NL8502134A

NL8502134A - Gehydrogeneerde koolwaterstofhars en toepassing daarvan in lijmen.

Info

Publication number: NL8502134A
Application number: NL8502134A
Authority: NL
Original assignee: Dsm Resins Bv
Priority date: 1985-07-26
Filing date: 1985-07-26
Publication date: 1987-02-16
Also published as: FI863055A0; NO863016L; NO863016D0; JPS62104876A; EP0209956A1; FI863055A; ES2001033A6

Description

GL/WP/JvH DSM RESINS B.V.

Uitvinders: Yves Runavot te St. Maar des Fosses (FR)

André Thiot te Argenteuil (FR)

Jacques Salvetat te Le Vésinet (FR) -1« PN 3647

GEHYDROGENEERDE KOOLWATERSTOFHARS EN TOEPASSING DAARVAN IN LIJMEN

De uitvinding heeft betrekking op gehydrogeneerde koolwaterstofharsen en op de toepassing daarvan in lijmen, zoals smeltlijmen en druk-gevoelige lijmen.

De uitvinding heeft in het bijzonder betrekking op het 5 gehydrogeneerde produkt van vinylaromatische eenheden bevattende koolwaterstofharsen.

Dergelijke hydrogeneringsprodukten zijn reeds bekend uit bijvoorbeeld het Belgische octrooi 756696. De toepassing van gehydrogeneerde aromatische koolwaterstofharsen als kleefstoffen in lijmen 10 wordt beschreven in bijvoorbeeld de Amerikaanse ’defensieve* octroolpublicatie T 917008.

Gebleken Is nu, dat hydrogeneringsprodukten van harsachtige copolymere koolwaterstoffen op basis van vinylaromatische monomeren, niet-aromatische copolymeriseerbare monomeren en fenolische raono-15 meren zeer begerenswaardige eigenschappen bezitten, in het bijzonder met betrekking tot de verdraagbaarheid daarvan met etheenvinylacetaat copolymeren die veelal in smelt- en drukgevoelige lijmsamenstellingen worden toegepast.

De gehydrogeneerde koolwaterstofharsen volgens deze uit-20 vinding worden gekenmerkt als de hydrogeneringsprodukten van een harsachtige copolymere koolwaterstof op basis van een vinylaroraatisch monomeer, een fenolisch monomeer, en een niet-aromatisch copolymeri-seerbaar monomeer.

Volgens een voorkeuruitvoeringsvorm van de uitvinding is het 25 vinylaromatisch monomeer styreen, a-methylstyreen en/of vinyltolueen.

-/ / *. v , **» * ·«»· * -2-

Volgens een andere voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding is het fenolische monomeer fenol en/of mono- of di-C^-C]^ alkylfenol.

De niet-aromatische copolymeriseerbare monomeer is bij voorkeur een diolefinisch koolwaterstof, een terpenisch koolwaterstof 5 en/of een mengsel bestaande uit diolefinische en terpenische koolwaterstoffen. Het niet-aromatische monomeer is in het bijzonder dicyclo-pentadieen, pentadieen (in het bijzonder piperyleen) en/of indeen.

De uitgangsmonomeren van de koolwaterstofhars, d.w.z. de vinylaromatische verbindingen, de niet-aromatische verbindingen en de 10 fenolische verbindingen, kunnen worden toegepast in de vorm van technische zuivere verbindingen (zuiverheid meer dan 95 %). Afhankelijk van de aard en de reactiviteit, kunnen enkele van de onzuiverheden in de hars worden ingebouwd.

De niet-aromatische monomeren van de koolwaterstofhars, zoals 15 dicyclopentadieen,' piperyleen, indeen en terpenen kan men zelfs toepassen in de vorm van concentraten met 60 gew.-% of meer van de genoemde verbindingen.

De harsen volgens de uitvinding hebben gewoonlijk een ver-wekingspunt (Ring en Kogel volgens ASTM E28) van ongeveer 80 °C tot 20 130 ®C. De verdraagbaarheid met elastomeren zoals natuurlijke en synthetische rubbers is uitstekend met normaal een troebelingspunt beneden 30 *C of heldere mengsels. Het gemiddelde molecuulgewicht van deze harsen varieert van ongeveer 400 tot 2.000, afhankelijk van het percentage fenol dat aanwezig is.

25 De harsen volgens de onderhavige uitvinding worden verkregen door waterstofreduktie van een uitgangskoolwaterstofhars bij een druk van 1 tot 100 kg/cm2 waterstof met een hydrogeneringskatalysator.

