JPS6118584B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6118584B2 JPS6118584B2 JP51064627A JP6462776A JPS6118584B2 JP S6118584 B2 JPS6118584 B2 JP S6118584B2 JP 51064627 A JP51064627 A JP 51064627A JP 6462776 A JP6462776 A JP 6462776A JP S6118584 B2 JPS6118584 B2 JP S6118584B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrocarbon resin
- composition
- carboxylic acid
- weight
- modified
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 140
- 239000003973 paint Substances 0.000 claims description 86
- 239000013032 Hydrocarbon resin Substances 0.000 claims description 61
- 229920006270 hydrocarbon resin Polymers 0.000 claims description 61
- 229920006271 aliphatic hydrocarbon resin Polymers 0.000 claims description 60
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 claims description 55
- 229920006272 aromatic hydrocarbon resin Polymers 0.000 claims description 51
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 33
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 31
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 25
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 21
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 20
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 18
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 17
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 17
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 16
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 15
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 15
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 15
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 claims description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000010215 titanium dioxide Nutrition 0.000 claims description 4
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 claims 2
- 238000010422 painting Methods 0.000 claims 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims 1
- 230000001568 sexual effect Effects 0.000 claims 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 12
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 8
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 5
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Chemical compound C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 4
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 aromatic unsaturated carbon Chemical class 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 3
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 3
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 3
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 2
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical class CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 description 2
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004817 pentamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- VENBJVSTINLYEU-UHFFFAOYSA-N phenol;trifluoroborane Chemical compound FB(F)F.OC1=CC=CC=C1 VENBJVSTINLYEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRTOHSLOFCWHRF-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1h-indene Chemical compound C1=CC=C2C(C)C=CC2=C1 LRTOHSLOFCWHRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LAXBNTIAOJWAOP-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobiphenyl Chemical compound ClC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 LAXBNTIAOJWAOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYKYXWQEBUNJCN-UHFFFAOYSA-N 3-methylfuran-2,5-dione Chemical compound CC1=CC(=O)OC1=O AYKYXWQEBUNJCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEPRKVQEAMIZSS-UHFFFAOYSA-N Di-Et ester-Fumaric acid Natural products CCOC(=O)C=CC(=O)OCC IEPRKVQEAMIZSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEPRKVQEAMIZSS-WAYWQWQTSA-N Diethyl maleate Chemical compound CCOC(=O)\C=C/C(=O)OCC IEPRKVQEAMIZSS-WAYWQWQTSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004018 acid anhydride group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N copper(II) phthalocyanine Chemical compound [Cu+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012969 di-tertiary-butyl peroxide Substances 0.000 description 1
- 150000001990 dicarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- ZWWQRMFIZFPUAA-UHFFFAOYSA-N dimethyl 2-methylidenebutanedioate Chemical compound COC(=O)CC(=C)C(=O)OC ZWWQRMFIZFPUAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDCRTTXIJACKKU-ONEGZZNKSA-N dimethyl fumarate Chemical compound COC(=O)\C=C\C(=O)OC LDCRTTXIJACKKU-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- 229960004419 dimethyl fumarate Drugs 0.000 description 1
- LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N dimethyl maleate Chemical compound COC(=O)\C=C/C(=O)OC LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 235000019809 paraffin wax Nutrition 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 235000019271 petrolatum Nutrition 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003813 thin hair Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 description 1
- 150000007934 α,β-unsaturated carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- E—FIXED CONSTRUCTIONS
- E01—CONSTRUCTION OF ROADS, RAILWAYS, OR BRIDGES
- E01F—ADDITIONAL WORK, SUCH AS EQUIPPING ROADS OR THE CONSTRUCTION OF PLATFORMS, HELICOPTER LANDING STAGES, SIGNS, SNOW FENCES, OR THE LIKE
- E01F9/00—Arrangement of road signs or traffic signals; Arrangements for enforcing caution
- E01F9/50—Road surface markings; Kerbs or road edgings, specially adapted for alerting road users
- E01F9/506—Road surface markings; Kerbs or road edgings, specially adapted for alerting road users characterised by the road surface marking material, e.g. comprising additives for improving friction or reflectivity; Methods of forming, installing or applying markings in, on or to road surfaces
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Architecture (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Road Signs Or Road Markings (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
本発明は熱溶融型トラフイツクペイント用組成
物に関する。さらに詳しくは、脂肪族系炭化水素
樹脂および芳香族系炭化水素樹脂からなる炭化水
素樹脂の特定の変性組成物を粘結付与剤として使
用することによつて流動性、充填性の沈降性およ
び塗膜の耐汚染性が改善されかつヘアークラツク
の発生が抑制された熱溶融型トラフイツクペイン
ト用組成物に関する。 道路の区画線あるいはその他の標示には従来か
ら自然乾燥型、加熱スプレー型あるいは熱溶融型
などの種々のタイプのトラフイツクペイントが知
られている。これらのトラフイツクペイントのう
ちでは、短時間のうちに塗膜が硬化して施工時間
を短縮することのできる熱溶融型トラフイツクペ
イントが交通の激しい道路上に施工する場合に賞
用されている。 従来、熱溶融型トラフイツクペイント用組成物
の一成分である粘結付与剤としては、マレイン化
ロジン、アルキツド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエ
ステルなどが使用できることが知られているが、
これらの中ではマレイン化ロジンなどのロジン変
性物が最も優れているとされている。しかし、ロ
ジン変性物は原料を天然物に依存しているために
近年の著しい需要の伸びには対処できない。しか
も、ロジン変性物は、相溶性の点から安価な鉱物
油が使用出来ないこと、塗料の流動性が良くない
こと、塗膜にヘアークラツクが入り易いことおよ
び塗膜の汚染性が高いことも欠点として指摘され
ている。 従来のロジン変性物に代替し得る粘結付与剤と
して、工業的に安価にかつ容易に製造できる炭化
水素樹脂が注目されている。一般に、炭化水素樹
脂は、沸点範囲が−20ないし＋100℃の脂肪族系
不飽和炭化水素含有留分から製造された脂肪族系
炭化水素樹脂、沸点範囲が140ないし280℃の芳香
族系不飽和炭化水素含有留分から製造された芳香
族系炭化水素樹脂および両方の不飽和炭化水素含
有留分を共重合した脂肪族系芳香族系共重合炭化
水素樹脂に分類される。これらの炭化水素樹脂の
うちで脂肪族系炭化水素樹脂あるいはその変性物
を熱溶融型トラフイツクペイント用組成物の粘結
付与剤に使用すると、組成物の色相および耐熱安
定性には優れているが、充填剤の沈降性が大きく
しかも塗膜にヘアークラツクが発生し易いという
欠点がある。一方、芳香族系炭化水素樹脂あるい
はその変性物を熱溶融型トラフイツクペイント用
組成物の粘結付与剤として使用すると、組成物中
の充填剤の沈降性および塗膜の耐汚染性が良好で
あるが、塗膜は黄ないし赤色味が強いために顔料
を多量に使用しないと鮮明な色に仕上がらないと
いう欠点がある。粘結付与剤として、脂肪族系炭
化水素樹脂の変性物あるいは芳香族系炭化水素樹
脂の変性物のいずれを単独で使用しても、流動性
の充分なる熱溶融型トラフイツクペイント用組成
物は得られない。また、脂肪族系芳香族系共重合
炭化水素樹脂を使用することによつて、前述の脂
肪族系炭化水素樹脂および芳香族系炭化水素樹脂
のそれぞれの欠点を改善する方法も考えられる。
しかし、脂肪族系不飽和炭化水素含有留分と芳香
族系不飽和炭化水素含有留分を共重合させた場合
には、一般に共重合樹脂の軟化点が急激に低くな
つてしまうために、熱溶融型トラフイツクペイン
ト用組成物の粘結付与剤として使用できる炭化水
素樹脂は、軟化点の面から脂肪族系不飽和炭化水
素成分を主成分として含有し芳香族系不飽和炭化
水素成分を少量含有する共重合炭化水素樹脂かあ
るいは芳香族系不飽和炭化水素成分を主成分とし
て含有し脂肪族系不飽和炭化水素成分を少量含有
する共重合炭化水素樹脂に限られる。しかし、こ
れらの脂肪族系芳香族系共重合炭化水素樹脂単独
では脂肪族系炭化水素樹脂あるいは芳香族系炭化
水素樹脂の前述のような欠点を充分に改善するに
は制約があり、とくに本発明のように熱溶融型ト
ラフイツクペイント用組成物の流動性を大巾に改
善する効果は認められない。 本発明者は、脂肪族系炭化水素樹脂および芳香
族系炭化水素樹脂からなりかつ特定の範囲の酸価
を有する炭化水素樹脂の特定の変性組成物を熱溶
融型トラフイツクペイント用組成物の粘結付与剤
として使用すると、脂肪族系炭化水素樹脂あるい
は芳香族系炭化水素樹脂の変性物をそれぞれ単独
で使用した場合の欠点が単に改善されるばかりで
なく、両方の炭化水素樹脂の配合割合を特定の範
囲にすると、熱溶融型トラフイツクペイント用組
成物の流動性の改善にそれぞれ両方の炭化水素樹
脂の相乗効果が認められることを見い出したこと
に基づくものである。さらに、本発明の熱溶融型
トラフイツクペイント用組成物は、粘結付与剤と
して脂肪族系炭化水素樹脂の変性物を単独で使用
した場合にくらべて充填剤の沈降性および塗膜の
耐汚染性が改善されると共にヘアークラツクが抑
制され、芳香族系炭化水素樹脂の変性物を単独で
使用した場合にくらべて塗膜の色の鮮明さが改善
されるものである。 すなわち、本発明は、脂肪族系炭化水素樹脂(a)
50ないし95重量％および芳香族系炭化水素樹脂(b)
５ないし50重量％を含有し、かつ酸価が0.5ない
し50の範囲にあるカルボン酸、カルボン酸無水変
性炭化水素樹脂若しくはケン化価が１ないし100
の範囲にあるエステル変性炭化水素樹脂組成物
（以下単に炭化水素樹脂変性組成物ともいう。）を
粘結付与剤として含有することを特徴とする熱溶
融型トラフイツクペイント用組成物である。 本発明の熱溶融型トラフイツクペイント用組成
物に使用される粘結付与剤は、脂肪族系炭化水素
樹脂および芳香族系炭化水素樹脂を特定の組成範
囲で含有する炭化水素樹脂のカルボン酸、カルボ
ン酸無水性物しくはエステル変性組成物である。
この粘結付与剤に使用される脂肪族系炭化水素樹
脂は、石油類の熱分解の際に得られる沸点範囲が
−20ないし＋100℃の脂肪族系不飽和炭化水素含
有留分のうち任意の留分を通常の方法、たとえ
ば、三塩化アルミニウム、三沸化ホウ素あるいは
その錯体などのフリーデルクラフツ型触媒の存在
下に重合することによつて製造される。この沸点
範囲が−20ないし＋100℃の脂肪族系不飽和炭化
水素含有留分には主としてC4，C5，C6の脂肪族
系不飽和炭化水素成分が含有されているが、本発
明の熱溶融型トラフイツクペイント用組成物の粘
結付与剤の脂肪族系炭化水素樹脂としては、主と
してC4およびC5の脂肪族系不飽和炭化水素成分
を含有する沸点範囲が−20ないし＋50℃の脂肪族
系不飽和炭化水素含有留分を重合することによつ
て製造した脂肪族系炭化水素樹脂を使用すること
が好ましい。また、前記の脂肪族系不飽和炭化水
素樹脂のうちでは、数平均分子量が700ないし
2000の範囲にあり、軟化点（環球法）が80ないし
120℃の範囲にありかつ色相（ガードナー）が12
以下にある脂肪族系炭化水素樹脂を本発明の熱溶
融型トラフイツクペイント用組成物の粘結付与剤
に使用することが好ましい。 また、本発明の熱溶融型トラフイツクペイント
用組成物の粘結付与剤に使用される芳香族系炭化
水素樹脂は、石油類の熱分解の際に得られる沸点
範囲が140ないし280℃の芳香族系不飽和炭化水素
含有留分のうちの任意の留分を通常の方法、たと
えば、三弗化ホウ素あるいはその錯体、三塩化ア
