CN1311048C - 苯酚改性的松香萜烯树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由松香、萜烯和苯酚制备的苯酚改性的松香萜烯树脂，其中所述松香和苯酚的重量比是大约2.00-大约3.00，所述松香和萜烯的重量比是大约1.40-大约2.40。本发明的苯酚改性的松香萜烯树脂可用作热熔胶的增粘剂，所述热熔胶可在低应用温度下施用，并且更优选同时具有耐高温性和耐低温性。

Description

苯酚改性的松香萜烯树脂
                      发明背景
本发明涉及苯酚改性的松香萜烯树脂。本发明的苯酚改性的松香萜烯树脂可用作粘合剂的增粘剂，优选用作具有耐高温、快速固化和良好冷粘性的热熔胶的增粘剂。
                      发明概述
本发明涉及通过松香、萜烯与苯酚反应制备的苯酚改性的松香萜烯树脂，其中松香和苯酚的重量比为大约2.00-大约3.00，松香和萜烯的重量比为大约1.40-大约2.40。意外地发现，在苯酚改性松香-萜烯的制备中，通过调整松香和萜烯的重量比与松香和苯酚的重量比在上述范围内，得到可用作粘合剂的增粘剂，优选用作可以在低温下应用的热熔胶的增粘剂，更优选用作耐高温和良好冷粘性的热熔胶的增粘剂。通过调整这些重量比，发现可以形成可用作粘合剂的增粘剂的树脂，所述粘合剂具有耐高温(通过热应力测量)、低浊点和可接受的粘度，并优选具有在低温下应用的热熔胶所需的快速固化和良好冷粘性。
                       发明详述
通过松香、萜烯和苯酚反应制备本发明的苯酚改性的松香萜烯树脂，其中松香和苯酚的重量比是大约2.0-大约3.0，松香和萜烯的重量比是大约1.4-大约2.4。优选松香和苯酚的重量比是大约2.0-大约2.8，更优选大约2.1-大约2.8，最优选大约2.1-大约2.7，优选松香和萜烯的重量比是大约1.4-大约2.2，更优选大约1.5-大约2.2，最优选大约1.5-大约2.0。
本发明的苯酚改性的松香萜烯树脂优选分子量和软化点的比率小于大约10。分子量和软化点的比率代表了树脂提供低调配粘度(通过低分子量)和改进的耐热性(通过高软化点)的能力的常用度量。专业人员可以容易地测定具体的改性的松香-萜烯的分子量和软化点的比率是否小于大约10。重均分子量(Mw)的测定如下：将待测物溶解于适合的溶剂(如四氢呋喃)，将所得溶液的试样进行凝胶渗透色谱(GPC)分析。已知分子量的聚苯乙烯标准物(购自许多色谱供应机构，如Supelco，Inc.或Waters Associates)的保留时间和洗脱曲线得到以克/摩尔表示的重均分子量数据。用Mettler FP90 Central Processor和配有软化点环的Mettler FP83 HT滴点槽来测定软化点，并以摄氏度(℃)表示。分子量和软化点的比率为苯酚改性的松香萜烯树脂的分子量除以其软化点。更优选苯酚改性的松香萜烯树脂的分子量和软化点的比率为大约2-小于大约10，最优选小于大约8.5-大约4。
优选本发明的苯酚改性的松香萜烯树脂的环球法软化点为125℃-大约150℃，酸值为25-85，重均分子量为600-1000克/摩尔。
可在酸催化剂存在下，在有机溶剂中通过松香、萜烯和苯酚按所需重量比反应制备苯酚改性的松香-萜烯。用于制备本发明的苯酚改性的松香-萜烯树脂的松香可以是任何等级的市售的“松香”、或包含松香的原料或其改性形式。松香主要为C20三环稠环一元羧酸(以海松酸和松香酸为代表，通常被称作“松香酸”)的混合物。可以使用松香中存在的一种或多种包含C20环状羧酸的异构体。适合的松香可有多种来源，并且可为各种纯度范围。例如，可以使用木松香，木松香得自松木干，收获树干后将树干劈成小片，用己烷或高沸点石蜡萃取，然后蒸馏除去己烷或高沸点石蜡，得到木松香。还可以使用脂松香。划伤松树，收集流出的树液，然后蒸馏掉挥发性成分后得到的松香就是脂松香。所述松香可为塔罗油松香，塔罗油松香是Kraft造纸法(即硫酸盐法)制浆工艺的副产物。根据Kraft法工艺，松木和碱以及硫化物一起蒸煮，制备松浆油皂和作为副产物的粗硫酸盐松节油。酸化得到的松浆油皂，然后分馏粗浮油得到塔罗油松香和脂肪酸。根据分馏条件，松香可以包含不同量的脂肪酸。优选用于本发明的松香包含至少90％重量的树脂酸和少于10％重量的脂肪酸。在塔罗油松香中还可存在某些松香的二聚产物，所述二聚产物在分馏过程中形成。标准等级的松香以Sylvaros商品名购自Arizona Chemical Company(Jacksonville，FL)。脂松香(包括中国脂松香)是另一种可用于制备本发明的苯酚改性的松香-萜烯树脂的松香。特别优选用于实施本发明的松香是塔罗油松香、脂松香和木松香。
