JPS58204003A - 変性炭化水素樹脂およびその用途 - Google Patents

変性炭化水素樹脂およびその用途

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JPS58204003A
JPS58204003A JP8658582A JP8658582A JPS58204003A JP S58204003 A JPS58204003 A JP S58204003A JP 8658582 A JP8658582 A JP 8658582A JP 8658582 A JP8658582 A JP 8658582A JP S58204003 A JPS58204003 A JP S58204003A
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水井 公也
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竹田 雅美
Yoshimi Ozaki
尾崎 吉美
Saiji Nakano
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高軟化点でしかも低#融粘度であり、色相、
耐熱安定性および耐候安定性に優れた変性炭化水素樹脂
に関するものである。さらには該変性炭化水素樹脂を粘
結付与剤として配合−することにより充填剤沈降性、施
工性および耐熱安定性の優れた熱溶融型トラフィックペ
イント用組成物を提供するものであり、さらには耐候安
定性、耐汚染性、圧縮強度および耐ヘアークラック性な
どの塗膜の性能の優れた熱溶融型トラフィックペイント
用組成物を提供するものである。
従来、感圧接着剤、ホットメルト接着剤、増結剤、塗料
、印刷インキ、トラフィックペイントなどの分野におい
て、粘結付与剤としてロジンまたはその変性物などの天
然ロジン系樹脂、アルキッド樹脂、キシリレン樹脂、エ
ポキシ樹脂などが使用し得ることが知られている。これ
らの粘結付与剤樹脂の中では、マレイン化ロジンなどの
ロジン系樹脂が最も優れているとされているが、これら
のロジン系樹脂はその原料を天然物に依存しているため
に近年の著しいII費の伸びには対処できない。
従来のロジン系樹脂に代替し得る粘結付与剤として工業
的に安価にかつ容易に製造できる炭化水嵩樹脂が注目さ
れており、多くの炭化水all脂が提案されている。一
般に、炭化水素樹脂には、芳蕾族系不飽和炭化水素含有
貿分から製造された芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系炭
化水嵩含有留分かり製造された脂肪族系炭化水嵩樹脂お
よび両者の不飽和炭化水嵩含有留分を共重合した脂肪族
芳査族共貞合糸縦化水素樹脂なとがあり、それぞれに通
した用途に利用されている。これらの炭化水嵩樹脂の変
性物を熱溶融型トラフィックペイント用組成物の粘結付
与剤として使用しても、これらにはいずれにも次のよう
な欠点がある。たとえば、芳香族系炭化水素樹脂の変性
物上粘結付与剤に便用すると、該樹脂線高軟化点であっ
てかつ低#融粘度であり、しかも組成物の九填剤の沈降
性に優れ、岨膜の耐汚染性および圧縮強度に優れている
が、組成物の耐熱安定性および塗膜の耐候安定性に劣り
、容易に黄変するという欠点がある。一方、従来の脂肪
族系炭化水嵩樹脂の変性物を粘結付与剤eC1史川する
と、組成物の耐熱安定性および塗膜の1訣安定性に優れ
色相に優れているが、該粘結付与剤樹脂の醗融粘嵐が^
く、組成物の光横剤沈降性が大きくしかも塗膜にヘアー
クラックが発生し易いという欠点がある。また、従来の
脂肪族系炭化水嵩樹脂の変性物の低浴融粘度化を図れに
軟化点の低下が必然的に起こり、それに伴なって組成物
および塗膜の耐熱性、圧−強度、耐汚染性などの性能が
劣るようになり、逆に組成物および塗膜の前記性能を向
上させようとすると、1樹脂の高#融粘度化が起こるよ
うになる。そこで、最近では高軟化点であってしかも低
鹸融粘度の脂肪族系炭化水素樹脂を製造する方法として
、1.5−ペンタジェン、イソプレン、ブタジェン、2