ルミニウムなどのフリーデルクラフツ型触媒の存
在下に重合することによつて製造される。この沸
点範囲が140ないし280℃の芳香族系不飽和炭化水
素含有留分には主としてC8，C9，C10，C11，C12
などの芳香族系不飽和炭化水素成分が含有されて
いるが、本発明の熱溶融型トラフイツクペイント
用組成物の粘結付与剤の芳香族系炭化水素樹脂と
しては、主としてC8およびC9の芳香族系不飽和
炭化水素成分を含有する沸点範囲が140ないし200
℃の芳香族系不飽和炭化水素含有留分を重合する
ことによつて製造した芳香族系炭化水素樹脂を使
用することが好ましい。また、芳香族系炭化水素
樹脂として、前記の芳香族系不飽和炭化水素含有
留分に少量の脂肪族系不飽和炭化水素含有留分を
共重合させた共重合樹脂を使用することもでき
る。また、前記の芳香族系炭化水素樹脂として、
重合原料の芳香族系不飽和炭化水素含有留分を無
水マレイン酸などのα，β―不飽和ジカルボン酸
無水物の存在下に50ないし200℃の温度で予備加
熱処理することによつて精製した後重合して製造
された芳香族系炭化水素樹脂を使用することがと
くに好ましい。これらの芳香族系炭化水素樹脂の
うちでは、数平均分子量が600ないし1500の範囲
にあり、軟化点（環球法）が80ないし130℃の範
囲にありかつ色相（ガードナー）が10以下にある
芳香族系炭化水素樹脂を本発明の熱溶融型トラフ
イツクペイント用組成物の粘結付与剤に使用する
ことが好ましい。 本発明の熱溶融型トラフイツクペイント用組成
物の粘結付与剤としては、前記の脂肪族系炭化水
素樹脂あるいは芳香族系炭化水素樹脂の少なくと
も一方の一部分または全部を変性した炭化水素樹
脂変性組成物が使用される。さらに詳しくは、こ
の炭化水素樹脂変性組成物を調製するには、
脂肪族系炭化水素樹脂を変性して未変性の芳香族
系炭化水素樹脂に配合する方法、 脂肪族系炭
化水素樹脂の一部分を変性して未変性の脂肪族系
炭化水素樹脂と芳香族系炭化水素樹脂の混合物に
配合する方法、 芳香族系炭化水素樹脂を変性
して未変性の脂肪族系炭化水素樹脂に配合する方
法、 芳香族系炭化水素樹脂の一部分を変性し
て未変性の脂肪族系炭化水素樹脂と芳香族系炭化
水素樹脂の混合物に配合する方法、 脂肪族系
炭化水素樹脂と芳香族系炭化水素樹脂の混合物の
全部を変性する方法、あるいは 脂肪族系炭化
水素樹脂と芳香族系炭化水素樹脂の混合物の一部
分を変性して、未変性の脂肪族系炭化水素樹脂と
芳香族系炭化水素樹脂の混合物に配合する方法の
いずれかの方法を採用することもできるが、あ
るいはの方法を採用することが好ましい。これ
らのいずれの方法を採用した場合にも、粘結付与
剤として使用される炭化水素樹脂変性組成物中に
含有される両方の炭化水素樹脂の組成割合は、脂
肪族系炭化水素樹脂が50ないし95重量％の範囲お
よび芳香族系炭化水素樹脂が５ないし50重量％の
範囲にあることが必要であり、とくに脂肪族系炭
化水素樹脂が75ないし90重量％の範囲および芳香
族系炭化水素樹脂が10ないし25重量％の範囲にあ
ることが好ましい。ここで変性された炭化水素樹
脂の重量をもそれぞれ上記の炭化水素樹脂の組成
割合に含めるものとする。炭化水素樹脂変性組成
物中の脂肪族系炭化水素樹脂の含有率が50重量％
より少なくなるとともに芳香族系炭化水素樹脂の
含有率が50重量％より多くなると、両方の炭化水
素樹脂を配合したことによる相乗効果が現われな
くなり、熱溶融型トラフイツクペイント用組成物
から得られる塗膜の色の鮮明さが劣るようにな
る。また脂肪族系炭化水素樹脂の含有率が95重量
％より多くなるとともに芳香族系炭化水素樹脂の
含有率が５重量％より少なくなつても、両方の炭
化水素樹脂を配合することによる流動性改善に相
乗効果が現れなくなると同時に、熱溶融型トラフ
イツクペイント用組成物の充填剤の沈降性が劣る
ようになり、この組成物から得られる塗膜の耐汚
染性が低下しかつヘアークラツクが発生し易くな
る。なお、炭化水素樹脂変性物の調製法として前
記のいずれの方法を採用した場合にも、この炭化
水素樹脂変性組成物をカルボン酸あるいはその無
水物で変性した場合には酸価は0.5ないし50の範
囲、あるいはエステル化変性した場合にはそのケ
ン化価は１ないし100の範囲にあることが必要で
あり、とくに酸価が１ないし５の範囲あるいはケ
ン化価が２ないし10の範囲にあることが好まし
い。炭化水素樹脂変性組成物の酸価が0.5より小
さいかあるいはケン化価が１より小さくなると、
熱溶融型トラフイツクペイント用組成物の流動性
が低下するようになり、酸化が50より大きくなる
かあるいはケン化価が100より大きなると充填剤
の沈降性が悪くなる。 脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂
あるいはその両方の混合物を変性する方法として
は、たとえば、本出願人が特公昭50―39451号公
報において提案した方法をそのまま適用すること
ができる。たとえば、前記の脂肪族系炭化水素樹
脂、芳香族系炭化水素樹脂あるいはその両者の混
合物を溶融状態あるいは溶液状態のように液状で
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマー
ル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シ
トラコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、マレイン酸ジメチル、フマール酸ジメチ
ル、イタコン酸ジメチルなどのようなα，β―不
飽和カルボン酸、その無水物またはそのエステル
を加熱下に、通常はラジカル開始剤の存在下に、
反応させることによつて極性基を導入する方法、
あるいは前記二つの方法のうちでカルボキシル基
あるいは酸無水物基の導入された変性炭化水素樹
脂に一価あるいは多価のアルコール類を反応させ
ることによつてエステル結合を導入する方法など
をあげることができる。 本発明の熱溶融型トラフイツクペイント用組成
物には、前述の炭化水素樹脂変性組成物からなる
粘結付与剤(A)の他に、通常は、チタン白、亜鉛
華、黄鉛、ベンガラ、フタロシアニンブルーなど
の顔料(B)；炭酸カルシウム、硅砂、寒水砂、タル
ク、硫酸カルシウムなどの充填剤(C)；ガラスビー
ズまたはカツトガラスなどの光反射性物質あるい
は滑り防止性物質(D)などが配合され、その他に必
要に応じてマレイン化ロジンなどのロジン変性
物、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン―
酢酸ビニル共重合体などのような前記の炭化水素
樹脂変性組成物以外の粘結付与剤(E)；合成ワツク
ス、パラフインワツクス、ジオクチルフタレー
ト、ジブチルフタレート、流動パラフイン、塩化
ジフエニルなどの可塑剤(F)；耐熱安定剤(G)、耐候
安定剤(H)などが配合される。本発明の熱溶融型ト
ラフイツクペイント用組成物に、顔料(B)としてチ
タン白を使用した場合に流動性改善の相乗効果が
顕著にあらわれる。本発明の熱溶融型トラフイツ
クペイント用組成物にこれらの成分を配合する場
合の割合は、前記の炭化水素樹脂変性組成物から
なる粘結付与剤、(A)100重量部に対して、顔料(B)
は10ないし100重量部の範囲、充填剤(C)は50ない
し1000重量部の範囲、光反射性物質あるいは滑り
防止性物質(D)は５ないし200重量部の範囲であ
る。その他の前記の炭化水素樹脂変性組成物から
なる粘結付与剤(A)以外の粘結付与剤(E)、可塑剤
(F)、耐熱安定剤(G)、耐候安定剤(H)については必要
に応じて適宜量配合される。本発明の熱溶融型ト
ラフイツクペイント用組成物にはその組成物中に
含有される成分によつて、たとえば、次の種類の
ものがある。すなわち、炭化水素樹脂変性組成物
からなる粘結付与剤(A)、顔料(B)および充填剤(C)を
含有する熱溶融型トラフイツクペイント用組成
物；炭化水素樹脂変性組成物からなる粘結付与剤
(A)、顔料(B)、充填剤(C)および光反射性物質あるい
は滑り防止性物質(D)を含有する熱溶融型トラフイ
ツクペイント用組成物；炭化水素樹脂変性組成物
からなる粘結付与剤(A)、顔料(B)および光反射性物
質あるいは滑り防止性物質(D)を含有する熱溶融型
トラフイツクペイント用組成物などを例示するこ
とができる。これらのいずれの熱溶融型トラフイ
ツクペイント用組成物にも必要に応じて炭化水素
樹脂変性組成物からなる粘結付与剤以外の粘結付
与剤(E)、可塑剤(F)、耐熱安定剤(G)あるいは耐候安
定剤(H)をそれぞれ適宜量配合することができる。 本発明の熱溶融型トラフイツクペイント用組成
物を調製する方法としては、炭化水素樹脂変性組
成物からなる粘結付与剤を溶融状態で撹拌しなが
ら顔料、充填剤、光反射性物質あるいは滑り防止
性物質および必要に応じてその他の成分を配合す
る方法、あるいは全成分を混合した後溶融させる
方法などをあげることができる。 本発明の熱溶融型トラフイツクペイント用組成
物は通常の熱溶融型トラフイツクペイント塗装施
工機によつて容易に施工することができる。 以上に詳述したように、粘結付与剤として脂肪
族系炭化水素樹脂および芳香族系炭化水素樹脂か
らなりかつ特定の酸価あるいはケン化価を有する
炭化水素樹脂変性組成物を使用すると、本発明の
熱溶融型トラフイツクペイント用組成物は流動性
が大幅に改善され、その組成物中の充填剤や光反
射性物質あるいは滑り防止性物質の沈降性および
その組成物から得られる塗膜の色の鮮明さおよび
耐汚染性が改善され、ヘアークラツクの発生が抑
制され、バランスのとれた熱溶融型トラフイツク
ペイント用組成物が得られるという特徴を有して
いる。 次に、本発明の熱溶融型トラフイツクペイント
用組成物を実施例によつて具体的に説明する。な
お、実施例あるいは比較例において粘結付与剤と
して使用した脂肪族系炭化水素樹脂あるいは芳香
族系炭化水素樹脂を参考例１ないし８に示した。
また、熱溶融型トラフイツクペイント用組成物の
調製法およびその評価方法を次に示した。なお、
実施例あるいは比較例において、塗膜の色の鮮明
さについは、白色熱溶融型トラフイツクペイント
用組成物の白色度として示した。 (1) 熱溶融型トラフイツクペイント用組成物の調
製方法 各成分を下記に示す配合比で秤量し、充分混合
した。次いでこれを190℃の温度で加熱溶融さ