萜烯是得自Kraft法造纸工艺、松节油和柑桔油的环状不饱和C10烃。萜烯及其改性形式用于制备本发明的苯酚改性的松香-萜烯。萜烯化合物的实例包括α-蒎烯、β-蒎烯、d-苧烯、二戊烯(外消旋的苧烯)、δ-3蒈烯、莰烯、松油烯等。优选使用α-蒎烯。
酚类化合物具有至少一个直接连接在芳环上的羟基。所有这些酚类化合物可用于制备本发明的苯酚改性的松香-萜烯树脂。所述母体酚类化合物为苯酚自身。其它酚类化合物是苯酚的衍生物，其中0-2个芳环上的氢被相同数目的取代基取代，所述取代基独立地选自羟基、C1-C12烷基、被1或2个选自羟基和苯基的基团取代的C1-C12烷基、苯基、被1或2个选自羟基和C1-C12烷基的基团取代的苯基。苯酚的具体衍生物包括甲苯酚(包括邻、间和对甲苯酚)、1，3，5-二甲苯酚、C1-22烷基苯酚、异丙基苯酚、叔丁基苯酚、戊基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、二酚基丙烷、苯基苯酚、间苯二酚、槚如坚果壳液、双酚A和对异丙基酚。在对位(相对于羟基)具有单个取代基的酚类化合物包括对叔丁基苯酚、对辛基苯酚和对壬基苯酚。用于实施本发明的优选的酚类化合物是苯酚。
酸催化剂的实例包括硫酸、盐酸、磷酸、聚磷酸、三氟化硼、三氯化铝、氯化锌和对甲苯磺酸。一种用于制备本发明的苯酚改性的松香-萜烯树脂的特别优选的催化剂是三氟化硼催化剂。优选所述三氟化硼催化剂的用量是大约8％重量-大约12％重量，基于苯酚的用量计算。催化剂的量更优选为大约9.5％-大约10.5％重量，最优选为大约10％重量，基于苯酚的用量计算。
用于本发明方法的典型的溶剂包括甲苯、二甲苯或其它芳烃；二氯乙烷、氯仿或其它卤代烃；醚；石脑油或其它脂肪烃；二硫化碳以及芳烃与脂肪烃的混合物。
所述反应通常在大约25℃-大约45℃，更优选大约35℃-大约45℃下进行。可以通过蒸馏将溶剂和任何未反应的原料从反应混合物中除去，得到树脂状物质。应当理解，根据原料的种类、所用的催化剂和形成的化合物，反应温度和反应时间将不同。
如果需要使用色泽浅的树脂，可以在脱色剂(lightening agent)或漂白剂/助剂的存在下，使苯酚、松香和萜烯反应。常规脱色剂的实例可参见美国专利6,022,947。
本发明的苯酚改性的松香-萜烯树脂可用作能在低温下应用的热熔胶的增粘剂，所述热熔胶包含粘合聚合物、增粘剂和任选的蜡，更优选所述热熔胶具有耐高温和良好冷粘性。这种低温应用的热熔胶的优选热应力值等于或大于大约52℃(125)，浊点等于或小于大约104℃(220)，在250下粘度等于或小于大约1300cps。
通常所述改性的松香-萜烯成分的用量为大约10-大约60％重量，更优选通常为大约25-大约45％重量，基于粘合剂组合物的重量计算。
如本领域技术人员所熟知，任何适用于调配热熔胶的基础聚合物都可以和本发明的苯酚改性的松香-萜烯树脂结合，形成热熔胶。这些聚合物包括无定形聚烯烃、含乙烯聚合物和橡胶状嵌段共聚物及其共混物。在一个优选的实施方案中，所述粘合剂包含至少一种乙烯共聚物，还可以包含两种和多种聚合物的共混物。这里所用的术语“乙烯共聚物”是指乙烯的均聚物、共聚物和三元共聚物。所述聚合物成分的存在量通常为大约10％-大约60％，更优选大约20％-大约45％，更优选大约25％-大约35％。乙烯共聚物的实例包括和一种或多种可以和乙烯共聚的极性单体(如醋酸乙烯酯或其它一元羧酸的乙烯酯、丙烯酸或甲基丙烯酸或它们和甲醇、乙醇或其它醇的酯)的共聚物。包括乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-丙烯酸正丁酯、乙烯-丙烯酸、乙烯-甲基丙烯酸酯及其混合物和共混物。其它实例包括但不限于再生的聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚乙烯、乙烯/α-烯烃共聚体、(1-丁烯-乙烯)共聚物、无规立构的聚丙烯、低密度聚乙烯、均相线性乙烯/α-烯烃共聚物、低熔体指数的丙烯酸正丁酯共聚物，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。无规和嵌段共聚物以及它们的共混物可以用于实施本发明。