−メチル−2−ブテン、ジインブチレンまたはこれらの
2m以上の混合物をフリーデルクラフッ製触媒゛の存在
下に電会させるより脂肪族系炭化水嵩樹脂を得る方法も
提案されている。Cれらの提案により、目的とする脂肪
族系炭化水素樹脂を製造することはできるが、この方法
では石油類の熱分解によって生成する脂肪族系不飽和炭
化水嵩含有留分から該不飽和成分を抽出、抽出蒸留、蒸
留、その他の方法で分離し、これを原料として使用しな
ければならないので、当然生成樹脂の原価は高くなり、
経済性に優れた方法とはdい難い。また、脂肪族系と芳
香族系との共重合炭化水素樹脂の変性物を使用すること
によって前述の脂肪族炭化水素樹脂の変性物および芳香
族系炭化水素樹脂の変性物のそれぞれの欠点を改善しよ
うとする試みも提案されている。しかし、通常の脂肪族
系不飽和炭化水嵩含有着分と芳香族系不飽和炭化水嵩含
有留分【共重合させても、得られる炭化水素樹脂の変性
物はいずれも低軟化点であってかつ高浴融粘度であるも
のが多く、これらの共重合級化水素樹脂の変性物をトラ
フィックペイント用組成物の粘結付与剤として使用して
も、前記脂肪族系炭化水素樹脂の変性物または前記芳香
族系炭化水素樹脂質ag!JLDf/a述の欠点を充分
に改善することはできない。
本発明者らは、従来の炭化水素樹脂変性物にみもれた鈎
述の欠点を改善し、高軟化点であってかつ低浴融粘fを
有し、しかも熱#融型トラフィックペイント用組成物の
粘結付与剤として配合した場、什にその組成物およびそ
の塗膜が優れた性能を発揮することのできる炭化水素樹
脂の変性物を検討した結果、特定の鎮状脂肪族系1,6
−共役ジエン成分準位、脂肪族系内部モノオレフィン成
分単位、鎖状脂肪族系末端モノオレフィン成分単位およ
びシクロペンメジエン成分単位からなる特定の組成の共
1合炭化水素樹脂の特定の性状のグラフト共重合変性物
が新規電合体であることを見出し、さらには該グラフト
変性炭化水嵩樹脂を粘結付与剤として配合した熱am型
トラフィックペイント用組成物が前記目的を達成するこ
とを見出し、本発明に到達した。本発明によれば、色相
、耐熱安疋性、耐候安定性が良好であってゲル状樹脂を
含まず、高軟化点であって低浴融粘度の脂肪族系炭化水
素樹脂の変性物が得られるという%微があり、さらに本
発明によれば該変性脂肪族系炭化水素樹脂を粘結付#i
、剤として配合した熱浴融型トラフィックペイント用組
成物は充填剤沈降性、施工性および耐熱安定性に優れ、
該組成物から得られたr膜は耐候女だ性、耐汚染性、圧
−強度および耐ヘアークラック性に浸れているという特
徴を有している。
本発明を概説すれば、本発明は、炭素原子数4ないし5
の鎖状脂肪族系1,6−共役ジエン成分単位(a)が2
5ないし75モル%の範囲、炭素原子数4ないし10の
脂肪族系内部モノオレフィン成分単位(6)が15ない
し65モル%の範囲、炭素原子数4ないし5の鎖状脂肪
族系末端モノオレフィン成分単位(c)が口ないし30
モル%の範囲およびシクロペンタジェン成分単位(d)
が0ないし5モル%の範囲からなる脂肪族炭化水素樹脂
に、R素原子数10以下の不飽和カルボン酸、その酸無
水物またはそのエステル成分単位(−)がグラフト共重
合した変性物であり、そのケン化価が0.2ないし50
〜KOH/l(D範囲にあり、軟化点が80ないし12
0℃の範囲にありかつ200℃で測定した浴融粘度が4
0ないし300 cpsの睡にある変      )社
炭化水本衝BVI′に匈′JIt%明とし、さらには、
縦素原子数4ないし5の鎖状脂肪族系1,6−共役ジエ
ン成分準位−)が25ないし75モル%の範囲、炭素原
子数4ないし10の脂肪族系内部モノオレフィン成分単
位(6)が15ないし65モル%の範囲、炭素原子数4
ないし5の鎖状脂肪族系末端モノオレフィン成分単位(
C)が口ないし60モル%の範囲およびシクロペンタジ
ェン成分単位(d)が口ないし5モル%の範囲からなる
脂肪族炭化水素樹脂に、炭素原子数10以下の不飽和カ
ルボン酸、その酸無水物またはそのエステル成分単位(
6)がグラフト共重合した変性物であり、そのケン化価
が0.2ないし50 q Koji/fの範囲にあり、
