JPS581155B2 - ネツユウチヤクガタロメンクカクセンヒヨウジヨウザイリヨウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な熱融着型路面区画線標示用材料に関し、
さらに詳しくは、流動性及び可撓性の改良された熱融着
型路面区画線標示用材料に関する。

従来、横断歩道、中央線、外側線などの路面区画線標示
用に使用される材料として、熱融着型の塗料が知られて
いる。

これは熱可塑性樹脂及び顔料を必須成分とし、その他必
要に応じて可塑剤、安定剤、酸化防止剤、骨材、ガラス
ビーズなどを含有する無溶剤型の塗料であり、それを路
面区画線標示用材料として使用する場合には、１５０〜
２５０℃の高温で融解し、それを路面に塗付した後に冷
却することによって厚膜型標示線が形成される。

このような方法に従うと、わずか数分以内に塗膜が硬化
するので交通の激しい道路上に施工する場合にきわめて
有利である。

従来、かかる材料の熱可塑性樹脂成分としては、天然に
原料を依存するロジンの変性樹脂がもっぱら賞用されて
きたが、最近ではその他の粘着性付与樹脂を使用する研
究が進み、例えば石油系の炭化水素樹脂をα・β−不飽
和ジカルボン酸もしくはその無水物で変性した樹脂や該
変性樹脂をさらにアルコールでエステル化した樹脂を使
用する技術が開発されている（例えば、特開昭４８−２
５７８８号、特開昭４９−１７８４２号）。

しかし、このような方法では炭化水素樹脂を高温で化学
処理しなければならないため経済性に劣り、また化学処
理の際に見られる樹脂の着色が激しいために配合物の黄
色度にも難点があった。

そこで本発明者らは、従来技術のかかる欠点を改良し、
未変性の炭化水素樹脂を使用する方法について鋭意検討
を進めた結果、酸変性またはエステル変性を行なった液
状重合体と可塑剤とを併用することにより、きわめて優
れた性能を示す路面区画線標示用材料が得られることを
見い出し、本発明を完成するに到った。

すなわち本発明の王な目的は、溶融時の流動性、黄色度
及び可撓性に優れた熱融着型路面区画線標示材料を提供
することにあり、さらに他の目的は安価でかつ入手容易
な樹脂を使用する熱融着型路面区画線標示材料を提供す
ることにある。

本発明のこれらの目的は、炭化水素樹脂１００重量部に
対して、鎖状共役ジオレフイン重合体または鎖状共役ジ
オレフインとオレフイン類との共重合体から選ばれる数
平均分子量２００〜１５０００の液状重合体にエチレン
性不飽和カルボン酸またはその無水物を付加せしめた酸
変性重合体または該酸変性重合体をアルコールでエステ
ル化したエステル変性重合体から選択された少なくとも
一種のケン化価１０〜１６０を有する流動性改質剤を０
．５〜８重量部及び可塑剤を３〜２５重量部の比率で配
合し、必要に応じてその他の配合剤を配合して熱融着型
路面区画線標示用材料とすることにより達成することが
できる。

本発明において使用される炭化水素樹脂は、軟化点６０
〜１４０℃を有するものであれば未変性の樹脂でよく、
具体的には脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹
脂、シクロペンタジエン系樹脂、テルペン樹脂、クマロ
ンーインデン樹脂、低分子ポリスチレン、ポリアルキル
スチレン及びこ，れらの水添樹脂などが挙げられる。

なかでも脂肪族系炭化水素樹脂を用いる場合に、黄色度
及び可撓性の優れた標示用材料が得られる。

もちろん、ロジン及びその誘導体、マレイン化炭化水素
樹脂、ポリエステル樹脂などのような炭化水素樹脂と相
４溶件のある他の樹脂を併用することもできる。

本発明において用いられる流動性改質剤は、鎖状共役ジ
オレフイン重合体または鎖状共役ジオレフインとオレフ
イン類との共重合体から選ばれる数平均分子量２００〜
１５０００、好ましくは３００〜１００００の液状重合
体にエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物を付
加せしめた酸変性重合体、または核酸変性重合体をアル
コールでエステル化したエステル変性重合体から選択さ
れた少なくとも一種のケン化価５〜１６０、好ましくは
２０〜１４０を有する変性重合体である。

この変性重合体は、従来から使用されている一般的な可
塑剤が溶融時流動性の改良効果を全く有していないのに
対して、少量配合するのみで流動性を大巾に改良させる
機能を有する。

しかし、ケン化価が５未満の変性重合体は流動性改良効
果が充分でなく、逆に１６０以上を越えると変性重合物
の色相が悪くなるばかりか流動性も低下するので好まし
くない。