和本发明苯酚改性的松香-萜烯树脂一起使用的优选的粘合剂包含至少一种乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物。更优选为包含乙烯-丙烯酸正丁酯和至少一种其它聚合物的粘合剂。所述至少一种其它聚合物最好也是一种乙烯共聚物，但是也可以使用其它类型的共聚物。其它共聚物包括但不限于乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-丙烯酸共聚物、聚乙烯、聚丙烯、(1-丁烯-乙烯)共聚物以及低分子量和/或低熔体指数的乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物。当存在这些其它共聚物时，其存在量最高可达大约25％重量，一般大约5-大约25％重量，优选最高可达大约20％重量，最优选大约2％重量-最高可达大约15％重量，基于粘合剂组合物的重量计算。
在乙烯共聚物中所需的极性单体通常为大约1-大约60％重量，优选15-45％重量，更优选超过25％重量。优选乙烯共聚物的熔体指数是大约10-大约5000克/10分钟。
特别优选的粘合剂包含乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物，所述乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物包含最高可达大约45％重量，一般15-35％重量的丙烯酸正丁酯，其熔体指数为至少大约900。最优选所述共聚物还包含最高可达大约25％重量的乙烯-醋酸乙烯酯。甚至更优选所述乙烯-醋酸乙烯酯组分包含少于大约30％的醋酸乙烯酯。
乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物可以是购自Elf Atochem NorthAmerica，Philadelphia，PA的Lotryl、购自Exxon Chemical Co.的Enable(例如EN33330，其熔体指数为大约330克/10分钟，在共聚物中丙烯酸正丁酯的含量为大约33％重量；EN33900，其熔体指数为大约900克/10分钟，丙烯酸正丁酯的含量为大约35％重量)、购自Millennium Petrochemicals的Enathene(例如EA 89822，其熔体指数为大约400克/10分钟，在共聚物中丙烯酸正丁酯的含量为大约35％重量)。
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物可以是购自DuPont Chemical Co.，Wilmington，DE的Elvax(例如Elvax210，其熔体指数为400克/10分钟，在共聚物中醋酸乙烯酯的含量为大约28％重量；Elvax205W，其熔体指数为800克/10分钟，在共聚物中醋酸乙烯酯的含量为大约28％重量；Elvax410，其熔体指数为500克/10分钟，在共聚物中醋酸乙烯酯的含量为大约18％重量)。其它乙烯-醋酸乙烯酯共聚物是购自Exxon Chemical Co.的Escorene(例如UL 8705)和购自Millennium Petrochemicals，Rolling Meadows，IL的Ultrathene(例如UE 64904)以及购自AT Polymer & Film Co.，Charlotte，NC的AT共聚物(例如AT1850M)。
