JPS5940861B2 - ホツトメルト型接着剤用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレン系共重合体を主成分とするホットメ
ルト型接着剤用組成物に関するもので、特に低温におけ
る物理特性を改良した組成物に関するものである。

従来ホットメルト型接着剤には、代表的なものとしてエ
チレン−酢酸ビニル共重合体をベースポリマーとするも
のが最も多く使用されており、これに粘着付与樹脂、ワ
ックス、および必要に応じて老化防止剤、酸化防止剤、
充てん剤、着色剤、軟化剤等を配合したものであつて、
これらを熱溶融混合し接着剤とするものである。

ベースポリマーとしてはエチレン−酢酸ビニル共重合体
あるいはエチレン−エチルアクリレート共重合体などの
エチレン系共重合体である。

粘着付与樹脂はロジン、水素化ロジン、部分水素化ロジ
ン、各種ロジンエステルのようなロジン類、αあるいは
βピネンもしくはジペンテンの重合体のようなテルペン
樹脂類、芳香族系あるいは脂肪族系の石油系炭化水素樹
脂、あるいはこれらの水素化物、クマロンインデン樹脂
、テルペンフェノール樹脂およびこれらと同等の物質で
ある。ワックスは石油の分別蒸留より得られるパラフィ
ンワックス、微結晶ワックスあるいは低分子量ポリエチ
レン、非結晶性ポリプロピレン、あるいは低分子量のエ
チレンとプロピレンの共重合体などである。軟化剤はナ
フテン系鉱油、ポリブテン、塩素化パラフイン、塩素化
ビフエニル（ＰＣＢ）、塩素化トリフエニル、ジオクチ
ルフタレート、トリクレジルホスフエイト等が知られて
いる。

接着剤は、これらの材料に必要ならば充てん斉ｋ老化防
止剤、着色剤などを加え混合し、木、紙、布、セロフア
ン、プラスチツク、金属等の被着体同志をたとえばホツ
トメルトアプリケータ一により塗布後直ちに（即ち冷却
固化しない間に）接着させたり、又はあらかじめ被着体
上に塗布し冷却後、アイロン、熱プレス、熱ロール、高
周波などでもう一方の被着体とヒートシールし接着させ
て使用するものである。

またこのようなホツトメルト型接着剤が使用される具体
的な分野としては、製本の無線とじや包装箱の封かん等
色々な分野に使用されているが、近年各種の包装食品な
どを低温で保存することが多くなつた。

これにともない食品包装箱などに使用されるホツトメル
ト型接着剤に低温特性が要求されて来る。しかし従来の
接着剤では、低温ではもろくなり接着剤層に割れを生じ
たり、また接着強度自体も低温では十分でなく未だ満足
できる低温特性の良いものが得られていない。

さらにホツトメルト型接着剤の低温特性を改良するため
には、配合するベースポリマー、粘着付与樹脂、ワツク
ス等を改良したり又は新規な材料を使用したりするより
は、軟化剤の添加により改良することがもつとも容易で
ある。

しかるに現在まで十分低温特囲を向上させかつ耐熱性も
同時に満足させるような軟化剤が得られなかつた。

すなわち、軟化剤としてＰＣＢやフタル酸エステルを用
いるときは毒性が問題となり、塩素化パラフインは加熱
時に分解し着色したり有毒ガスを発生しやすく、鉱油、
ポリブテンは他の成分との相溶性が乏しく十分な低温特
性が得られない。その他の軟化剤についても各成分との
相溶性が充分でなかつたり耐熱性、耐候性などが劣り、
低温特性が満足できなかつたり、十分な接着強度が得ら
れない。本発明は従来の欠点である低温特性を改良しか
つ同時に十分な接着強度と耐熱性をもつホツトメルト型
接着剤用組成物に関するものであつて、必須要素として
下記の（１）〜（ＩＶ）の成分からなることを特徴とす
る。