また分子量が低すぎる場合には施工時に揮散しやすくな
る。

変性重合体の出発材料として用いられる液状重合体は、
鎖状共役ジオレフイン単独または鎖状共役ジオレフイン
とオレフイン類から成るものである。

かかる液状重合体は石油の分解や改質などによって生成
する常圧下の沸点範囲−１０℃〜２８０℃の留分、その
留分を蒸留分割した各留出油、それらを適当な割合で調
合した混合物またはそれらの留分中の単一化合物を、カ
チオン重合、アニオン重合、配位アニオン重合、ラジカ
ル重合などの従来から公知の方法に従って重合すること
によって容易に得ることができ、とくにモノマー組成の
如何によって限定されるものではないが、変性のしやす
さなどの面から沃素価７０以上の重合体が賞用される。

その具体的な例としては、１．３−ブタジエン、１．３
−ペンタジエン、イソプレン等の鎖状共役ジエンの単独
または共重合体、これらの鎖状共役ジエンを主成分とす
る共重合可能なオレフイン類との共重合体などが例示さ
れる。

本発明において用いられる酸変性重合体は、前記のごと
き液状重合体とエチレン性不飽和カルボン酸またはその
無水物とを反応する公知の方法に従って容易に製造され
る。

反応に供されるエチレン性不飽和カルボン酸またはその
無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレ
イン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒ
ド口無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フ
タル酸などを例示することができ、これらを単独または
二種以上混合して使用することもできる。

なかでも反応の容易さ、品質などの面から無水マレイン
酸がもつとも賞用される。

液状重合体とエチレン性不飽和カルボン酸またはその無
水物との反応は、通常５０〜３００℃の温度で５分〜２
０時間、希釈剤、ゲル化防止剤、反応促進剤の存在もし
くは不存在下に実施される。

この反応において用いられるエチレン性不飽和カルボン
酸またはその無水物の量は、酸変性重合体のケン化価を
５〜１６０、好ましくは２０〜１４０の範囲に調節しう
る範囲であり、例えばエチレン性不飽和カルボン酸無水
物として無水マレイン酸を使用する場合には、樹脂１０
０重量部当たり０．５〜１３重量部の割合で使用される
。

またエステル変性重合体は、前記のごとき酸変性重合体
を公知の方法に従ってアルコールでエステル化すること
によって容易に得ることができる。

この際アルコールとして、メタノール、エタノール、フ
ロパノール、フタノール、アリルアルコールなどの一価
アルコールやエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオール、グリセリンなどの多価アルコール
などが使用される。

また本発明においては、他の必須成分として可塑剤が配
合される。

その具体的な例としてはアマニ油、綿実油、大豆油、ヒ
マシ油等の天然油、フタル酸エステル、アジピン酸エス
テルなどのエステル系合成油、ポリブテン油、ポリブタ
ジエン油、ポリペンタジエン油などのポリマー油、液状
炭化水素樹脂、液状テルペン樹脂、液状ロジンなどの液
状樹脂、ナフテン系プロセス油、芳香族系プロセス油、
パラフィン系プロセス油等の鉱油、アルキツド樹脂、キ
シレン樹脂などが挙げられる。

本発明においては、炭化水素樹脂１００重量部当たり、
流動改質剤０．５〜８重量部、好ましくは２〜６重量部
と可塑剤３〜２５重量部、好ましくは８〜２０重量部と
が配合される。

流動性改質剤の量が少なすぎる場合には、流動性に劣る
ため実用に供することができず、逆に多すぎる場合には
圧縮強度、可撓性、黄色度が低下し、また溶融時の粘度
が過度に低下して配合剤の沈降を生じやすくなる。

一方、可塑剤の量が少なすぎる場合には可撓性に劣り、
多すぎる場合には圧縮強度が低下したり塗膜表面の着色
が激しくなる。

本発明の熱融着型路面区画線標示用材料は、炭化水素樹
脂、流動性改質剤及び可塑剤に加えて顔料が配合されて
いる。

顔料としては炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、
硅砂などのような通常使用されているものであれば、白
色顔料、着色顔料及び体質顔料の如何を問わずいずれで
も使用することができ、通常樹脂成分１００重量部当た
り１００〜８００重量部の割合で配合される。

路面区画線の反射性を改善するためにガラスビーズを配
合することもでき、その他本発明の効果を本質的に妨げ
ない範囲内で通常使用されている他の配合剤を配合する
こともできる。

このようにして得られる本発明の熱融着型路面区画線標
示用材料は、流動性が著しく改善されているほか可撓性
にも優れており、また黄色度や施工時の作業性にも良好
である。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。

なお、参考例及び実施例中における部及び％はすべで重
量規準である。

参考例 １ 第１表に示す各種の液状ポリマーとキシレンとの混合物
に所定量の無水マレイン酸を添加し、２３０℃で１時間
反応を行ない、第１表に示す酸変性ポリマーを得た。

参考例 ２ 参考例１で得た酸変性ポリマー（変性ポリマーＩＩ）１
００部とアリルアルコール６．８部とをキシレンの存在
下に１９０℃で３時間反応しケン化６０のエステル変性
ポリマー（変性ポリマー■）を得た。