也可用乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，并且可以是购自Exxon ChemicalCo.的Optema(例如OptemaXS 93.04，其熔体指数为270克/10分钟，在共聚物中丙烯酸甲酯的含量为大约20％重量)。
其它可用的聚合物包括购自DuPont的乙烯-丙烯酸正丁酯一氧化碳共聚物Elvaloy、购自Rexene Products Co.，Dallas，TX的无定形的聚α-烯烃聚合物Rextac、购自Eastman Chemical Co.的Eastoflex、购自Creanova的Vestoplast和购自Eastman Chemical Co.的聚乙烯均聚物Epolene。其它可用的聚合物包括均购自ExxonChemical Co.的Exact5008(一种乙烯-丁烯聚合物)、ExxpolSLP-0394(一种乙烯-丙烯聚合物)、Exact3031(一种乙烯-己烯聚合物)和购自Dow Chemical Co.，Midland，MI的InsightSM-8400(一种乙烯-辛烯聚合物)。包含大约10-大约28％重量的丙烯酸甲酯的乙烯-丙烯酸甲酯聚合物以及酸值为25-150的乙烯-丙烯酸共聚物也可用于实施本发明。
适合在热熔胶中和本发明的苯酚改性的松香-萜烯树脂一起使用的蜡包括石蜡、微晶蜡、高密度低分子量的聚乙烯蜡、副产物聚乙烯蜡、费-托(Fischer-Tropsch)蜡、氧化费-托蜡以及功能性蜡如羟基硬脂酰胺蜡和脂肪酰胺蜡。在本领域中通用的术语“合成高熔点蜡”包括高密度低分子量聚乙烯蜡、副产物聚乙烯蜡和费-托蜡。也可使用改性蜡，如醋酸乙烯酯改性蜡和马来酸酐改性蜡。所述蜡组分的用量为大于大约10％重量，一般为大约20％-40％重量，基于粘合剂的重量计算。
这里有用的石蜡是那些环球软化点为大约55℃-大约85℃的石蜡。优选的石蜡有购自Astor Wax Corporation，Doraville，GA.的Okerin236TP、购自Pennzoil Products Co.，Houston，TX.的Penreco4913、购自Moore & Munger，Shelton，CN.的R-7152 Paraffin Wax以及购自International Waxes，Ltd.，Ontario，Canada的Paraffin Wax1297。特别优选熔点为大约130-165的石蜡，例如购自Citgo的Pacemaker和购自Moore & Munger的R-2540，以及熔点小于大约180的低熔点合成费-托蜡。最优选的蜡是熔点为150的石蜡。其它石蜡包括购自CP Hall的1230、1236、1240、1245、1246、1255、1260以及1262。CP Hall 1246石蜡购自CP Hall(Stow，Ohio)。
这里有用的微晶蜡包含50％重量或更多的长度为30-100个碳原子的环烷烃或支链烷烃。它们的结晶性通常比石蜡和聚乙烯蜡差，并且熔点高于大约70℃。实例包括VictoryAmber Wax(熔点为70℃，购自Petrolite Corp.，Tulsa，OK)、BarecoES-796Amber Wax(熔点为70℃，购自Bareco，Chicago，IL.)、Okerin177(熔点为80°，购自Astor Wax Corp.)、Besquare175和195Amber Wax(熔点分别为80℃、90℃的微晶蜡，均购自Petrolite Corp.Tulsa，OK.)、Indramic91(熔点为90℃，购自Industrial Raw Materials，Smethport，PA.)以及Petrowax 9508 Light(熔点为90℃，购自Petrowax PA，Inc.，New York，N.Y.)。
上述的高密度低分子量的聚乙烯蜡的例子包括购自Petrolite，Inc.(Tulsa，Okla.)的乙烯均聚物PolywaxTM 500、PolywaxTM1500和PolywaxTM2000。PolywaxTM2000的分子量为大约2000，Mw/Mn为大约1.0，在16℃下的密度为大约0.97g/cm3，熔点为大约126℃。
由本发明的苯酚改性的松香-萜烯树脂形成的粘合剂还包含稳定剂或抗氧化剂。热、光或原料(如增粘树脂)中残留的催化剂诱导粘合剂和氧反应会发生降解，而加入稳定剂或抗氧化剂则可以防止这种降解。