せ、30分間よく撹拌することにより、熱溶融型ト
ラフイツクペイント用組成物を調製した。 粘結付与剤 100重量部 可塑剤（サンオイル社製 鉱物油、商品名サン
セン4240とサンパー115をそれぞれ20
重量％および80重量％をブレンドした
もの） 15重量部 炭酸カルシウム（白石カルシウム社製 ホワイ
トンＰ―50） 225重量部 寒水砂（日東粉化社製＃30） 225重量部 チタン白（石原産業社製 タイペーク Ａ―
220） 50重量部 ガラスビーズ（ユニオン硝子工業社製 UB―
108L） 100重量部 (2) 評価方法 (i) 熱溶融型トラフイツクペイント用組成物の
軟化点 JIS Ｋ 5665 (ii) 熱溶融型トラフイツクペイント用組成物の
溶融粘度 (1)で調製した熱溶融型トラフイツクペイン
ト用組成物の温度を200℃にした後、エミラ
ー回転粘度計（デンマーク、EMILA社製）
により剪断速度176sec-1にて測定した。 (iii) 熱溶融型トラフイツクペイント用組成物の
流動度 (1)で調製した熱溶融型トラフイツクペイン
ト用組成物を200℃で溶融撹拌し、金属製の
杓（31mmφ、深さ24mm）でその一部をすばや
くすくい取り、平滑なアルミ板上に30mmの高
さから流し落とした。硬化して円板状となつ
た組成物の長径(a)と短径(b)を測定し、その平
均値〔（ａ＋ｂ）／２〕をもつて流動度とし
た。 (iv) 熱溶融型トラフイツクペイント用組成物の
充填剤の沈降性 (1)で調製した熱溶融型トラフイツクペイン
ト用組成物を50mlのビーカーに満たし、240
℃で２時間静置した後冷却して硬化させた
後、垂直面で切断し、切断面における充填剤
の沈降率（％）によつて表わした。 (v) 塗膜の白色度 (1)で調製した熱溶融型トラフイツクペイン
ト用組成物からJIS Ｋ 5665の５および６に
従つて試験片を作製し、カラースタジオで
Ｌ，ａ，ｂ値を測定し、これらの値から白色
度Ｗ（％）＝100−｛（100−Ｌ）２＋a2＋b2｝1
／２を算出した。 (vi) 塗膜の耐汚染性 (1)で調製した熱溶融型トラフイツクペイン
ト用組成物からJIS Ｋ 5665の５および６に
従つて試験片を作製した。これを１日放置し
た後、塗膜上に赤土95重量部およびカーボン
ブラツク５重量部からなる粉末を散布した後
はけで該粉末を除去し、塗膜の白色度を(v)に
従つて測定し、汚染前の白色度の保持率
（％）で示した。 (vii) 塗膜のヘアークラツク (1)で調製した熱溶融型トラフイツクペイン
ト用組成物からJIS Ｋ 5665の５および６に
従つて作製した試験片を、サンシヤインウエ
ザオメーター（スガ試験機社製）によつて、
ブラツクパネル温度63±３℃、スプレー、９
min/hr、相対湿度約50％なる条件下で促進
劣化試験を行つた。その結果を外観の変化に
より次の４段階で評価した。 Ａ：変化なし Ｂ：細いヘアークラツク出現 Ｃ：太いヘアークラツク出現 Ｄ：多数の太いヘアークラツク出現 参考例 １ ナフサのスチームクラツキングで得られる副生
油の精留によつて沸点範囲が約160℃から180℃の
芳香族系不飽和炭化水素含有留分を得た。この留
分の組成は次のとおりであつた。 ビニルトルエン 30.1重量％、 インデン 1.5重量％、 ジシクロペンタジエン 3.2重量％、 C9アルキルベンゼン 44.2重量％、 その他 26.0重量％ 次に、この留分に常法に従つて重合触媒として
三弗化硼素フエノラートを0.5重量％を滴下し、
温度を35℃に保ように撹拌と冷却を行いながら重
合反応を３時間続けた。次に、稀苛性ソーダ水を
加えて触媒を分解し、水洗後、重合液を濃縮する
ことにより、ガードナー色相９、軟化点（環球
法）95℃、臭素価16、酸価0.02の芳香族系炭化水
素樹脂を得た。 なお酸価はJIS Ｋ 5902（5.4項）に準じて測
定した（以下、同様）。 参考例 ２ ナフサのスチームクラツキングで副生するC5
留分を120℃で５時間加熱後蒸留し、沸点範囲が
約20ないし40℃の脂肪族系不飽和炭化水素含有留
分を得た。この留分の組成は次のとおりであつ
た。 イソプレン 21.2重量％、１，３―ペンタジ
エン 10.2重量％、シクロペンタジエン
1.1重量％、シクロペンテン 5.7重量％、ペ
ンテン類 28.5重量％、その他（ペンタン類
など）33.3重量％ 次に、この留分に無水塩化アルミニウム粉末
（原料油に対し0.8重量％）をエチルベンゼン（原
料油に対し８重量％）に懸濁させたスラリー液を
ゆつくり添加し、温度を30℃に保つように撹拌と
冷却を行いながら重合反応を３時間行つた。次い
で稀苛性ソーダ水にて触媒を分解し、水で洗浄
後、重合液を濃縮することにより、ガードナー色
相４、軟化点90℃、臭素価48、酸価0.01の脂肪族
系炭化水素樹脂を原料留分に対して42重量％の収
率で得た。 参考例 ３ 参考例１で得た芳香族系炭化水素樹脂を加熱溶
融させ、窒素中で210℃に保ち、撹拌下に無水マ
レイン酸を0.59重量％加え、この温度で３時間加
熱したあと、未反応の無水マレイン酸を真空下で
蒸留して除去し、軟化点97℃、ガードナー色相
９、臭素価15、酸価3.3の芳香族系炭化水素樹脂
の変性物を得た。 参考例 ４ 参考例２で得た脂肪族系炭化水素樹脂を参考例
３と全く同じ方法で無水マレイン酸と反応させ、
軟化点95℃、ガードナー色相５、臭素価46、酸価
3.2の脂肪族系炭化水素樹脂の変性物を得た。 参考例 ５ ナフサのスチームクラツキングで得られた沸点
範囲が20ないし40℃の脂肪族系不飽和炭化水素含
有留分は、次の組成であつた。 イソプレン 14.5重量％、１，３―ペンタジ
エン 10.2重量％、シクロペンタジエンとそ
のダイマー 15.2重量％、シクロペンテン
4.5重量％、ペンテン類 25.2重量％、その
他（ペンタン類など）30.4重量％ この留分50重量部と参考例１で使用した芳香族
系不飽和炭化水素含有留分50重量部を混ぜ、三弗
化硼素―エーテル錯体1.2重量部を滴下すること
により、撹拌と冷却により温度を20℃に保ちなが
ら重合反応を行つた。３時間後に稀アルカリ水に
て触媒を分解し、水洗後、濃縮することにより、
軟化点80℃、ガードナー色相７、臭素価35、酸価
0.02の脂肪族系芳香族系共重合炭化水素樹脂を重
合原料油に対して39重量％の収率で得た。これを
参考例３と全く同様にして無水マレイン酸と反応
させ、軟化点85℃、ガードナー色相８、臭素価
32、酸価3.3の脂肪族系芳香族系炭化水素樹脂の
変性物を得た。 参考例 ６ ナフサのスチームクラツキングで副生する沸点
範囲が140℃ないし240℃の芳香族系不飽和炭化水
素含有留分の組成は次のとおりであつた。 ビニルトルエン 22.8重量％、インデン
14.9重量％、メチルインデン 3.4重量％、
アルキルベンゼン 20.5重量％、ナフタレン
4.3重量％、その他 34.1重量％ これに４重量％の無水マレイン酸を加えて130
℃で撹拌下に４時間処理した。次いで反応液を蒸
留し、沸点範囲が120℃／20mmHgまでの留出油を
93重量％の収率で回収した。このナフサ分解芳香
族系不飽和炭化水素含有留分を原料として三弗化
硼素フエノール錯体0.5重量％を加えて、40℃で
２時間重合したのち、稀アルカリ水溶液を加えて
触媒を分解し、水で洗浄を行つた。重合油を濃縮
することにより、41重量％の収率で炭化水素樹脂
を得た。次にこの樹脂に0.4重量％の無水マレイ
ン酸を加え、窒素気流下で200℃で１時間加熱撹
拌したのち、末反応の無水マレイン酸を除去し
て、ガードナー色相７、軟化点97℃、臭素価40、
酸価3.1の変性樹脂を得た。 参考例 ７ 参考例２で得た脂肪族系炭化水素樹脂に15重量
％の無水マレイン酸を加え、窒素気流下に200℃
で４時間加熱撹拌した後未反応の無水マレイン酸
を除去して、軟化点124℃、ガードナー色相11、
臭素価37、酸化55.1の脂肪族系炭化水素樹脂の変
性物を得た。 参考例 ８ 参考例１で得た脂肪族系炭化水素樹脂に８重量
％の無水マレイン酸を加え窒素気流下に200℃で
４時間加熱撹拌した後、未反応の無水マレイン酸
を除去して、軟化点106℃、ガードナー色相11、
臭素価13、酸価38.5の脂肪族系炭化水素樹脂の変
性物を得た。 参考例 ９ 参考例２で得た脂肪族系炭化水素樹脂を加熱溶
融させ、窒素中で210℃に保ち、撹拌下に無水マ
レイン酸を1.2重量％加え、この温度で３時間加
熱したあと、未反応の無水マレイン酸を真空下で
蒸留して除去し、軟化点97℃、ガードナー色相
６、臭素価43、酸価6.3の脂肪族系炭化水素樹脂
の変性物を得た。 参考例 10 参考例９と同様の操作で無水マレイン酸を3.5
重量％加えて行い、軟化点95℃、ガードナー色相
６、臭素価45、酸価17の変性物を得た。 参考例 11 参考例２で得た脂肪族系炭化水素樹脂100重量
部を窒素中で170℃で加熱溶融させ、撹拌下にマ
レイン酸ジエチルエステル15重量部、およびジタ
ーシヤリーブチルパーオキシド４重量部を２時間
かけて加えた。さらに170℃で１時間後反応させ
た後、210℃、10mmHgで未反応物やパーオキシド
分解物を除くことにより、ガードナー色相５、軟
化点100℃、臭素価40、酸価0.02、けん化価56.5
の脂肪族系炭化水素樹脂のエステル変性物を得
た。 参考例 12 参考例９で得た無水マレイン酸変性脂肪族系炭
化水素樹脂にオクチルアルコール40重量％を加え
て加熱溶融させ、185℃で５時間還流しエステル
化させた。217℃、10mmHgで未反応物を除くこと
によりガードナー色相７、軟化点98℃、臭素価42
℃、酸価1.3、ケン化価12.5の脂肪族系炭化水素
樹脂のエステル変性物を得た。 実施例１〜10、比較例１〜８ 粘結付与剤として前記の参考例によつて調製し
た炭化水素樹脂および／または炭化水素樹脂変性
物からなる表１に示した炭化水素樹脂変性組成物
を使用し、前記の方法に従つて白色の熱溶融型ト
ラフイツクペイント用組成物を調製し、その評価
結果を表１に示した。 比較例 ９ 粘結付与剤として炭化水素樹脂変性組成物の代
わりにロジン変性物（荒川林産化学社製、商品名
マルキード90、酸価19およびケン化価66）100重
量部を使用し、可塑剤として鉱物油の代わりにア
ルキツド樹脂系可塑剤（荒川林産化学社製、商品
名アラキード221）30重量部を使用した他は、前
記と同様の配合処方によつて熱溶融型トラフイツ
クペイント用組成物を調製し、同様の方法で評価