De uitgangskoolwaterstofharsen die aan een hydrogenering volgens de uitvinding worden onderworpen kunnen worden bereid door de 30 gewenste hoeveelheden uitgangsmateriaal en een geringe hoeveelheid van een Friedel-Crafts katalysator, bijvoorbeeld BF3, AICI3, ÜCI4 of een complex daarvan, eventueel in aanwezigheid van een koolwaterstof-oplosmiddel, b.v. methylcyclohexaan of tolueen, te laten reageren met b.v. ether of fenol en de reactietemperatuur tussen -10° en 80® te 35 houden, bij voorkeur tussen 20° en 50°.

$ r% λ ? ~ . - -3-

Het kan raadzaam zijn, gezien de exotherme aard van de reactie, de katalysator - die bij voorkeur bestaat uit BF3 of een complex daarvan - langzaam toe te voegen. Er kunnen speciale maatregelen nodig zijn om de temperatuur tijdens de reactie te regelen ten einde goede 5 en reproduceerbare technische resultaten te verkrijgen. Het reac-tiemengsel wordt verscheidene uren op de gewenste reactietemperatuur gehouden (-10° - 80°C), waarna de katalysator wordt vernietigd, bij voorkeur door toepassen van een hydroxyde en wassen, waarna de vluchtige stoffen, b.v. oplosmiddel en eventueel niet-omgezet 10 uitgangsmateriaal, worden verwijderd.

De harsen volgens de onderhavige uitvinding kunnen met voordeel worden toegepast in lijmen, meer in het bijzonder smeltlijmen waarin de aanwezigheid van organische oplosmiddelen niet vereist is.

De hars laat zich uitstekend mengen met rubber (50 : 50 mengsels).

15 In sommige gevallen kan oen elastomeren zoals rubber en bepaalde etheenvinylacetaat copolymeren (EVA), ethylacrylaat polymeren (EEA) en amorf polypropeen (APP), hetzij in combinatie hetzij afzonderlijk, samen met deze harsen toepassen in drukgevoelige smeltlijmen.

De onderhavige uitvinding voorziet tevens in drukgevoelige 20 lijmen bestaande uit mengsels van een gehydrogeneerde koolwa- terstofhars volgens de uitvinding en een elastomeer, zoals natuurlijk of synthetisch rubber. Als natuurlijk rubber kan men ’crude gum' toepassen en als synthetische rubbers elk thermo-elastomeer, zoals styreenbutadieenstyreen (SBS) en b.v. styreenisopreenstyreen (SIS) 25 blokcopolymeren.

Men kan de harsen en elastomeren combineren in gewichtsverhoudingen tussen 0,3 en 3 delen hars per deel rubber, bij voorkeur tussen 0,5 en 2. Eventuele verdere bestanddelen zoals wassen, 'tack' bevorderende oliën (meestal een nafteenolie) en stabilisatoren tegen 30 oxydatie en ultraviolet licht kunnen in ondergeschikte hoeveelheden worden toegepast. De hars en het rubber worden gesmolten bij een temperatuur van ongeveer 80° tot 200°C en gedurende 10-30 minuten op deze temperatuur gehouden. Soms verkrijgt men betere resultaten door meer 3 5 C 2 1 3 4 -4- dan een soort rubber of meer dan een soort hars te combineren· Het gebruik van oplosmiddelen (alifatische of aromatische koolwaterstoffen, gechloreerde derivaten daarvan of b.v. ketonen) is dikwijls overbodig, hoewel men wel de gebruikelijke toeslagstoffen, zoals antioxy-5 dantia, vulstoffen en dergelijke in ondergeschikte hoeveelheden kan toepassen.

Een uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding voorziet in smeltlijmen, die in hoofdzaak een mengsel van een etheenvinylacetaat copolymeer met ten minste 25 en ten hoogste 55 gew.-Z vinylacetaat en 10 een gehydrogeneerde koolwaterstofhars volgens de uitvinding omvatten, eventueel met een microkrlstallljn was en/of paraffine was en/of een 'tack'-bevorderende olie. De gewichtshoeveelheden hars en copolymeer kunnen variëren tussen 35 : 65 en 60 : 40, bij voorkeur tussen 40 i 60 en 50 : 50. Het toe te passen etheenvinylacetaat copolymeer bevat 25 15 tot 55 gew.-Z, bij voorkeur 28 tot 50 gew.-Z vinylacetaat.

Het mengen van de hars en het copolymeer geschiedt in de smelt bij een temperatuur van 150-200 eC, bij voorkeur 160-180 °C, gedurende 15-60 minuten. Ook kunnen ondergeschikte hoeveelheden antioxydatia aanwezig zijn. Met deze werkwijze kan men voorzien in 20 heetsmeltlijmen die in het bijzonder geschikt zijn voor verpakkingen, het binden van boeken of de vervaardiging van wegwerpartikelen, zoals luiers, maandverband, wegwerpverband, verschillende soorten band zoals plakband voor verpakkingsdoeleinden, afplakband voor autoraampjes, plakband voor het leggen van tapijten, etiketten, vloertegels, wand-25 bekleding, autobekleding, enz.