（１）ベースポリマーリ エチレンとモノカルボン酸ビニルエステルもしくはアク
リル酸エステルのうち１種又は２種以上を１５〜４０重
量？含有するメルトインデツクス（Ｍ）０．１〜１，０
００共重合体１００重量部、（１）粘着付与樹脂： ３０〜２００重量部、 （）ワツクス： １０〜２００重量部、ならびに （ＩＶ）軟化剤： 下記式（１）〜（３）で示される軟化剤用化合物の１種
又は２種以上の混合物１〜５０重量部、（１） Ａｒｌ
−Ｒ−Ａｒ２（式中、Ａｒｌ，Ａｒ２はベンゼン環又は
アルキルベンゼン環で同一のものを表わすこともあり、
Ｒは炭素数２〜３のアルキレン基である）で示される分
子量１７３〜２６３の化合物、（２） Ａｒｌ−Ｒ１−
Ａｒ２−Ｒ２−Ａｒ３（式中、Ａｒｌ，Ａ，２，Ａｒ３
はベンゼン環又はアルキルベンゼン環で同一のものを表
わすこともあり、Ｒｌ，Ｒ２は炭素数２〜３のアルキレ
ン基で同一のものを表わすこともある）で示される分子
量３００〜３９８の化合物、および はベンゼ゛ン環又はアルキルベンゼ゛ン環で同一のもの
を表わすこともあり、Ｒは炭素数４〜６の直鎖又は分岐
鎖炭化水素基である）で示される分子量３００〜３９８
の化合物。

なお、本願における炭素数２〜３のアルキレン基とは、
一般式ＣｎＨ２ｎ＝（但しｎは２又は３の整数）で表わ
される直鎖又は分岐鎖炭化水素残基を意味する。

本発明におけるベースポリマーにおいてエチレンと共重
合すべきモノカルボン酸ビニルエステルは酢酸ビニルエ
ステル等の脂肪酸ビニルエステルが代表的なものであり
、アクリル酸エステルはアクリル酸メチル、アクリル酸
エチル等が代表的なものである。

またさらに第３成分として少量のアクリル酸やメタアク
リル酸を共重合させたものも使用できる。エチレンと共
重合すべき成分の含量は共重合体中１５〜４５重量？で
ある。１５％未満の場合は十分な接着強度が得られず、
４５％を超えるときは凝集力がなくなり、いずれも接着
剤として不適当である。

さらに好ましい範囲は２０〜４０重量％である。ＭＩは
アプリケーターによる溶融塗布時の流動性を考慮して、
０．１〜１，０００好ましくは１〜５００である。なお
ＭＩはＡＳＴＭｌ｝−１２３８に従い、１９『Ｑ荷重２
１６０ｇｒ１１０分間で流出するグラム数で示す。

なお、これらの共重合体は公知の方法、たとえば米国特
許第２，２００，４２９号、第２，７０３，７９４号に
記載されているごとき重合法によつて容易に得られる。

上記共重合体自身は接着性に乏しいので、粘着付与樹脂
を添加して用いる。

本発明に使用できる粘着付与樹脂は、ロジン、重合ロジ
ン、水素化ロジン、部分水素化ロジンあるいはこれらの
グリセリンまたはペンタエリスリトールエステル等のロ
ジン類、α−ピネン、β−ピネン、ジベンゼン等のテル
ペン類の重合体、もしくはスチレンなど・との共重合体
等のテルペン樹脂類、テルペンフエノール樹脂等のテル
ペン変性体、脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素
樹脂、芳香族と脂肪族との共重合炭化水素樹脂、シクロ
ペンタジエン系樹脂に代表される石油樹脂、これらの水
素化物、クマロンインデン樹脂、およびその他公知の粘
着付与樹脂を使用し得る。

ホツトメルト型接着剤に使用する粘着付与樹脂には接着
強度および低温特性に加えて耐熱性が要求されるから、
水素化ロジン、部分水素化ロジンあるいはこれらのエス
テル類、テルペン樹脂類、スチレンとイソブチレンとの
共重合炭化水素樹脂、石油樹脂の水素化物等が良好な性
質を与えるものとして好ましいものである。さらに、芳
香族系石油樹脂のうち熱安定性の良好な芳香族系石油樹
脂、たとえば石油類の熱分解により得られる沸点範囲１
４０〜２２０℃の範囲の留分の共役ジオレフイン含有量
およびインデン含有量を低濃度に調整してフリーデルク
ラフツ重合させて得られた色相と耐熱性にすぐれた芳香
族系石油樹脂（これは、米国特許第３，７７８，４２１
号のクレーム１の（１）に記載されている）がすぐれた
性能を与えるものとして好ましい。粘着付与樹脂を添加
することにより接着強度は向上するが、添加量が多くな
りすぎると逆に接着強度が低下しかつ低温特性も悪くな
るので、上記共重合体１００重量部に対して、３０〜２
００重量部使用するのが適当であり、好ましくは４０〜
１５０重量部である。上記共重合体および粘着付与樹脂
ｑ組合せでは溶融粘度が高くアプリケーターによる塗布
が困難であるため粘度調節用としてワツクスを使用する
。

