブタン−ブテン）留分のオリゴメリ
ゼーシヨンにより得られる炭素数９〜20の成分が
好ましく使用できる。オリゴメリゼーシヨンとし
ては、従来より公知の方法を用いることができ、
例えばスペントＢ−Ｂ留分100重量部に対してフ
リーデルクラフツ型触媒、例えば塩化アルミニウ
ム、四塩化チタン、三弗化硼素などを0.01〜10重
量部用い、−20〜＋30℃において行うことができ
る。分枝鎖状脂肪族オレフイン留分の炭素数が前
記範囲に満たない場合には、引火点が低いなど安
全性の見地から好ましくなく、一方前記範囲を越
えるものは、原料油(a)との共重合反応性に乏しい
ため本発明でいう粘着付与樹脂とはならず好まし
くない。本発明における(A)粘着付与樹脂は、前記原料油
(a)100重量部に対して、原料油(b)を５〜40重量部
添加したものを原料油とし、(c)フエノール類0.1
〜3.0重量部の存在下で、原料油に対して0.01〜
5.0wt％のフリーデルクラフツ型触媒を用いて、−
30〜60℃において重合することにより得られる。
ここで(c)フエノール類としては、フエノールある
いはアルキル置換フエノール、例えばクレゾー
ル、キシレノール、ｐ−tert−ブチルフエノール
などが例示でき、これらフエノール類を反応系に
存在させない場合には接着特性の優れた樹脂を得
ることができない。重合反応の詳細は、例えば米
国特許3778421号の特許請求の範囲第１項の(1)に
記載されている。本発明における(A)粘着付与樹脂の軟化点は、用
途に応じ60〜120℃の範囲から選択でき、特に70
〜110℃が好ましい。軟化点がこの範囲に満たな
い場合には、組成物の軟化点も低下し、耐熱性が
悪くなる。一応、この範囲を越える場合には、他
の成分との相溶性が低下し、また接着性も悪くな
る。本発明における(B)エチレン系共重合物とは、エ
チレンと共重合成分としてのモノカルボン酸ビニ
ルエステル（酢酸ビニルなど）、アクリル酸、メ
タアクリル酸、アクリル酸エステル、メタアクリ
ル酸エステルの１種又は２種以上との共重合物で
あり、該共重合物中の共重合成分含有量は10〜60
重量％、好ましくは15〜40重量％である。共重合
成分含有量がこの範囲に満たない場合には、他の
成分との相溶性が低下する。一方、メルトインデ
ツクス（MI）は0.1〜1000、好ましくは１〜500
であり、ここでメルトインデツクスとは、
ASTMD−1238に従い、190℃、荷重2160ｇで10
分間で流出したグラム数をいう。また、本発明における(C)ワツクス類としては、
融点50〜93.33℃（110〓〜200〓）のものが好ま
しく使用でき石油系ワツクス例えばパラフインワ
ツクス、マイクロクリスタリンワツクスなど、天
然ワツクス例えばカルナウバロウなど、および合
成ワツクス例えば、ポリエチレンワツクス、ポリ
プロピレンワツクス、アタクチツクポリプロピレ
ンワツクスなどがその目的に応じ適宜利用でき
る。本発明における(A)粘着付与樹脂、(B)エチレン系
共重合物および(C)ワツクス類の配合割合は、下記
の範囲から適宜選択できる。 (A) 粘着付与樹脂１〜40重量部 (B) エチレン系共重合物 10重量部 (C) ワツクス類１〜100重量部この配合割合は、組成物の用途によつて更に好
ましい範囲が選択できる。例えば、紙、プラスチ
ツクフイルム、アルミ箔、その他包装関係用の接
着剤として用いる場合、(B)エチレン系共重合物の
比較的少ない配合割合で、各種の塗工法、例えば
ロール・コーテイング、グラビア・コーテイン
グ、デイツプ・コーテイングなどにより塗布ある
いは含浸することができる。この場合の配合割合
は、例えば(A)粘着付与樹脂３〜30重量部、(B)エチ
レン系共重合物10重量部および(C)ワツクス類３〜
40重量部が好ましい。また、木工用、製本用など比較的強い接着力を
必要とする場合には、(B)エチレン系共重合物の多
い配合、あるいは(B)エチレン系共重合物と(A)粘着
付与樹脂とを主体とする配合により、剛性、柔軟
性に富み、高い接着性を有する組成物とすること
ができる。この場合の配合割合は(A)粘着付与樹脂
３〜20重量部、(B)エチレン系共重合物10重量部お
よび(C)ワツクス類３〜10重量部が好ましい。さらにアルミ箔、紙プラスチツクフイルムある
いは段ボール等のラミネツトに使用する場合に
は、(A)粘着付与樹脂10〜20重量部、(B)エチレン系
共重合物10重量部および(C)ワツクス類10〜100重
量部の範囲が好ましい。以下、製造例、実施例および比較例により本発
明をより具体的に説明する。原料油の製造例１原料油(a)の製造ナフサのスチームクラツキングで副生する
140℃〜220℃の沸点範囲の分解油留分を出発原
料油とした。この出発原料油は、ガスクロマト
分析の結果から表２の組成を示した。