这里包括的可用的稳定剂或抗氧化剂是高分子量的受阻酚和多官能的苯酚如含硫和磷的苯酚。受阻酚对于本领域的技术人员来说是熟知的，其特征在于所述酚类化合物在靠近酚羟基的位置上还包含空间体积庞大的基团。具体地说，叔丁基通常在苯环的酚羟基的至少一个邻位上取代。在羟基的邻位的这些空间体积庞大的取代基起到减慢拉伸频率的作用，并相应地降低了其反应性；因此这种位阻提供了具有稳定性的酚类化合物。有代表性的受阻酚包括：1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八醇酯、4，4’-亚甲基-双(2，6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，6-二叔丁基苯酚、6-(4-羟基苯氧基)-2，4-双(正辛硫基)-1，3，5-三嗪、3，5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸(二正辛硫基)乙酯和山梨醇六[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。
还可以用已知的增效剂例如硫代二丙酸酯和亚磷酸酯来增强这些抗氧化剂的作用。具体使用硫代二丙酸二(十八烷醇酯)。如果使用了这些稳定剂，其用量为大约0.1-1.5重量％，优选0.25-1.0％重量。
这些抗氧化剂购自Ciba-Geigy，Hawthorne，NY，还包括受阻酚类的Irganox565、1010和1076。这些是主要的抗氧化剂用作自由基的清除剂，可以单独或和其它的抗氧化剂(如购自Ciba-Geigy的亚磷酸酯抗氧化剂Irgafos168)结合使用。亚磷酸酯催化剂被认为是助催化剂，通常不单独使用。它们主要用作过氧化物的分解剂。其它可得的催化剂有购自Cytec Industries，Stamford，CN的CyanoxLTDP和购自Albemarle Corp.，Baton Rouge，LA的Ethanox1330。许多这类抗氧化剂可单独使用或和其它的这类氧化剂结合使用。这些化合物以较少量加入热熔胶中，不会影响其它物理性质。可加入并且不影响物理性质的其它化合物可提及作为示例的有着色的颜料或荧光增白剂。这些助剂为本领域技术人员所熟知。
根据考虑的目标用途，可以包括常规加入到热熔胶中的其它助剂如增塑剂、颜料和染料。此外，也可以将少量(即最高可达大约10％重量)的增粘剂和/或蜡(如微晶蜡)、氢化蓖麻油以及醋酸乙烯酯改性的合成蜡加入到本发明的组合物中。
由本发明的苯酚改性的松香-萜烯树脂形成的粘合剂组合物的制备方法如下：在高于大约120℃，一般在大约150℃下将熔融的组分共混，直到得到均相的共混物，通常需要约2小时。各种共混方法为本领域所熟知，并且任何制备均相共混物的方法都令人满意。
得到的粘合剂的特征在于在150℃下粘度小于大约3000cps。它们可以在低温下施用，甚至在各种温度条件下施用，提供优良的粘结。低施用温度是指所述粘合剂的施用温度低于大约150℃，优选低于大约140℃，更优选低于大约130℃。所述粘合剂具有优异的耐高温和耐低温性。耐高温性是指在高温(大约140)下，保持纤维撕裂粘合的能力。耐低温性是指在低温40(4℃)下，保持高强度粘合的能力。
由本发明的苯酚改性的松香-萜烯树脂形成的热熔胶可用于例如包装、converting、书籍装订、袋子端接和无纺行业。所述粘合剂可特别用于制箱、制盒和制盘，以及用作密封胶包括如谷物、脆点心和啤酒产品包装的热密封施用胶。
由本发明的苯酚改性的松香-萜烯树脂形成的热熔胶粘剂在同时需要耐低温和耐高温的封箱(即充热包装施用)中特别有用，例如用于包装将被冷藏或冷冻的熔化的奶酪、酸奶和新烘烤物品的箱、盒或盘以及在海运和储存过程中经常受到高应力和不利的环境条件的瓦楞箱的封口和闭合操作。