本発明に使用されるワツクスとは、パラフインワツクス
および微結晶性ワツクスを含み、さらに低分子量ポリエ
チレン、非結晶性ポリプロピレン、および低分子量のプ
ロピレンとエチレンとの共重合物をも含むものである。
パラフインワツクスは石油の分別蒸留の際に得られる固
形炭化水素であり、融点が通常約３７．７〜６６．５℃
（約１００′Ｆ〜１５０がＦ）の実質的に無色の固い物
質である。微結晶性ワツクスはパラフインワツクスと同
様に石油の蒸留により得られるものであるが、パラフイ
ンワツクスと異なり側鎖を持つ高分子量炭化水素を含有
するものであつて、通常融点は約６８．３〜９３．３℃
（約１５５〜２００゜Ｆ）である。低分子量ポリエチレ
ンとは３００〜１０，０００の平均分子量のポリエチレ
ンが好都合であり、非結晶性ポリプロピレンは平均分子
量１，０００〜２００，０００のものが良く、結晶性ポ
リプロピレン（アイソタクチツクポリプロピレン）製造
時に副生される塊状物も使用されうる。また低分子量の
プロピレンとエチレンの共重合物も使用できる。ワツク
スは主として溶融粘度を調節するために添加するもので
あるがワツクス自体には接着性はなく、添加するに従つ
て接着強度は低下するものであるから、上記共重合体１
００重量部に対して１０〜２００重量部を使用するのが
適当であり、さらに好ましくは１０〜１００重量部使用
できる。軟化剤として本発明において使用される前記化
合物は、石油化学工業において得られる芳香族化合物を
原料として容易にしかも安価に合成できるものであり、
工業的には有利である。

種々の製造法が可能であるが、スチレン、α−メチルス
チレンあるいはこれらのアルキル置換体とベンゼンある
いはアルキルベンゼンとを硫酸あるいは陽イオン交換樹
脂のような酸性触媒下で反応せしめる方法、又は、アリ
ール塩化物とベンゼンあるいはアルキルベンゼンとをフ
リーデルークラフツ触媒の存在下脱塩酸縮合せしめるこ
とによつて、もしくはその他公知の方法によつて製造し
得る。

なお、スチレンとキシレンのようなアルキルベンゼンと
を酸触媒下で反応させると、上記（１）〜（３）の化合
物の混合物が得られ、そのままで、あるいは生成物を蒸
留により各化合物に分別して、あるいは、２種以上の化
合物の適当な混合物に分別して用いることができるので
好ましい方法である。代表的な化合物を例示すると、 上記（１）式に属する化合物として、 α−メチルベンジルトルエン、 α，ｄ−ジメチルベンジルトルエン、 α−メチルベンジルキシレン、 α−ｄ−ジメチルベンジルキシレン、 上記（２）式に属する化合物として、 ビス（α−メチルベンジル）トルエン、 ビス（α−メチルベンジル）キシレン、 ビス（α，ｄ−ジメチルベンジル）トルエン、ビス（α
，ｄ−ジメチルベンジル）キシレン、α−メチルベンジ
ル−α−メチル（ジメチル）ベンジルーベンゼン、上記
式（３）に属する化合物として、 １−フエニル１−キシリル３−フエニルブタン、１，３
，５−トリフエニルヘキサン等である。

上記式（１）〜（３）の軟化剤用化合物は、分子量が高
すぎると固体になつたり、軟化剤効果が発揮できない場
合があり、一方分子量が低すぎると低沸点となり、熱溶
融時に揮発しやすく、更に耐熱性の低下の原因となるの
で、所定の分子量のものを使用するのが好ましい。

これらの軟化剤は接着剤の用途に応じて適宜選択して用
いることができるが、耐熱性を特に要求される場合には
式（２）又は（３）の軟化剤がより好ましい。本発明の
ホツトメルト型組成物において軟化剤を加える目的は勿
論低温特性の改良であるが、軟化剤の添加により被着体
に対する濡れが良くなり低温特性とともに接着強度も向
上する。