【表】この出発原料油精留塔Ｔ−１に加熱器を経由し
て張り込み、塔頂から、前記条件(b)を満足する
留分が得られるように精留塔の運転条件を表３
の如く設定し、精留を行つた。ついでＴ−１塔塔頂から留出する留分を精留
塔Ｔ−２に張り込み、表２に示した運転条件に
より前記条件(イ)を満足する原料油(a)をＴ−２塔
塔底から得た。一方Ｔ−２塔塔頂からは共役ジ
オレフイン類が留出した。この操作により、出発原料油100重量部から
本発明の原料油(a)58重量部が得られた。またこ
の原料油(a)の組成は表４のとおりであつた。

【表】

【表】２原料油(b)の製造表５に示す組成を有するスペントブタン−ブ
テン留分500ｇを撹拌機、温度計、触媒添加口
の付いた２のオートクレーブに張り込み、10
℃に保つたのち、塩化アルミニウム５ｇをヘキ
サン20ｇに分散させたものを触媒として少量ず
つ添加して、２時間反応させた。この反応液中
の触媒を口別し、活性白土層を通してから、未
反応物を除去したのち、減圧蒸留を行い、沸点
171〜262℃、臭素価89、平均分子量193の分枝
鎖状脂肪族オレフイン留分（原料油(b)）を得
た。

【表】実施例１原料油(a)100重量部に対して、原料油(b)20重量
部および市販混合クレゾール1.8重量部を添加
し、三弗化硼素フエノール錯化合物触媒を原料油
に対して0.5wt％加えて、30℃で３時間重合し
た。カセイソーダ水溶液で触媒を除去後、水洗し
て、蒸留により未反応油および低重合物を除去
し、エチレン系共重合物との相溶性の優れた芳香
族系炭化水素樹脂１−Ａを得た。樹脂１−Ａの軟化点（環球法）は83℃、臭素価
（ASTMD−1158−57Tによる）は12、色相８（ガ
ードナー色数でASTMD−1544−58Tに準ずる）
であつた。この芳香族系炭化水素樹脂１−Ａを40重量部、
エチレン−酢酸ビニル共重合物（三井ポリケミカ
ル株式会社製：エバフレツクス＃220）40重量
部、145〓パラフインワツクス（日本石油株式会
社製）20重量部を約180℃で溶融混合し、熱溶融
性接着剤組成物を調製した。実施例２窒素シールしたフラスコ中に原料油(a)100重量
部および実施例１で用いた原料油(b)20重量部をと
り、市販混合クレゾール1.0重量部の存在下、40
℃において実施例１と同様にして重合を行い、軟
化点90℃、臭素価13、色相６の樹脂２−Ａを得
た。次いで実施例１と同様にして熱溶融性接着剤
組成物を調製した。実施例３原料油(a)100重量部に対し原料油(b)30重量部を
加え、市販混合クレゾール1.5重量部の存在下、
20℃において実施例１と同様にして重合を行い、
軟化点80℃、臭素価12、色相８の樹脂３−Ａを得
た。次いで実施例１と同様にして熱溶融性接着剤
組成物を調製した。実施例４原料油(a)100重量部に対し原料油(b)30重量部を
加え、Ｐ−クレゾール0.5重量部の存在下、30℃
において実施例１と同様にして重合を行い、軟化
点87℃、臭素価13、色相７の樹脂４−Ａを得た。
次いで実施例１と同様にして熱溶融性接着剤組成
物を調製した。比較例１原料油製造例における出発原料油100重量部に
対し原料油(b)10重量部を加え、実施例１と同一条
件で重合を行い、軟化点115℃、臭素価20、色相
12の樹脂Ｆ−１を得、実施例１と同様にして熱溶
融性接着剤組成物を調製した。比較例２原料油(b)を使用せず原料油(a)をそのまま実施例
１と同一条件で重合を行い、軟化点95℃、臭素化
13、色相８の樹脂Ｆ−２を得、実施例１と同様に
して熱溶融性接着剤組成物を調製した。比較例３原料油(a)100重量部に対し原料油(b)20重量部を
加え、フエノール類を添加することなく実施例１
と同一条件で重合を行い、軟化点102℃、臭素価
13、色相８の樹脂Ｆ−３を得、実施例１と同様に
して熱溶融性接着剤組成物を調製した。比較例４〜７市販の各種樹脂Ｂ〜Ｅを用い、表７に示す配合
で実施例１と同様にして熱溶融性接着剤組成物を
調製し、それぞれ比較例４〜７とした。用いた樹
脂は以下の通りである。Ｂ：ロジン−WW （軟化点 76℃）Ｃ：天然テルペン樹脂（〃 115〃）Ｄ：脂肪族炭化水素石油樹脂（〃 100〃）Ｅ：芳香族系炭化水素石油樹脂
（〃 120〃）上記各実施例１〜４および比較例１〜７により
調製された熱溶融性接着剤組成物について以下の
各項目の試験を行つた。その結果を表６、表７に
示す。 (1) 接着力基材：アルミ 0.1mmアルミ板間に接着剤層が0.2mmになるよ
うに180℃3minプレスし、20±１℃、湿度60％
に24hr放置後、テシロン引張り試験機でＴ型は
く離を行つた（はく離速度150mm／min）。 (2) 色相配合後固化させた熱溶融性接着剤の色相を次
に示す判定規準で判定した。白色：◎、淡黄色：〇、黄色：△、褐色：× (3) くもり点熱溶融性接着剤組成物５ｇを試験管にとり、
180℃に加熱し透明溶融物としたのち、室温に
放置し、白濁したときの温度をくもり点とし
た。 (4) 低温特性熱溶融性接着剤組成物の100（縦）×10（横）
×２（厚）mmの試験片を作成し、−50℃におい
てJISK5400屈曲試験機で３mmの心棒に沿つて
曲げ、折れるか、あるいは折れないかで判定し
た。 ○：折れない ×：折れた (5) 粘着付与樹脂とエチレン系共重合物との相溶
性粘着付与樹脂および各種エチレン系共重合物
各１ｇを約200℃で溶融混合した後、ガラス板
に塗布し、冷却した後の透明性を次の基準で判
定した。〇：透明（相溶する） △：わずかにくもる（一部相溶） ×：不透明（相溶しない）