粘结的基材包括原纸和回收的牛皮纸、高和低密度的牛皮纸、粗纸板和多种类型的经处理和涂装的牛皮纸和刨花板。也可将复合材料用于例如酒精饮料的包装。这些复合材料可包括层压了铝箔，铝箔上还层压了薄膜材料(如聚乙烯、聚酯树脂、聚丙烯、聚1，1-二氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯和各种其它类型薄膜)的粗纸板。此外，这些薄膜材料还可以直接与粗纸板或牛皮纸粘结。上述的基材并非穷举，因为在包装工业中使用的基材尤其是复合材料是非常多样的。
用于包装的热熔胶通常用活塞泵或齿轮泵挤出装置以珠粒的形式挤在基材上。热熔涂布装置购自不同供应商如Nordson，ITW和Slautterback。通常飞轮涂布器也可用于涂布热熔胶，但是不如挤出装置使用频繁。
提供以下实施例作为举例说明的目的，除非特别说明，否则所有的份数为重量份，所有的温度为摄氏度。
                    实施例
粘合性能可用下面的试验评估。除非特别说明，否则这些试验用于下面的实施例。
热熔胶的熔体粘度可以在Brookfield Model RVT Thermosel粘度计上，使用27号转子测定。
酸值可用本领域熟知的方法测定，参见ASTM D-465(1982)。
软化点可以用Mettler FP90 Central Processor和配有软化点环的Mettler FP83 HT滴点槽测定。通常使用的热速率为大约1℃-大约2℃/秒。
澄清度可用下面的方法定性地测定：将玻璃瓶中的粘合剂加热至优选121℃(如果产生雾状，则加热至162℃)，并将温度计放入玻璃瓶中。如果能完全看到温度计，则判定粘合剂澄清，如果不能，将温度计逐渐移至靠近玻璃瓶的前壁，并给出相应的澄清度级别。
在各种温度下的粘合可以用下面的方法测定：在121℃下，将1/2英寸大的粘合剂珠滴涂布在2英寸×3英寸的基材板上，并立刻与第二块板接触，所述基材板可以用例如爆破强度为275磅的瓦楞板。将200克重物放在该结构上。将粘合后的试样分别置于55℃、60℃的烘箱以及4.4℃、-6.7℃和-17.8℃的冷冻箱中。用手剥离粘合，并判断破坏的类型。记录纤维撕裂粘合(FT)和非纤维撕裂粘合(NFT)。“完全纤维撕裂”通常是指95-100％的纤维撕裂，“中度纤维撕裂”通常是指50-95％的纤维撕裂，“轻微纤维撕裂”通常是指5-50％的纤维撕裂，“无纤维撕裂”通常是指0-5％的纤维撕裂。同时观察粘合破坏的特征，如果粘合界面出现脆性裂纹或碎裂，则这种特征被称作“冷裂”。
热应力通过在两块特定尺寸的瓦楞片之间形成粘合剂的复合结构(2英寸×1/2英寸，压缩的)来测定。然后在高温下将形成该复合结构的粘合剂珠滴放在约2磅的悬臂式应力下24小时。记录所述结构在至少24小时内保持粘性的最高温度。
浊点可通过将所述粘合剂共混物加热至150℃，然后在ASTM温度计的球泡上涂布一小滴(约1克)熔化的粘合剂来测定。记录熔化的粘合剂出现雾状的温度。浊点的测量提供了一种热熔物的整体相容性，即各个成分彼此间相容性的指示。浊点接近或等于组合物中所用蜡的软化点的产物表明为整体相容性良好的产物。蜡状组分发生结晶导致物质冷却后产生雾状(光穿过试样时产生了折射)。浊点远高于蜡的软化点的体系表现为熔融的粘合剂的折光指数产生微小偏离。当浊点高于或等于250，则定义为不相容。产品具有高浊点在实践中产生如下重要的影响：
(1)不良的固有相容性，在延长加热以及如在工业操作中经历的冷热循环时，容易发生相分离。
(2)不良的流动性，从快速点火喷嘴装置(rapid fire)、气动或电动喷嘴装置出来时，会导致“成串”。
可以用下面的方法测定粘合固化时间：使用50磅的牛皮纸和模拟箱密封生产线的粘合试验机，将牛皮纸试样(2英寸×2英寸)放入试验机的握持器。在熔融物喷嘴涂布器的下面，以恒定的速度将底部试样(2英寸×4英寸)向前移动，以涂布粘合剂的珠滴，并恰好停在顶部试样的下方。垂直圆筒压力预设为20psi，并在预定的开启时间后，将顶部试样向下移动和底部试样接触。在给定的压紧时间和作用力下保持接触，然后通过反转气流作用于垂直圆筒，将顶部基材从底部基材分离。粘合剂珠滴的大小用氮气压力压缩调整为1/8英寸。典型的试验条件如下：开启时间1秒，垂直圆筒压力20psi。将得到80％的粘合(具有瞬间纤维撕裂的粘合)的最短时间称作固化时间。