しかし軟化剤が多量に配合されると耐熱性が低下するの
で、軟化剤の添加量は上記共重体１００重量部に対して
１〜５０重量部であり、好ましくは５〜３０重量部であ
る。また、公知の他の軟化剤を少量併用することもでき
る。他の添加剤として本発明組成物には、用途および必
要に応じて老化防止剤、酸化防止剤、炭酸カルシウム、
クレー、酸化亜鉛、ケイ酸塩、カーボンブラツク等の充
てん剤、無色剤等を加えることができる。

本発明のホツトメルト型接着剤用組成物は公知の方法で
溶融混合することができるが、たとえばニーダ一中で１
３０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃で加熱溶
融混合することにより製造することができる。

加熱温度が高すぎると各成分の劣化、分解、着色の原因
となり、低すぎると溶解が不充分であつたり、粘度が高
すぎるため混合に不都合である。また、本組成物は適当
なホツトメルト型接着剤用アプリケーターを使用するこ
とができるが、この場合使用温度を１３０〜２５０℃、
好ましくは１５０〜２００℃、その際の組成物の溶融粘
度を２０万センチポイズ以下、好ましくは５万センチポ
イズ以下にして用いる。本発明のホツトメルト型接着剤
用組成物は各種被着体に使用することができるが特に、
金属箔、紙、ボール紙、ワツクス塗布紙やポリエチレン
やポリプロピレンフイルムのような重合体フイルムを含
む種々の型の被着体を接着するために有効な接着剤であ
る。

ここで本発明の接着剤用組成物を使用することによる利
点はまず、ＰＣＢやフタル酸エステルのような有毒性の
軟化剤を含んでいないことである。

本発明に用いる軟化剤はそれ自身の毒性が低く、たとえ
ばスチレンとオルソキシレンを反応させて得られるジス
チレン化キシレンは、マウスへの経口投与でＬＤ５Ｏが
９．４４５９／Ｋｇであり、ＰＣＢの１．８〜２．０９
／Ｋ９と比較してきわめて低いことが明らかであり、ま
た本発明に使用する軟化剤は微生物により容易に分解さ
れるので生体に対する蓄積毒性の問題も生じない。本発
明に使用する軟化剤は一般の鉱油系軟化剤と比較して無
色透明でかつ高沸点であり熱溶融時の揮発がなく、また
熱安定性にすぐれているので、熱溶融時に分解したり着
色したりすることがない。

この軟化剤は耐老化性、耐候性にすぐれているので、長
期間の保存や使用に耐え、変色や接着性能の低下が生じ
ない。また、配合する各成分に対する相溶性がすぐれて
いるので、相分離を生じたり、また軟化剤の浸出や移行
が認められない。本発明に使用する軟化剤は水に対する
溶解囲がないので本発明による組成物を用いると耐水性
のすぐれた接着剤がえられる。本発明の組成物を用いた
接着剤は、低温特性が改良されかつ接着強度、耐熱性も
すぐれているという、実用上きわめて満足すべき特徴を
もつている。

以下の実施例においてさらに詳細に本発明を説明する。

実施例 １〜９ （１）配合処方 実施例１〜９（表１）および比較例１〜１１（表２）に
おける配合処方は表１および２に示したとおりである。

（１）ベースポリマーとして、酢酸ビニル含量２８重量
％、メルトインデツクス１５０のエチレン一酢酸ビニル
共重合体（ＥＶＡｌ三井ポリケミカル株式会社製、商品
名、エバフレツクス＃２２０）を用いた。

（）粘着付与樹脂として、実施例１〜７および比較例１
〜７ではテルペン樹脂（安原油脂工業株式会社製。

商品名、ＹＳレジンＰｘ一１１５０）を実施例８，９、
比較例８，９では水素化石油樹脂（荒川林産化学工業株
式会社製。

商品名、アルゴンｐ−１１５）を用いた。（０ワツクス
としては、融点６２．７゜Ｃ（１４５゜Ｆ）のパラフイ
ンワツクス（日本石油株式会社製）を用いた。

（５）軟化剤： 実施例１〜３および８〜９では硫酸触媒存在下で、オル
ソキシレンとスチレンとを反応させて得られた留分から
精密蒸留することによつて得られた平均分子量３１４の
前記式（２）および（３）の混合物から成るジスチレン
化オルソキシレン留分（軟化剤Ａと称す）を用いた。

実施例４はＣ３芳香族（オルソキシレン３２．８？、メ
タキシレン３７．６７０１パラキシレン１９．６％、エ
チルベンゼン１０，０％）を硫酸触媒存在下スチレン化
することによつて得られた平均分子量３１４の前記式（
２）および（３）の混合物から成るジスチレン化キシレ
ン留分（軟化剤Ｂと称す）を用いた。