した。その結果を表１に示した。 なおケン化価はJIS Ｋ 5902（5.5項）に準じ
て測定した。 比較例10ないし12 粘結付与剤として参考例２の未変性脂肪族系炭
化水素樹脂94重量％および参考例７の変性脂肪族
系炭化水素樹脂６重量％からなる炭化水素樹脂変
性組成物を使用し実施例１〜８の方法に従つて白
色の熱溶融型トラフイツクペイント用組成物で調
製し、その評価結果を表１に示した。同様に表１
に記載の変性および未変性脂肪族系炭化水素樹脂
を表１に記載の割合で混合した組成物で同様に行
つた。結果を表１に示す。
物に関する。さらに詳しくは、脂肪族系炭化水素
樹脂および芳香族系炭化水素樹脂からなる炭化水
素樹脂の特定の変性組成物を粘結付与剤として使
用することによつて流動性、充填性の沈降性およ
び塗膜の耐汚染性が改善されかつヘアークラツク
の発生が抑制された熱溶融型トラフイツクペイン
ト用組成物に関する。 道路の区画線あるいはその他の標示には従来か
ら自然乾燥型、加熱スプレー型あるいは熱溶融型
などの種々のタイプのトラフイツクペイントが知
られている。これらのトラフイツクペイントのう
ちでは、短時間のうちに塗膜が硬化して施工時間
を短縮することのできる熱溶融型トラフイツクペ
イントが交通の激しい道路上に施工する場合に賞
用されている。 従来、熱溶融型トラフイツクペイント用組成物
の一成分である粘結付与剤としては、マレイン化
ロジン、アルキツド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエ
ステルなどが使用できることが知られているが、
これらの中ではマレイン化ロジンなどのロジン変
性物が最も優れているとされている。しかし、ロ
ジン変性物は原料を天然物に依存しているために
近年の著しい需要の伸びには対処できない。しか
も、ロジン変性物は、相溶性の点から安価な鉱物
油が使用出来ないこと、塗料の流動性が良くない
こと、塗膜にヘアークラツクが入り易いことおよ
び塗膜の汚染性が高いことも欠点として指摘され
ている。 従来のロジン変性物に代替し得る粘結付与剤と
して、工業的に安価にかつ容易に製造できる炭化
水素樹脂が注目されている。一般に、炭化水素樹
脂は、沸点範囲が−20ないし＋100℃の脂肪族系
不飽和炭化水素含有留分から製造された脂肪族系
炭化水素樹脂、沸点範囲が140ないし280℃の芳香
族系不飽和炭化水素含有留分から製造された芳香
族系炭化水素樹脂および両方の不飽和炭化水素含
有留分を共重合した脂肪族系芳香族系共重合炭化
水素樹脂に分類される。これらの炭化水素樹脂の
うちで脂肪族系炭化水素樹脂あるいはその変性物
を熱溶融型トラフイツクペイント用組成物の粘結
付与剤に使用すると、組成物の色相および耐熱安
定性には優れているが、充填剤の沈降性が大きく
しかも塗膜にヘアークラツクが発生し易いという
欠点がある。一方、芳香族系炭化水素樹脂あるい
はその変性物を熱溶融型トラフイツクペイント用
組成物の粘結付与剤として使用すると、組成物中
の充填剤の沈降性および塗膜の耐汚染性が良好で
あるが、塗膜は黄ないし赤色味が強いために顔料
を多量に使用しないと鮮明な色に仕上がらないと
いう欠点がある。粘結付与剤として、脂肪族系炭
化水素樹脂の変性物あるいは芳香族系炭化水素樹
脂の変性物のいずれを単独で使用しても、流動性
の充分なる熱溶融型トラフイツクペイント用組成
物は得られない。また、脂肪族系芳香族系共重合
炭化水素樹脂を使用することによつて、前述の脂
肪族系炭化水素樹脂および芳香族系炭化水素樹脂
のそれぞれの欠点を改善する方法も考えられる。
しかし、脂肪族系不飽和炭化水素含有留分と芳香
族系不飽和炭化水素含有留分を共重合させた場合
には、一般に共重合樹脂の軟化点が急激に低くな
つてしまうために、熱溶融型トラフイツクペイン
ト用組成物の粘結付与剤として使用できる炭化水
素樹脂は、軟化点の面から脂肪族系不飽和炭化水
素成分を主成分として含有し芳香族系不飽和炭化
水素成分を少量含有する共重合炭化水素樹脂かあ
るいは芳香族系不飽和炭化水素成分を主成分とし
て含有し脂肪族系不飽和炭化水素成分を少量含有
する共重合炭化水素樹脂に限られる。しかし、こ
れらの脂肪族系芳香族系共重合炭化水素樹脂単独
では脂肪族系炭化水素樹脂あるいは芳香族系炭化
水素樹脂の前述のような欠点を充分に改善するに
は制約があり、とくに本発明のように熱溶融型ト
ラフイツクペイント用組成物の流動性を大巾に改
善する効果は認められない。 本発明者は、脂肪族系炭化水素樹脂および芳香
族系炭化水素樹脂からなりかつ特定の範囲の酸価
を有する炭化水素樹脂の特定の変性組成物を熱溶
融型トラフイツクペイント用組成物の粘結付与剤
として使用すると、脂肪族系炭化水素樹脂あるい
は芳香族系炭化水素樹脂の変性物をそれぞれ単独
で使用した場合の欠点が単に改善されるばかりで
なく、両方の炭化水素樹脂の配合割合を特定の範
囲にすると、熱溶融型トラフイツクペイント用組
成物の流動性の改善にそれぞれ両方の炭化水素樹
脂の相乗効果が認められることを見い出したこと
に基づくものである。さらに、本発明の熱溶融型
トラフイツクペイント用組成物は、粘結付与剤と
して脂肪族系炭化水素樹脂の変性物を単独で使用
した場合にくらべて充填剤の沈降性および塗膜の
耐汚染性が改善されると共にヘアークラツクが抑
制され、芳香族系炭化水素樹脂の変性物を単独で
使用した場合にくらべて塗膜の色の鮮明さが改善
されるものである。 すなわち、本発明は、脂肪族系炭化水素樹脂(a)
50ないし95重量％および芳香族系炭化水素樹脂(b)
５ないし50重量％を含有し、かつ酸価が0.5ない
し50の範囲にあるカルボン酸、カルボン酸無水変
性炭化水素樹脂若しくはケン化価が１ないし100
の範囲にあるエステル変性炭化水素樹脂組成物
（以下単に炭化水素樹脂変性組成物ともいう。）を
粘結付与剤として含有することを特徴とする熱溶
融型トラフイツクペイント用組成物である。 本発明の熱溶融型トラフイツクペイント用組成
物に使用される粘結付与剤は、脂肪族系炭化水素
樹脂および芳香族系炭化水素樹脂を特定の組成範
囲で含有する炭化水素樹脂のカルボン酸、カルボ
ン酸無水性物しくはエステル変性組成物である。
この粘結付与剤に使用される脂肪族系炭化水素樹
脂は、石油類の熱分解の際に得られる沸点範囲が
−20ないし＋100℃の脂肪族系不飽和炭化水素含
有留分のうち任意の留分を通常の方法、たとえ
ば、三塩化アルミニウム、三沸化ホウ素あるいは
その錯体などのフリーデルクラフツ型触媒の存在
下に重合することによつて製造される。この沸点
範囲が−20ないし＋100℃の脂肪族系不飽和炭化
水素含有留分には主としてC4，C5，C6の脂肪族
系不飽和炭化水素成分が含有されているが、本発
明の熱溶融型トラフイツクペイント用組成物の粘
結付与剤の脂肪族系炭化水素樹脂としては、主と
してC4およびC5の脂肪族系不飽和炭化水素成分
を含有する沸点範囲が−20ないし＋50℃の脂肪族
系不飽和炭化水素含有留分を重合することによつ
て製造した脂肪族系炭化水素樹脂を使用すること
が好ましい。また、前記の脂肪族系不飽和炭化水
素樹脂のうちでは、数平均分子量が700ないし
2000の範囲にあり、軟化点（環球法）が80ないし
120℃の範囲にありかつ色相（ガードナー）が12
以下にある脂肪族系炭化水素樹脂を本発明の熱溶
融型トラフイツクペイント用組成物の粘結付与剤
に使用することが好ましい。 また、本発明の熱溶融型トラフイツクペイント
用組成物の粘結付与剤に使用される芳香族系炭化
水素樹脂は、石油類の熱分解の際に得られる沸点
範囲が140ないし280℃の芳香族系不飽和炭化水素
含有留分のうちの任意の留分を通常の方法、たと
えば、三弗化ホウ素あるいはその錯体、三塩化ア
ルミニウムなどのフリーデルクラフツ型触媒の存
在下に重合することによつて製造される。この沸
点範囲が140ないし280℃の芳香族系不飽和炭化水
素含有留分には主としてC8，C9，C10，C11，C12
などの芳香族系不飽和炭化水素成分が含有されて
いるが、本発明の熱溶融型トラフイツクペイント
用組成物の粘結付与剤の芳香族系炭化水素樹脂と
しては、主としてC8およびC9の芳香族系不飽和
炭化水素成分を含有する沸点範囲が140ないし200
℃の芳香族系不飽和炭化水素含有留分を重合する
ことによつて製造した芳香族系炭化水素樹脂を使
用することが好ましい。また、芳香族系炭化水素
樹脂として、前記の芳香族系不飽和炭化水素含有
留分に少量の脂肪族系不飽和炭化水素含有留分を
共重合させた共重合樹脂を使用することもでき
る。また、前記の芳香族系炭化水素樹脂として、
重合原料の芳香族系不飽和炭化水素含有留分を無
水マレイン酸などのα，β―不飽和ジカルボン酸
無水物の存在下に50ないし200℃の温度で予備加
熱処理することによつて精製した後重合して製造
された芳香族系炭化水素樹脂を使用することがと
くに好ましい。これらの芳香族系炭化水素樹脂の
うちでは、数平均分子量が600ないし1500の範囲
にあり、軟化点（環球法）が80ないし130℃の範
囲にありかつ色相（ガードナー）が10以下にある
芳香族系炭化水素樹脂を本発明の熱溶融型トラフ
イツクペイント用組成物の粘結付与剤に使用する
ことが好ましい。 本発明の熱溶融型トラフイツクペイント用組成
物の粘結付与剤としては、前記の脂肪族系炭化水
素樹脂あるいは芳香族系炭化水素樹脂の少なくと
も一方の一部分または全部を変性した炭化水素樹
脂変性組成物が使用される。さらに詳しくは、こ
の炭化水素樹脂変性組成物を調製するには、
脂肪族系炭化水素樹脂を変性して未変性の芳香族
系炭化水素樹脂に配合する方法、 脂肪族系炭
化水素樹脂の一部分を変性して未変性の脂肪族系
炭化水素樹脂と芳香族系炭化水素樹脂の混合物に
配合する方法、 芳香族系炭化水素樹脂を変性
して未変性の脂肪族系炭化水素樹脂に配合する方
法、 芳香族系炭化水素樹脂の一部分を変性し
て未変性の脂肪族系炭化水素樹脂と芳香族系炭化
水素樹脂の混合物に配合する方法、 脂肪族系
炭化水素樹脂と芳香族系炭化水素樹脂の混合物の
全部を変性する方法、あるいは 脂肪族系炭化
水素樹脂と芳香族系炭化水素樹脂の混合物の一部
分を変性して、未変性の脂肪族系炭化水素樹脂と
芳香族系炭化水素樹脂の混合物に配合する方法の
いずれかの方法を採用することもできるが、あ
るいはの方法を採用することが好ましい。これ
らのいずれの方法を採用した場合にも、粘結付与
剤として使用される炭化水素樹脂変性組成物中に
含有される両方の炭化水素樹脂の組成割合は、脂