用下面的方法测定粘合剂共混物的热稳定性：在干净的8盎司的玻璃瓶中放入100g粘合剂，并用铝箔盖住。然后将这些玻璃瓶放入121℃或其它相应温度的强制鼓风的烘箱中，老化24、48、72和/或100小时。在这些时间间隔后，分析试样的颜色变化、碳和非热塑性材料(皮毛或凝胶)并测定其粘度。还可以记录异常行为例如分离以及不良的澄清度。
                       实施例1
按照下面的方法制备苯酚改性的松香萜烯树脂。在一个装有顶部搅拌器的1升的三颈圆底烧瓶中，加入38g苯酚和114g二甲苯溶剂。将苯酚溶解在溶剂中，再于氮气气氛中将所得溶液共沸回流2小时以除去水。于氮气气氛中将溶液冷却至室温。然后往溶液中加入三氟化硼催化剂(3.8g)，并在搅拌下将溶液加热至40℃。
在环境条件下，将50gα-蒎烯(购自Arizona Chemical Company，Jacksonville，FL的SylvapineA)和100g塔罗油松香(购自ArizonaChemical Company，Jacksonville，FL的SylvarosR)溶解在153g二甲苯中。所述松香和萜烯的重量比是2，所述松香和苯酚的重量比是2.63。在40℃、氮气气氛及搅拌下，将所得溶液加入到苯酚-催化剂溶液中。在3小时内逐滴加入，同时保持反应物的温度为40℃。蒎烯-松香共混物加完后，将反应物继续搅拌30分钟。
然后往反应烧瓶中加入碳酸氢钠(3.8g)和磷酸氢钠(1.9g)的100g水溶液骤冷反应物。再于室温下将所得内容物搅拌15分钟。停止搅拌，分离水层和有机层。用100g水洗涤有机层，并且将所得内容物在室温下搅拌15分钟。
分离有机层和水层后，蒸馏有机层，除去溶剂。再将所得内容物加热至240℃，以除去低分子量的烷基化萜烯-苯酚、松香轻馏分、未反应的松香和萜烯-萜烯二聚物。最后产物的重量为166.8g，其环球软化点为135℃，色泽为纯净的加德纳(Gardner)标准色泽4号，酸值为67。
                         比较实施例1
按照实施例1描述的方法制备苯酚改性的松香萜烯树脂，不同之处在于加入166gα-蒎烯和66.5g苯酚来制备松香和萜烯的重量比是0.6，松香和苯酚的重量比是1.5的树脂。最后产物的环球软化点为140.4℃，色泽为纯净的加德纳(Gardner)标准色泽4号，酸值为32。
                         比较实施例2
按照实施例1描述的方法制备苯酚改性的松香萜烯树脂，不同之处在于加入52.1g苯酚来制备松香和萜烯的重量比是1.5，松香和苯酚的重量比是1.90的树脂。最后产物的环球软化点为137℃，色泽为纯净的加德纳(Gardner)标准色泽7号，酸值为61。
                          实施例2
按照实施例1描述的方法制备苯酚改性的松香萜烯树脂，不同之处在于加入66.7gα-蒎烯和48.3g苯酚来制备松香和萜烯的重量比是1.5，松香和苯酚的重量比是2.10的树脂。最后产物的环球软化点为137℃，色泽为纯净的加德纳(Gardner)标准色泽4号，酸值为60。
                  实施例3、4和比较实施例3、4
由1∶1的乙烯-醋酸乙烯和乙烯-丙烯酸正丁酯的共混物、石蜡以及实施例1、2和比较实施例1、2的松香萜烯苯酚树脂制备热熔胶。
在这些实施例中，所有的粘合剂组合物都采用下面的装置制备：顶部有glascol罩的工作台、单叶片混合轴、可调速电机、1夸脱罐和电动温度控制器。以每批100.5g制备所述粘合剂。所述粘合剂通过如下步骤配混：首先往1夸脱的罐中加入所有的蜡(30g石蜡)、抗氧化剂(0.5g IRGANOX 1010)和聚合物(17.5g ENABLE 33900和17.5gESCORENE UL 8705)；接着将所述罐子放入glascol加热罩中并在恒速搅拌下加热到150℃；当所述固体物质在150℃刚熔化并均匀时，缓慢加入所述树脂(35g)；将所述树脂(苯酚改性的松香萜烯)缓慢加入，以便不会发生附聚或严重降低混合温度。一旦树脂完全溶解并充分混合，将所得的粘合剂顷入8盎司的罐子中，并让其冷却。制备均匀的粘合剂的总时间为大约1-3小时。但是如果物料仍不均匀、不澄清，而是出现浑浊，需要在165℃下再搅拌45分钟。如果试样仍然浑浊和有雾，停止混合，倒出试样，仍然进行测试。测定实施例3、4和比较实施例3、4的粘合剂的各种性质，以判断所述苯酚改性的松香萜烯的松香/萜烯和松香/苯酚的比率对选择的粘合剂性质的影响。选择用来评估的性质表明所述粘合剂适合用作低温应用的热熔胶。结果见下表1。