低温特性試験：一５℃において厚さ２ｍｍの試験片を径
が２ｍｍφと６ｍ７！Ｌφの心棒にそつて折り曲げて低
温特性の試験をした。

試験片を折り曲げ折れなかつた場合を○印で示し、低温
特性が良いと判断した。折れた場合はＸ印であられし、
反対に低温特性は不良と判定した。接着力試験：プレス
によりアルミ箔同志を接着させた試験片を巾２５ｍｍに
裁断し、常温（２０℃）、Ｏ℃および−５℃でインスト
ロン型引張試験機により３００ｍｍ／ＭＵｌの引張速度
でＴ型はく離試験をおこない、はく離に要する荷重（９
／２５ｍ０で接着力を表示した。

耐熱性試験：接着力試験と同様にして得られた接着面積
２０ｍ７！ＬＸ２Ｏｍ７ｎの試験片に荷重１００９をか
け、垂直に吊し、５５゜Ｃで試験片が落下するまでの時
間＠ｍ）または１時間後のずれ（ｍ〕で表示した。

ずれが小さく、落下するまでの時間が長い方が接着剤と
して耐熱性がすぐれている。（６）試験結果 実施例を表１に、比較例を表２に示した。

本発明のホツトメルト型接着剤用組成物に使用したいず
れの軟化剤も、比較例１および１０（軟化剤無添加）と
比較して明らかに低温特性が改良されたことがわかる。
さらにこれらの実施例において低温における接着強度も
改良されていることが明確であり、耐熱性も実用上問題
ないことが分る。比較例３〜７および９では市販の各種
軟化剤が添加されているが、これらの軟化剤では耐熱性
とのバランスを考えると低温特性を改良することは極め
て困難である。

また市販のホツトメルト型接着剤には、比較例１０，１
１にあるように満足すべき低温特性をもつものがない。
さらに、軟化剤を６０重量部ほどの多量に添加した場合
には、耐熱性がきわめて低下する。また軟化剤としてナ
フテンオイルを添加した場合、熱溶融時に白煙を生じ軟
化剤の蒸発がみとめられ、塩素化パラフインでは熱分解
による着色がおこり、ホツトメルト型接着剤として不適
当である。

以上実施例および比較例から明らかなように本発明のホ
ツトメルト型接着剤組成物は、低温特性にすぐれ、かつ
接着強度も高く、耐熱性とのバランスも良くとれており
、ホツトメルト型接着剤として最適のものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ホットメルト型接着剤用組成物において、（ I ）
   エチレンと、モノカルボン酸ビニルエステルもしくはア
   クリル酸エステルのうち１種又は２種以上を１５〜４５
   重量％含有する、メルトインデックス０．１〜１，００
   ０のエチレン系共重合体１００重量部、（II）粘着付与
   樹脂３０〜２００重量部、（III）ワックス１０〜２０
   ０重量部、ならびに（IV）下記式（１）〜（３）で示さ
   れる化合物の１種又は２種以上の混合物１〜５０重量部
   、（１）Ａｒ＿１−Ｒ−Ａｒ＿２（式中、Ａｒ＿１、Ａ
   ｒ＿２はベンゼン環又はアルキルベンゼン環で同一のも
   のを表わすこともあり、Ｒは炭素数２〜３のアルキレン
   基である）で示される分子量１７３〜２６３の化合物、
   （２）Ａｒ＿１−Ｒ＿１−Ａｒ＿２−Ｒ＿２−Ａｒ＿３
   （式中、Ａｒ＿１、Ａｒ＿２、Ａｒ＿３はベンゼン環又
   はアルキルベンゼン環で同一のものを表わすこともあり
   、Ｒ＿２、Ｒ＿２は炭素数２〜３のアルキレン基で同一
   のものを表わすこともある）で示される分子量３００〜
   ３９８の化合物、および （３）▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ａｒ
   ＿１、Ａｒ＿２、Ａｒ＿３はベンゼン環又はアルキルベ
   ンゼン環で同一のものを表わすこともあり、Ｒは炭素数
   ４〜６の直鎖又は分岐鎖炭化水素基である）で示される
   分子量３００〜３９８の化合物、から成ることを特徴と
   する前記ホットメルト型接着剤用組成物。