肪族系炭化水素樹脂が50ないし95重量％の範囲お
よび芳香族系炭化水素樹脂が５ないし50重量％の
範囲にあることが必要であり、とくに脂肪族系炭
化水素樹脂が75ないし90重量％の範囲および芳香
族系炭化水素樹脂が10ないし25重量％の範囲にあ
ることが好ましい。ここで変性された炭化水素樹
脂の重量をもそれぞれ上記の炭化水素樹脂の組成
割合に含めるものとする。炭化水素樹脂変性組成
物中の脂肪族系炭化水素樹脂の含有率が50重量％
より少なくなるとともに芳香族系炭化水素樹脂の
含有率が50重量％より多くなると、両方の炭化水
素樹脂を配合したことによる相乗効果が現われな
くなり、熱溶融型トラフイツクペイント用組成物
から得られる塗膜の色の鮮明さが劣るようにな
る。また脂肪族系炭化水素樹脂の含有率が95重量
％より多くなるとともに芳香族系炭化水素樹脂の
含有率が５重量％より少なくなつても、両方の炭
化水素樹脂を配合することによる流動性改善に相
乗効果が現れなくなると同時に、熱溶融型トラフ
イツクペイント用組成物の充填剤の沈降性が劣る
ようになり、この組成物から得られる塗膜の耐汚
染性が低下しかつヘアークラツクが発生し易くな
る。なお、炭化水素樹脂変性物の調製法として前
記のいずれの方法を採用した場合にも、この炭化
水素樹脂変性組成物をカルボン酸あるいはその無
水物で変性した場合には酸価は0.5ないし50の範
囲、あるいはエステル化変性した場合にはそのケ
ン化価は１ないし100の範囲にあることが必要で
あり、とくに酸価が１ないし５の範囲あるいはケ
ン化価が２ないし10の範囲にあることが好まし
い。炭化水素樹脂変性組成物の酸価が0.5より小
さいかあるいはケン化価が１より小さくなると、
熱溶融型トラフイツクペイント用組成物の流動性
が低下するようになり、酸化が50より大きくなる
かあるいはケン化価が100より大きなると充填剤
の沈降性が悪くなる。 脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂
あるいはその両方の混合物を変性する方法として
は、たとえば、本出願人が特公昭50―39451号公
報において提案した方法をそのまま適用すること
ができる。たとえば、前記の脂肪族系炭化水素樹
脂、芳香族系炭化水素樹脂あるいはその両者の混
合物を溶融状態あるいは溶液状態のように液状で
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマー
ル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シ
トラコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、マレイン酸ジメチル、フマール酸ジメチ
ル、イタコン酸ジメチルなどのようなα，β―不
飽和カルボン酸、その無水物またはそのエステル
を加熱下に、通常はラジカル開始剤の存在下に、
反応させることによつて極性基を導入する方法、
あるいは前記二つの方法のうちでカルボキシル基
あるいは酸無水物基の導入された変性炭化水素樹
脂に一価あるいは多価のアルコール類を反応させ
ることによつてエステル結合を導入する方法など
をあげることができる。 本発明の熱溶融型トラフイツクペイント用組成
物には、前述の炭化水素樹脂変性組成物からなる
粘結付与剤(A)の他に、通常は、チタン白、亜鉛
華、黄鉛、ベンガラ、フタロシアニンブルーなど
の顔料(B)；炭酸カルシウム、硅砂、寒水砂、タル
ク、硫酸カルシウムなどの充填剤(C)；ガラスビー
ズまたはカツトガラスなどの光反射性物質あるい
は滑り防止性物質(D)などが配合され、その他に必
要に応じてマレイン化ロジンなどのロジン変性
物、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン―
酢酸ビニル共重合体などのような前記の炭化水素
樹脂変性組成物以外の粘結付与剤(E)；合成ワツク
ス、パラフインワツクス、ジオクチルフタレー
ト、ジブチルフタレート、流動パラフイン、塩化
ジフエニルなどの可塑剤(F)；耐熱安定剤(G)、耐候
安定剤(H)などが配合される。本発明の熱溶融型ト
ラフイツクペイント用組成物に、顔料(B)としてチ
タン白を使用した場合に流動性改善の相乗効果が
顕著にあらわれる。本発明の熱溶融型トラフイツ
クペイント用組成物にこれらの成分を配合する場
合の割合は、前記の炭化水素樹脂変性組成物から
なる粘結付与剤、(A)100重量部に対して、顔料(B)
は10ないし100重量部の範囲、充填剤(C)は50ない
し1000重量部の範囲、光反射性物質あるいは滑り
防止性物質(D)は５ないし200重量部の範囲であ
る。その他の前記の炭化水素樹脂変性組成物から
なる粘結付与剤(A)以外の粘結付与剤(E)、可塑剤
(F)、耐熱安定剤(G)、耐候安定剤(H)については必要
に応じて適宜量配合される。本発明の熱溶融型ト
ラフイツクペイント用組成物にはその組成物中に
含有される成分によつて、たとえば、次の種類の
ものがある。すなわち、炭化水素樹脂変性組成物
からなる粘結付与剤(A)、顔料(B)および充填剤(C)を
含有する熱溶融型トラフイツクペイント用組成
物；炭化水素樹脂変性組成物からなる粘結付与剤
(A)、顔料(B)、充填剤(C)および光反射性物質あるい
は滑り防止性物質(D)を含有する熱溶融型トラフイ
ツクペイント用組成物；炭化水素樹脂変性組成物
からなる粘結付与剤(A)、顔料(B)および光反射性物
質あるいは滑り防止性物質(D)を含有する熱溶融型
トラフイツクペイント用組成物などを例示するこ
とができる。これらのいずれの熱溶融型トラフイ
ツクペイント用組成物にも必要に応じて炭化水素
樹脂変性組成物からなる粘結付与剤以外の粘結付
与剤(E)、可塑剤(F)、耐熱安定剤(G)あるいは耐候安
定剤(H)をそれぞれ適宜量配合することができる。 本発明の熱溶融型トラフイツクペイント用組成
物を調製する方法としては、炭化水素樹脂変性組
成物からなる粘結付与剤を溶融状態で撹拌しなが
ら顔料、充填剤、光反射性物質あるいは滑り防止
性物質および必要に応じてその他の成分を配合す
る方法、あるいは全成分を混合した後溶融させる
方法などをあげることができる。 本発明の熱溶融型トラフイツクペイント用組成
物は通常の熱溶融型トラフイツクペイント塗装施
工機によつて容易に施工することができる。 以上に詳述したように、粘結付与剤として脂肪
族系炭化水素樹脂および芳香族系炭化水素樹脂か
らなりかつ特定の酸価あるいはケン化価を有する
炭化水素樹脂変性組成物を使用すると、本発明の
熱溶融型トラフイツクペイント用組成物は流動性
が大幅に改善され、その組成物中の充填剤や光反
射性物質あるいは滑り防止性物質の沈降性および
その組成物から得られる塗膜の色の鮮明さおよび
耐汚染性が改善され、ヘアークラツクの発生が抑
制され、バランスのとれた熱溶融型トラフイツク
ペイント用組成物が得られるという特徴を有して
いる。 次に、本発明の熱溶融型トラフイツクペイント
用組成物を実施例によつて具体的に説明する。な
お、実施例あるいは比較例において粘結付与剤と
して使用した脂肪族系炭化水素樹脂あるいは芳香
族系炭化水素樹脂を参考例１ないし８に示した。
また、熱溶融型トラフイツクペイント用組成物の
調製法およびその評価方法を次に示した。なお、
実施例あるいは比較例において、塗膜の色の鮮明
さについは、白色熱溶融型トラフイツクペイント
用組成物の白色度として示した。 (1) 熱溶融型トラフイツクペイント用組成物の調
製方法 各成分を下記に示す配合比で秤量し、充分混合
した。次いでこれを190℃の温度で加熱溶融さ
せ、30分間よく撹拌することにより、熱溶融型ト
ラフイツクペイント用組成物を調製した。 粘結付与剤 100重量部 可塑剤（サンオイル社製 鉱物油、商品名サン
セン4240とサンパー115をそれぞれ20
重量％および80重量％をブレンドした
もの） 15重量部 炭酸カルシウム（白石カルシウム社製 ホワイ
トンＰ―50） 225重量部 寒水砂（日東粉化社製＃30） 225重量部 チタン白（石原産業社製 タイペーク Ａ―
220） 50重量部 ガラスビーズ（ユニオン硝子工業社製 UB―
108L） 100重量部 (2) 評価方法 (i) 熱溶融型トラフイツクペイント用組成物の
軟化点 JIS Ｋ 5665 (ii) 熱溶融型トラフイツクペイント用組成物の
溶融粘度 (1)で調製した熱溶融型トラフイツクペイン
ト用組成物の温度を200℃にした後、エミラ
ー回転粘度計（デンマーク、EMILA社製）
により剪断速度176sec-1にて測定した。 (iii) 熱溶融型トラフイツクペイント用組成物の
流動度 (1)で調製した熱溶融型トラフイツクペイン
ト用組成物を200℃で溶融撹拌し、金属製の
杓（31mmφ、深さ24mm）でその一部をすばや
くすくい取り、平滑なアルミ板上に30mmの高
さから流し落とした。硬化して円板状となつ
た組成物の長径(a)と短径(b)を測定し、その平
均値〔（ａ＋ｂ）／２〕をもつて流動度とし
た。 (iv) 熱溶融型トラフイツクペイント用組成物の
充填剤の沈降性 (1)で調製した熱溶融型トラフイツクペイン
ト用組成物を50mlのビーカーに満たし、240
℃で２時間静置した後冷却して硬化させた
後、垂直面で切断し、切断面における充填剤
の沈降率（％）によつて表わした。 (v) 塗膜の白色度 (1)で調製した熱溶融型トラフイツクペイン
ト用組成物からJIS Ｋ 5665の５および６に
従つて試験片を作製し、カラースタジオで
Ｌ，ａ，ｂ値を測定し、これらの値から白色
度Ｗ（％）＝100−｛（100−Ｌ）２＋a2＋b2｝1
／２を算出した。 (vi) 塗膜の耐汚染性 (1)で調製した熱溶融型トラフイツクペイン
ト用組成物からJIS Ｋ 5665の５および６に
従つて試験片を作製した。これを１日放置し
た後、塗膜上に赤土95重量部およびカーボン
ブラツク５重量部からなる粉末を散布した後
はけで該粉末を除去し、塗膜の白色度を(v)に
従つて測定し、汚染前の白色度の保持率
（％）で示した。 (vii) 塗膜のヘアークラツク (1)で調製した熱溶融型トラフイツクペイン
ト用組成物からJIS Ｋ 5665の５および６に
従つて作製した試験片を、サンシヤインウエ
ザオメーター（スガ試験機社製）によつて、
ブラツクパネル温度63±３℃、スプレー、９
min/hr、相対湿度約50％なる条件下で促進