表1
性质   实施例3的粘合剂  比较实施例3的粘合剂  比较实施例4的粘合剂   实施例4的粘合剂
  热应力，   125  115  127.5   125
  浊点，   210  150  245   220
粘度，cps@250 1200 1080 1295 1240
表1的结果说明了当使用含不同的萜烯/松香和松香/苯酚水平的苯酚改性的松香萜烯树脂制备粘合剂时，所得粘合剂的相容性不同。所述数据证明与比较实施例3、4的粘合剂相比较，实施例3、4的粘合剂是更好的低温应用的热熔胶，其中所述实施例3、4的粘合剂包含本发明的苯酚改性的松香-萜烯，并且其中松香/萜烯和松香/苯酚的重量比在规定的范围内。
在不背离本发明的精神和范围的前提下，可以对本发明作出许多改进和变化，这点对于本领域的技术人员是显而易见的。这里描述的具体的实施方案仅仅是作为举例说明，本发明仅仅受附加的权利要求书所限制，以及受这些权利要求的同等物的整个范围所限制。

Claims (24)

1.一种苯酚改性的松香萜烯树脂，所述树脂通过松香、萜烯和苯酚反应制备，其中所述松香和苯酚的重量比是2.0-3.0，所述松香和萜烯的重量比是1.4-2.4。
2.权利要求1的树脂，其中所述松香和苯酚的重量比是2.0-2.8。
3.权利要求2的树脂，其中所述松香和苯酚的重量比是2.1-2.8。
4.权利要求3的树脂，其中所述松香和苯酚的重量比是2.1-2.7。
5.权利要求1的树脂，其中所述松香和萜烯的重量比是1.4-2.2。
6.权利要求5的树脂，其中所述松香和萜烯的重量比是1.5-2.2。
7.权利要求5的树脂，其中所述松香和萜烯的重量比是1.5-2.0。
8.权利要求1的树脂，所述树脂的分子量和软化点的比率小于10。
9.权利要求8的树脂，其中所述分子量和软化点的比率是2-小于10。
10.权利要求8的树脂，其中所述分子量和软化点的比率是8.5-4。
11.权利要求1的树脂，所述树脂的环球软化点是125℃-150℃，酸值是25-85，重均分子量是600-1000克/摩尔。
12.一种热熔胶，所述热熔胶包含用作粘合剂聚合物的至少一种乙烯共聚物和用作增粘剂的由松香、C10-萜烯和苯酚反应制备的苯酚改性的松香萜烯树脂，其中所述松香和苯酚的重量比是2.0-3.0，松香和C10-萜烯的重量比是1.4-2.4。
13.权利要求12的热熔胶，其中在所述增粘剂中所述松香和苯酚的重量比是2.0-2.8。
14.权利要求13的热熔胶，其中在所述增粘剂中所述松香和苯酚的重量比是2.1-2.8。
15.权利要求14的热熔胶，其中在所述增粘剂中所述松香和苯酚的重量比是2.1-2.7。
16.权利要求12的热熔胶，其中在所述增粘剂中所述松香和萜烯的重量比是1.4-2.2。
17.权利要求16的热熔胶，其中在所述增粘剂中所述松香和萜烯的重量比是1.5-2.2。
18.权利要求16的热熔胶，其中在所述增粘剂中所述松香和萜烯的重量比是1.5-2.0。
19.权利要求12的热熔胶，其中所述增粘剂的分子量和软化点的比率小于10。
20.权利要求19的热熔胶，其中所述增粘剂的分子量和软化点的比率是2至小于10。
21.权利要求19的热熔胶，其中所述增粘剂的分子量和软化点的比率是8.5-4。
22.权利要求12的热熔胶，其中所述增粘剂的环球软化点为125℃-150℃，酸值为25-85，重均分子量为600-1000克/摩尔。
23.前述权利要求中任一项的热熔胶，其中所述乙烯共聚物是乙烯和可与乙烯共聚的一种或多种极性单体的共聚物。
24.权利要求23的热熔胶，其中所述乙烯共聚物选自乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-丙烯酸正丁酯、乙烯-丙烯酸、乙烯-甲基丙烯酸酯和对苯二甲酸乙二醇酯共聚物。
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