De niet-drukgevoelige smeltlijmen zoals hierin geformuleerd worden gekenmerkt door een voortreffelijke hechting, hitte- en koude-bestendigheid en stabiliteit en zijn als zodanig geschikt voor verpakkingen, het binden van boeken en niet-drukgevoelige toepassingen 30 bij wegwerpartikelen.

De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden.

*\ 4 «v * H % f ; ' ' :) «λ -5-

Voorbeeld 1 37,2 gewichtsdelen styreen, 20 gewichtsdelen a-methylstyreen en 32,8 gewichtsdelen piperylene werden gemengd met 10 gewichtsdelen fenol en gekatalysateerd bij 20 °C met 0,25 % BF3 in aanwezigheid van 5 120 gewichtsdelen tolueen. Het reactiemengsel werd gedurende 5 uur op 20 °C gehouden. Na neutraliseren van de katalysator, filtreren en destilleren van het oplosmiddel werd de gesmolten hars ingevoerd in een autoclaaf, en in aanwezigheid van een katalysator bij een druk variërend van 10 tot 100 kg/cm? werd waterstof ingevoerd.

10 De verkregen gehydrogeneerde harsen waren 'waterwit'. Zij vertoonden Ring en Kogel verwekingspunten tussen de 100 en 120 °C en vertoonden een uitstekende verdraagbaarheid met SIS en SBS rubbers.

Voorbeeld 2

Toegepast werd de werkwijze volgens voorbeeld 1, behalve dat 15 de hydrogenering werd uitgevoerd met de oplossing verkregen uit de polymerisatiestap zonder vooraf destilleren van het oplosmiddel. Na filtreren en destilleren verkreeg men harsen met een Kogel en Ring verwekingspunt variërend van 80 °C tot 130 eC die een uitstekende verdraagbaarheid vertoonden met EVA en met natuurlijke en synthetische 20 rubber voor de formulering van heetsmelt en drukgevoellge lijmen, enz.

Vergelijkend voorbeeld 3

De hars van de voorbeelden 1 en 2 werd bereid zonder de hydrogeneringsstap.

De verkregen hars had een verwekingspunt (Kogel en Ring) van 25 100 °C en een kleur lager dan 1 op de schaal van Gardner. De verdraag baarheid met SIS en SBS rubbers was slechts middelmatig.

Λ v' Λ : ’ * , ' 4 t —r j ·—* J ✓ ·

Claims

1. Gehydrogeneerde koolwaterstofharsen, met het kenmerk, dat deze de hydrogenerningsprodukten zijn van een harsachtige copolymere koolwaterstof op basis van een vinylaromatisch monomeer, een feno-lisch monomeer en een niet aromatische copolymeriseerbaar 5 monomeer.

2. Gehydrogeneerde koolwaterstofhars volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het vinylaromatische monomeer styreen, a-methyl-styreen en/of vinyltolueen is.

3. Gehydrogeneerde koolwaterstofhars volgens een der conclusies 1 en 10 2, met het kenmerk, dat het fenollsche monomeer fenol en/of mono- of di-Cx-Ci2 alkylfenol is.

4. Gehydrogeneerde koolwaterstofhars volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat het niet-aromatische copolymeriseerbare monomeer een diolefinisch koolwaterstof, een terpenisch koolwa- 15 terstof of een mengsel bevattende diolefinische en/of terpenische koolwaterstoffen is.

5. Gehydrogeneerde koolwaterstof hars volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat het niet-aromatische copolymeriseerbare monomeer dicyclopentadieen, pentadieen en/of indeen is. .20

6. Werkwijze voor het bereiden van gehydrogeneerde koolwaterstofhar- sen, methet kenmerk, dat men een copolymeer verkregen uit een polymerisatiereactie van een vinylaromatisch monomeer, een feno-lisch monomeer en een copolymeriseerbaar monomeer, die is uitgevoerd in aanwezigheid van een Lewis-zuur katalysator bij een tem-25 peratuur tussen -10 °C en 80 °C, eventueel in een alifatisch, ali- cyclisch, aromatisch of gechloreerd oplosmiddel, hydrogeneert bij een druk van 1 tot 100 kg/cm^ met een hydrogeneringskatalysator, eventueel in een oplosmiddel.

7. Toepassing van een gehydrogeneerde koolwaterstofhars volgens een 30 der conclusies 1-4 samen met een thermoelastomeer, een natuurlijke of synthetische rubber of een etheenvinylacetaat copolymeer met 25-55 % vinylacetaat, eventueel samen met een was en/of een 'tack'-bevorderende olie als smeltlijm.

8. Smeltlijm, met het kenmerk, dat deze voor 20-60 gew.% berekend op 35 de totale samenstelling bestaat uit een gehydrogeneerde koolwa terstofhars volgens een der conclusies 1-4. * . I V ?. \ -» - * .«· Λ - J ‘ „