劣化試験を行つた。その結果を外観の変化に
より次の４段階で評価した。 Ａ：変化なし Ｂ：細いヘアークラツク出現 Ｃ：太いヘアークラツク出現 Ｄ：多数の太いヘアークラツク出現 参考例 １ ナフサのスチームクラツキングで得られる副生
油の精留によつて沸点範囲が約160℃から180℃の
芳香族系不飽和炭化水素含有留分を得た。この留
分の組成は次のとおりであつた。 ビニルトルエン 30.1重量％、 インデン 1.5重量％、 ジシクロペンタジエン 3.2重量％、 C9アルキルベンゼン 44.2重量％、 その他 26.0重量％ 次に、この留分に常法に従つて重合触媒として
三弗化硼素フエノラートを0.5重量％を滴下し、
温度を35℃に保ように撹拌と冷却を行いながら重
合反応を３時間続けた。次に、稀苛性ソーダ水を
加えて触媒を分解し、水洗後、重合液を濃縮する
ことにより、ガードナー色相９、軟化点（環球
法）95℃、臭素価16、酸価0.02の芳香族系炭化水
素樹脂を得た。 なお酸価はJIS Ｋ 5902（5.4項）に準じて測
定した（以下、同様）。 参考例 ２ ナフサのスチームクラツキングで副生するC5
留分を120℃で５時間加熱後蒸留し、沸点範囲が
約20ないし40℃の脂肪族系不飽和炭化水素含有留
分を得た。この留分の組成は次のとおりであつ
た。 イソプレン 21.2重量％、１，３―ペンタジ
エン 10.2重量％、シクロペンタジエン
1.1重量％、シクロペンテン 5.7重量％、ペ
ンテン類 28.5重量％、その他（ペンタン類
など）33.3重量％ 次に、この留分に無水塩化アルミニウム粉末
（原料油に対し0.8重量％）をエチルベンゼン（原
料油に対し８重量％）に懸濁させたスラリー液を
ゆつくり添加し、温度を30℃に保つように撹拌と
冷却を行いながら重合反応を３時間行つた。次い
で稀苛性ソーダ水にて触媒を分解し、水で洗浄
後、重合液を濃縮することにより、ガードナー色
相４、軟化点90℃、臭素価48、酸価0.01の脂肪族
系炭化水素樹脂を原料留分に対して42重量％の収
率で得た。 参考例 ３ 参考例１で得た芳香族系炭化水素樹脂を加熱溶
融させ、窒素中で210℃に保ち、撹拌下に無水マ
レイン酸を0.59重量％加え、この温度で３時間加
熱したあと、未反応の無水マレイン酸を真空下で
蒸留して除去し、軟化点97℃、ガードナー色相
９、臭素価15、酸価3.3の芳香族系炭化水素樹脂
の変性物を得た。 参考例 ４ 参考例２で得た脂肪族系炭化水素樹脂を参考例
３と全く同じ方法で無水マレイン酸と反応させ、
軟化点95℃、ガードナー色相５、臭素価46、酸価
3.2の脂肪族系炭化水素樹脂の変性物を得た。 参考例 ５ ナフサのスチームクラツキングで得られた沸点
範囲が20ないし40℃の脂肪族系不飽和炭化水素含
有留分は、次の組成であつた。 イソプレン 14.5重量％、１，３―ペンタジ
エン 10.2重量％、シクロペンタジエンとそ
のダイマー 15.2重量％、シクロペンテン
4.5重量％、ペンテン類 25.2重量％、その
他（ペンタン類など）30.4重量％ この留分50重量部と参考例１で使用した芳香族
系不飽和炭化水素含有留分50重量部を混ぜ、三弗
化硼素―エーテル錯体1.2重量部を滴下すること
により、撹拌と冷却により温度を20℃に保ちなが
ら重合反応を行つた。３時間後に稀アルカリ水に
て触媒を分解し、水洗後、濃縮することにより、
軟化点80℃、ガードナー色相７、臭素価35、酸価
0.02の脂肪族系芳香族系共重合炭化水素樹脂を重
合原料油に対して39重量％の収率で得た。これを
参考例３と全く同様にして無水マレイン酸と反応
させ、軟化点85℃、ガードナー色相８、臭素価
32、酸価3.3の脂肪族系芳香族系炭化水素樹脂の
変性物を得た。 参考例 ６ ナフサのスチームクラツキングで副生する沸点
範囲が140℃ないし240℃の芳香族系不飽和炭化水
素含有留分の組成は次のとおりであつた。 ビニルトルエン 22.8重量％、インデン
14.9重量％、メチルインデン 3.4重量％、
アルキルベンゼン 20.5重量％、ナフタレン
4.3重量％、その他 34.1重量％ これに４重量％の無水マレイン酸を加えて130
℃で撹拌下に４時間処理した。次いで反応液を蒸
留し、沸点範囲が120℃／20mmHgまでの留出油を
93重量％の収率で回収した。このナフサ分解芳香
族系不飽和炭化水素含有留分を原料として三弗化
硼素フエノール錯体0.5重量％を加えて、40℃で
２時間重合したのち、稀アルカリ水溶液を加えて
触媒を分解し、水で洗浄を行つた。重合油を濃縮
することにより、41重量％の収率で炭化水素樹脂
を得た。次にこの樹脂に0.4重量％の無水マレイ
ン酸を加え、窒素気流下で200℃で１時間加熱撹
拌したのち、末反応の無水マレイン酸を除去し
て、ガードナー色相７、軟化点97℃、臭素価40、
酸価3.1の変性樹脂を得た。 参考例 ７ 参考例２で得た脂肪族系炭化水素樹脂に15重量
％の無水マレイン酸を加え、窒素気流下に200℃
で４時間加熱撹拌した後未反応の無水マレイン酸
を除去して、軟化点124℃、ガードナー色相11、
臭素価37、酸化55.1の脂肪族系炭化水素樹脂の変
性物を得た。 参考例 ８ 参考例１で得た脂肪族系炭化水素樹脂に８重量
％の無水マレイン酸を加え窒素気流下に200℃で
４時間加熱撹拌した後、未反応の無水マレイン酸
を除去して、軟化点106℃、ガードナー色相11、
臭素価13、酸価38.5の脂肪族系炭化水素樹脂の変
性物を得た。 参考例 ９ 参考例２で得た脂肪族系炭化水素樹脂を加熱溶
融させ、窒素中で210℃に保ち、撹拌下に無水マ
レイン酸を1.2重量％加え、この温度で３時間加
熱したあと、未反応の無水マレイン酸を真空下で
蒸留して除去し、軟化点97℃、ガードナー色相
６、臭素価43、酸価6.3の脂肪族系炭化水素樹脂
の変性物を得た。 参考例 10 参考例９と同様の操作で無水マレイン酸を3.5
重量％加えて行い、軟化点95℃、ガードナー色相
６、臭素価45、酸価17の変性物を得た。 参考例 11 参考例２で得た脂肪族系炭化水素樹脂100重量
部を窒素中で170℃で加熱溶融させ、撹拌下にマ
レイン酸ジエチルエステル15重量部、およびジタ
ーシヤリーブチルパーオキシド４重量部を２時間
かけて加えた。さらに170℃で１時間後反応させ
た後、210℃、10mmHgで未反応物やパーオキシド
分解物を除くことにより、ガードナー色相５、軟
化点100℃、臭素価40、酸価0.02、けん化価56.5
の脂肪族系炭化水素樹脂のエステル変性物を得
た。 参考例 12 参考例９で得た無水マレイン酸変性脂肪族系炭
化水素樹脂にオクチルアルコール40重量％を加え
て加熱溶融させ、185℃で５時間還流しエステル
化させた。217℃、10mmHgで未反応物を除くこと
によりガードナー色相７、軟化点98℃、臭素価42
℃、酸価1.3、ケン化価12.5の脂肪族系炭化水素
樹脂のエステル変性物を得た。 実施例１〜10、比較例１〜８ 粘結付与剤として前記の参考例によつて調製し
た炭化水素樹脂および／または炭化水素樹脂変性
物からなる表１に示した炭化水素樹脂変性組成物
を使用し、前記の方法に従つて白色の熱溶融型ト
ラフイツクペイント用組成物を調製し、その評価
結果を表１に示した。 比較例 ９ 粘結付与剤として炭化水素樹脂変性組成物の代
わりにロジン変性物（荒川林産化学社製、商品名
マルキード90、酸価19およびケン化価66）100重
量部を使用し、可塑剤として鉱物油の代わりにア
ルキツド樹脂系可塑剤（荒川林産化学社製、商品
名アラキード221）30重量部を使用した他は、前
記と同様の配合処方によつて熱溶融型トラフイツ
クペイント用組成物を調製し、同様の方法で評価
した。その結果を表１に示した。 なおケン化価はJIS Ｋ 5902（5.5項）に準じ
て測定した。 比較例10ないし12 粘結付与剤として参考例２の未変性脂肪族系炭
化水素樹脂94重量％および参考例７の変性脂肪族
系炭化水素樹脂６重量％からなる炭化水素樹脂変
性組成物を使用し実施例１〜８の方法に従つて白
色の熱溶融型トラフイツクペイント用組成物で調
製し、その評価結果を表１に示した。同様に表１
に記載の変性および未変性脂肪族系炭化水素樹脂
を表１に記載の割合で混合した組成物で同様に行
つた。結果を表１に示す。
【表】
【表】
以上の結果から、粘結付与剤として脂肪族系炭
化水素樹脂と芳香族系炭化水素樹脂からなる炭化
水素樹脂の特定の変性組成物を使用すると、それ
ぞれの炭化水素樹脂変性組成物を単独で使用した
場合にくらべて流動性の改善に相乗効果が認めら
れ、同時に脂肪族系炭化水素樹脂を単独で使用し
た場合にくらべてヘアークラツクの発生が抑制さ
れ、充填剤の沈降性および塗膜の耐汚染性が大巾
に改善されることが明らかである。また、粘結付
与剤として、ロジン変性物を使用した場合にくら
べて、本発明の熱溶融型トラフイツクペイント用
組成物は、組成物の物性および塗膜の物性共に優
れていることがわかる。
化水素樹脂と芳香族系炭化水素樹脂からなる炭化
水素樹脂の特定の変性組成物を使用すると、それ
ぞれの炭化水素樹脂変性組成物を単独で使用した
場合にくらべて流動性の改善に相乗効果が認めら
れ、同時に脂肪族系炭化水素樹脂を単独で使用し
た場合にくらべてヘアークラツクの発生が抑制さ
れ、充填剤の沈降性および塗膜の耐汚染性が大巾
に改善されることが明らかである。また、粘結付
与剤として、ロジン変性物を使用した場合にくら
べて、本発明の熱溶融型トラフイツクペイント用
組成物は、組成物の物性および塗膜の物性共に優
れていることがわかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 脂肪族系炭化水素樹脂(a)50ないし95重量％お
よび芳香族系炭化水素樹脂(b)５ないし50重量％を
含有し、かつ酸価が0.5ないし50の範囲にあるカ
ルボン酸、カルボン酸無水物変性若しくはケン化
価が１ないし100の範囲にあるエステル変性炭化
水素樹脂組成物を粘結付与剤として含有すること
を特徴とする熱溶融型トラフイツクペイント用組
成物。 ２ 粘結付与剤として、脂肪族系炭化水素樹脂(a)
75ないし90重量％および芳香族系炭化水素樹脂(b)
10ないし25重量％を含有する炭化水素樹脂のカル
ボン酸、カルボン酸無水物若しくはエステル変性
組成物を含有することを特徴とする特許請求の範
囲１の熱溶融型トラフイツクペイント用組成物。 ３ 粘結付与剤として、酸化が１ないし５の範囲
にあるカルボン酸、カルボン酸無水物変性もしく