実施例 ｌ 参考例１〜２で得られた酸変性またはエステル変性ポリ
マー（変性ポリマーＩ〜■）を下記の配合処方に従って
炭化水素樹脂、可塑剤、顔料等と配合し、約２００℃で
３０分間加熱溶融して均一な混合物とした。

このようにして調製した配合物５０ｇを１００ｍｌのビ
ーカーに入れ、２００℃に保持したまま高さ３０ｃｍの
位置からアルミニウム板上に配合物を落下させ、落下し
た配合物の広がりの長径及び短径を測定し、その平均値
によって流動性の良否を判定した。

落下した配合物は冷却され固化するが、固化後にＪＩＳ
Ｋ−５６６５に従って固化物の黄色度を測定し、またテ
ンシロン圧縮強度計（Ｅ−ストロン型）を用いて圧縮速
度３０ｍｍ／分、温度２５℃の条件下に１５秒間圧縮試
験を行ない、その間の応力の変化を示す曲線の形状によ
って可撓性の良否を判定した。

結果を第２表に示す。

配 合 炭化水素樹脂＊ １００部 重質炭酸カルシウム ２００ 粗粒炭酸カルシウム １８５ 酸化チタン ５０ ガラスビーズ ７５ 可 塑 剤＊＊ １５ 変性重合体 ５ ＊脂肪族系炭化水素樹脂（Ｑｕｉｎｔｏｎｅ Ｃ −１
００ 日本ゼオン社製 軟化点９５℃）＊＊ナフテン系
プロセス油（サンセン４２４０日本サンオイル社製）と
パラフィン系プロセス油（サンバー１５０日本サンオイ
ル社製）との１：１（重量比）混合物 この結果から、酸変性またはエステル変性重合体を流動
性改良剤として使用する場合には、未変性の液状重合体
を添加する場合（配合物１０〜１５）や無添加の場合（
配合物１６）に比較して流動性が顕著に向上し、固化物
の表面状態、黄色度、可撓性においてもともに優れてい
ることがわかる。

また、ケン化価の高い変性重合体を用いる場合（配合物
９）には、本発明の配合物に比較して流動性、可撓性、
表面状態がいずれも劣ってい≧くる。

実施例 ２ 参考例１で得た変性ポリマーＨの添加量を変量する以外
は、実施例ｌと全く同様にして配合物を調整し、その性
能評価を行なった。

結果を第３表に示す。

なお、反射率はＪＩＳ Ｋ−５４００の６．６に従って
測定し、圧縮強度は実施例ｌに準じて測定した。

この結果から、変性重合体の添加量が少ない場合には流
動性がほとんど改善されず、逆に多くなると黄色度、圧
縮強度が低下し、また可撓性も低下する傾向にあること
がわかる。

なお、可塑剤と変性重合体とを併用せずに、変性重合体
のみを炭化水素樹脂１００部当たり２０部配合して試験
した結果、可撓性及び圧縮強度に劣っていることが一判
明した。

実施例 ３ 参考例１で得た変性ポリマー■を用い、第４表に示す種
々の化合物を可塑剤として用いる以外は、実施例１と全
く同様にして配合物を調整し、その性能評価を行なった
。

結果を第４表に示す。この結果から、一般に可塑剤とし
て用いられている化合物はいずれも有効であることがわ
かる。

また可塑剤を添加しないと（配合物２８）可撓性が著し
く劣り、可塑剤の併用が必須であることがわかる。

実施例 ４ 流動性改質剤として参考例１で得た変性ポリ二−ＩＩを
用い、炭化水素樹脂としてテルペン樹脂（ＹＳＰＸ１０
００ 安原油脂社製 軟化点１００℃）及び芳香族系炭
化水素樹脂（東邦ハイレジンＮＸ 東邦化学社製 軟
化点１１５℃）を用いる以外は実施例１と全く同様にし
て配合物を調整し、その性能評価を行なった。

結果を第５表に示す。この結果から、テルペン樹脂また
は芳香族炭化水素樹脂を用いる場合は、脂肪族炭化水素
樹脂を用いる場合に比較して黄色度、流動性、反射率に
若干劣るものの充分実用に供しうる性能を有しているこ
とがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 炭化水素樹脂に可塑剤、顔料、充填剤等を配合した
   熱融着型路面区画線標示用材料において、Ａ）炭化水素
   樹脂１００重量部当たりＢ）鎖状共役ジオレフイン重合
   体または鎖状共役ジオレフインとオレフイン類との共重
   合体から選ばれる数平均分子量２００〜１５０００の液
   状重合体にエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水
   物を付加せしめた酸変性重合体または核酸変性重合体を
   アルコールでエステル化したエステル変性重合体から選
   択された少なくとも一種のケン化価５〜１６０を有する
   流動性改質剤を０．５〜８重量部及びＣ）可塑剤を３〜
   ２５重量部の比率で含有することを特徴とする熱融着型
   路面区画線標示用材料。