【表】

【表】表６より本発明による熱溶融性接着剤組成物
は、接着性はもとより、低温特性、色相ともに優
れたものであることは明白である。このことは、本発明における粘着付与樹脂が熱
溶融性接着剤組成物のベースポリマーであるエチ
レン系共重合物との相溶性が良好であり、またく
もり点も低く、熱溶融性接着剤組成物としたとき
の各配合成分間の相溶性を著しく向上させている
ことからも明らかである。一方、表７における比較例１〜７の組商物に
は、要求される諸性能のすべてを満足するものは
なく、特に比較例１〜３の組成物は粘着付与樹脂
とエチレン系共重合物との相溶性が低いため、多
くの点で本発明の組成物より劣つていた。実施例５〜11 表８に示す配合系で実施例１と同様にして熱溶
融性接着剤組成物を調製した。いずれの組成物も実施例１〜４同様にすぐれた
性能を示した。なお、実施例１〜11および比較例１〜７におい
て使用したエチレン系共重合物は、次の性状を有
するエチレン−酢酸ビニル共重合物である。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)粘着付与樹脂、(B)エチレン系共重合物およ
び(C)ワツクス類を必須の成分として含有し、かつ
該(A)粘着付与樹脂が、 (a) 石油類の熱分解により得られる分解油留分の
うち140〜220℃の沸点範囲を有する留分を蒸留
することにより得た、共役ジオレフイン含有量
が0.7wt％以下で共役ジオレフイン含有率が３
％以下であり、かつインデンおよびそのアルキ
ル誘導体の合計含有量が2wt％以下でインデン
含有率が８％以下であつて、ビニルトルエン含
有率が60〜90％の留分100重量部に対して、 (b) 炭素数11〜17の分枝鎖状脂肪族オレフイン留
分を５〜40重量部添加したものを原料油とし、 (c) フエノール類0.1〜3.0重量部の存在下で、原
料油に対して0.01〜5.0wt％のフリーデルクラ
フツ型触媒を用いて、−30〜60℃において重合
して得られる軟化点60〜120℃の芳香族系炭化
水素樹脂であることを特徴とする熱溶融性接着
剤組成物。