はケン化価が１ないし100の範囲にあるエステル
変性炭化水素樹脂組成物を含有することを特徴と
する特許請求の範囲１ないし２のいずれかの熱溶
融型トラフイツクペイント用組成物。 ４ 粘結付与剤として、脂肪族系炭化水素樹脂(a)
75ないし90重量％および芳香族系炭化水素樹脂(b)
10ないし25重量％を含有し、かつ酸価が１ないし
５の範囲にあるカルボン酸、カルボン酸無水物変
性若しくはケン化価が１ないし100の範囲にある
エステル変性炭化水素樹脂組成物を含有すること
を特徴とする特許請求の範囲１ないし３のいずれ
かの熱溶融型トラフイツクペイント用組成物。 ５ 粘結付与剤として、脂肪族系炭化水素樹脂(a)
を変性して未変性の芳香族系炭化水素樹脂(b)に配
合した炭化水素樹脂のカルボン酸、カルボン酸無
水物若しくはエステル変性組成物を含有すること
を特徴とする特許請求の範囲１ないし４のいずれ
かの熱溶融型トラフイツクペイント用組成物。 ６ 炭化水素樹脂のカルボン酸、カルボン酸無水
物若しくはエステル変性組成物中の脂肪族系炭化
水素樹脂(a)として、沸点範囲が−20ないし＋50℃
の脂肪族系不飽和炭化水素含有留分を重合するこ
とによつて製造した脂肪族系炭化水素樹脂を使用
することを特徴とする特許請求の範囲１ないし５
のいずれかの熱溶融型トラフイツクペイント用組
成物。 ７ 炭化水素樹脂のカルボン酸、カルボン酸無水
物若しくはエステル変性組成物中の脂肪族系炭化
水素樹脂(a)として、数平均分子量が、700ないし
2000の範囲にあり、軟化点（環球法）が80ないし
120℃の範囲でありかつ色相（ガードナー）が12
以下にある脂肪族系炭化水素樹脂を使用すること
を特徴とする特許請求の範囲１ないし６のいずれ
かの熱溶融型トラフイツクペイント用組成物。 ８ 炭化水素樹脂のカルボン酸、カルボン酸無水
物若しくはエステル変性組成物中の芳香族系炭化
水素樹脂(b)として、沸点範囲が、140℃ないし200
℃の芳香族系不飽和炭化水素含有留分を重合する
ことによつて製造した芳香族系炭化水素樹脂を使
用することを特徴とする特許請求の範囲１ないし
７のいずれかの熱溶融型トラフイツクペイント用
組成物。 ９ 炭化水素樹脂のカルボン酸、カルボン酸無水
物若しくはエステル変性組成物中の芳香族系炭化
水素樹脂(b)として、芳香族系不飽和炭化水素含有
留分をα，β―不飽和ジカルボン酸無水物の存在
下に予備熱処理することによつて精製した後重合
して製造された芳香族系炭化水素樹脂を使用する
ことを特徴とする特許請求の範囲の範囲１ないし
８のいずれかの熱溶融型トラフイツクペイント用
組成物。 １０ 炭化水素樹脂のカルボン酸、カルボン酸無
水物若しくはエステル変性組成物中の芳香族系炭
化水素樹脂(b)として、数平均分子量が600ないし
1500の範囲にあり、軟化点（環球法）が80ないし
130℃の範囲にありかつ色相（ガードナー）が10
以下にある芳香族系炭化水素樹脂を使用すること
を特徴とする特許請求の範囲１ないし９のいずれ
かの熱溶融型トラフイツクペイント用組成物。 １１ 炭化水素樹脂のカルボン酸、カルボン酸無
水物若しくはエステル変性組成物からなる粘結付
与剤(A)、顔料(B)および充填剤(C)を含有することを
特徴とする特許請求の範囲１ないし１０のいずれ
かの熱溶融型トラフイツクペイント用組成物。 １２ 炭化水素樹脂のカルボン酸、カルボン酸無
水物若しくはエステル変性組成物からなる粘結付
与剤(A)、顔料(B)、充填剤(C)および光反射性物質あ
るいは滑り防止性物質(D)を含有することを特徴と
する特許請求の範囲１ないし１１のいずれかの熱
溶融型トラフイツクペイント用組成物。 １３ 炭化水素樹脂のカルボン酸、カルボン酸無
水物若しくはエステル変性組成物からなる粘結付
与剤(A)、顔料(B)および光反射性物質あるいは滑り
防止性物質(D)を含有することを特徴とする特許請
求の範囲１ないし１０のいずれかの熱溶融型トラ
フイツクペイント用組成物。 １４ 炭化水素樹脂のカルボン酸、カルボン酸無
水物若しくはエステル変性組成物からなる粘結付
与剤(A)100重量部に対して、顔料(B)10ないし100重
量部および充填剤(C)50ないし1000重量部を含有す
ることを特徴とする特許請求の範囲１１の熱溶融
型トラフイツクペイント用組成物。 １５ 炭化水素樹脂のカルボン酸、カルボン酸無
水物若しくはエステル変性組成物からなる粘結付
与剤(A)100重量部に対して、顔料(B)10ないし100重
量部、充填剤(C)50ないし1000重量部および光反射
性物質あるいは滑り防止性物質(D)５ないし200重
量部を含有することを特徴とする特許請求の範囲
１２の熱溶融型トラフイツクペイント用組成物。 １６ 炭化水素樹脂のカルボン酸、カルボン酸無
水物若しくはエステル変性組成物からなる粘結付
与剤(A)100重量部に対して、顔料(B)10ないし100重
量部および光反射性物質あるいは滑り防止性物質
(D)５ないし200重量部を含有することを特徴とす
る特許請求の範囲１３の熱溶融型トラフイツクペ
イント用組成物。 １７ 顔料(B)として、チタン白を含有することを
特徴とする特許請求の範囲１１ないし１６のいず
れかの熱溶融型トラフイツクペイント用組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6462776A JPS52148537A (en) | 1976-06-04 | 1976-06-04 | Hot-melt traffic paint compositions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6462776A JPS52148537A (en) | 1976-06-04 | 1976-06-04 | Hot-melt traffic paint compositions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS52148537A JPS52148537A (en) | 1977-12-09 |
| JPS6118584B2 true JPS6118584B2 (ja) | 1986-05-13 |
Family
ID=13263671
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6462776A Granted JPS52148537A (en) | 1976-06-04 | 1976-06-04 | Hot-melt traffic paint compositions |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS52148537A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01109670A (ja) * | 1987-10-22 | 1989-04-26 | Fujitsu Ltd | スプリングコンタクタおよびそれを用いたテストボード |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5971371A (ja) * | 1982-10-15 | 1984-04-23 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 熱溶融型トラフイツクペイント組成物 |
-
1976
- 1976-06-04 JP JP6462776A patent/JPS52148537A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01109670A (ja) * | 1987-10-22 | 1989-04-26 | Fujitsu Ltd | スプリングコンタクタおよびそれを用いたテストボード |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS52148537A (en) | 1977-12-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3935158A (en) | Road marking paint compositions | |
| CN102803408A (zh) | 防污组合物 | |
| CN108795214A (zh) | 一种热熔融型路面标线漆 | |
| JPS6118584B2 (ja) | ||
| JPH10219214A (ja) | 舗装用バインダー組成物 | |
| JPS62149769A (ja) | 熱溶融型塗料用組成物 | |
| JPH0144726B2 (ja) | ||
| JPS6152186B2 (ja) | ||
| JPS6214184B2 (ja) | ||
| JP2002030245A (ja) | トラフィックペイント用樹脂組成物 | |
| JPS6156261B2 (ja) | ||
| JPH0660293B2 (ja) | 熱融着型路面区画線標示用材料 | |
| JPS59164316A (ja) | 炭化水素樹脂の製造方法 | |
| JPS59202271A (ja) | 溶融用トラフイツクペイント | |
| JPH03185013A (ja) | 変性炭化水素樹脂の製造方法 | |
| JPS6152187B2 (ja) | ||
| JPS581155B2 (ja) | ネツユウチヤクガタロメンクカクセンヒヨウジヨウザイリヨウ | |
| JP2688447B2 (ja) | カラー舗装用バインダー組成物 | |
| JPH1121471A (ja) | トラフィックペイント用組成物 | |
| JPH02242872A (ja) | ポリエチレンおよびポリプロピレン用のポリ（ビニルアルキルエーテル）含有ホットメルト接着剤 | |
| JP3926435B2 (ja) | 加熱溶融型道路標示塗料 | |
| JPH01308406A (ja) | 変性ジヒドロジシクロペンタジエン共重合体樹脂の製造方法 | |
| SU791861A1 (ru) | Композици дл посыпки кровельных материалов | |
| JPH0237369B2 (ja) | ||
| JPS59206510A (ja) | 流動性に優れた熱融着型路面標示材料 |