軟化点が80ないし120℃の範囲にありかつ200℃
で測定した鹸融粘就が50ないし300 apeの範囲
にある変性炭イ°ヒ水素樹脂を粘結付与剤として含有す
る熱f6M型トラフィックペイント用組成物を用途発明
とする。
本発明の変性炭化水嵩樹脂は、炭素原子数4ないし5の
鎮状脂肪族系1,6−共役ジエン成分率位(α)が25
ないし75モル%の範囲、炭素原子数4ないし1υあ脂
肪族系内部モノオレフィ7成分率位(6)が15ないし
65モル%の範囲〔ただし、9.10−ジヒドロジシク
ロペンタジェンの含櫓率は2モル%未満である。〕、炭
素原子数4ないし5の鎖状脂肪族系末端モノオレフィン
成分単位(C)が口ないし60モル%の範囲およびシク
ロペンタジェン成分単位(d)が口ないし5モル%の範
囲からなる脂肪族炭化水素樹脂に、炭素原子数10以下
の不飽和カルボン酸、その酸無水物またはそのエステル
成分単位(−)がグラフト共重合した変性物であり、そ
のケン化価が0.2ないし50wKOH/lの範囲にあ
り、軟化点が80ないし120℃の範囲にありかつ20
0℃で測定した溶融粘度が40ないし50口epsの範
囲にある変性炭化水嵩樹脂であることが必要である。本
発明の変性炭化水素樹脂の好適な態様としては、炭X原
子数4ないし5の繍状寝肪族系1,6−共役ジエン成分
率位(α)が灯±しくは60ないし70モル%、とくに
好ましくれ40ないし70モル%の範囲、炭素原子数4
ないし10の脂肪族系内部モノオレフィン成分準位(6
)が好ましくは20ないし60モル%、とくに好ましく
紘25ないし50モル%の範囲〔ただし、9.10−ジ
ヒドロジシクロペンタジェンの含有率は2モル%未満で
ある。〕、炭素原子数4ないし5の鎮状脂肪族系末端モ
ノオレフィン成分単位(C)が好ましくは0ないし25
モル%、とくに好ましくはOないし20モル%の範囲お
よびシクロペンタジェン成分単位(d)が好ましくは口
ないし6モル%、とくに好ましくは口ないし2モル%の
範囲からなる脂肪族炭化水素樹脂に、炭素原子数4ない
し10の不飽和ジカルボン酸、その酸無水物またはその
エステル成分単位(−)がグフフト共重合した変性物で
あり、そのケン化価が好ましくは2ないし20 m?K
OH/y 、とくに好ましくは2ないし15ダKOH/
lの範囲にあり、軟化点が好ましくは85ないし115
℃、とくに好ましくは90ないし110℃の範囲にあり
かつ200℃で測定した浴融粘度が好ましくは50ない
し250cps、とくに好ましくは50ないし200 
cpsの軛凹にある変性炭化水嵩樹脂である。ここで、
該変性炭化水X樹脂のケン化価、軟化点および浴融粘度
は後記)j法によって測定した値である。該変性炭化水
X樹脂において、その構成成分の炭素原子数4ないし5
の鎖状脂肪族系1,3−共役ジエン成分単位(8)が7
5モル%より多くなりかつ炭素原子数4ないし10の脂
肪族系内部モノオレフィン成分7位(6)が15モル%
より少なくなると、該変性炭化水素樹脂はその物性に関
して分子皺分布が広くなり浴融粘度が高くなり、また変
性ロジンやエチレン・酢酸ビニル共重合体に対する相溶
性が低下するようになり、しかも該変性炭化水素樹脂を
粘結付与剤として配合した熱tiM!Il型トラフィッ
クペイント用組成物は溶融粘度が高く、施工性に劣るよ
うになる。該変性炭化水素樹脂において、その構成成分
の炭X原子数4ないし5の鎖状脂肪族系1,6−共役ジ
エン成分単位(α)が60モル%より少くなりかつ炭素
原子数4ないし10の脂肪族系内部上ノオレフイン成分
率位Cb)が65モル%より多くなると、該変性炭化水
Xm脂はその物性eこ関して軟化点が低くなり、該変性
炭化水嵩樹脂を粘結付与剤として配合した熱溶融型トラ
フィックペイント用劇成物はブロッキングし易いため保
存性に劣り、また溶融作業時には膏剤沈降し易くなって
作業性に劣るようになりしかもその塗膜は圧−強度、耐
汚染性およびヘアークラックに劣るようになる。また、
該変性炭化水素樹脂において、その構成成分の炭素原子
数4ないし5の鎮状脂肪族系末端モノオレフィン成分単
位(C)が30モル%より多くなると、該変性炭化水素
樹脂はその物性に関して数乎均分子31(A/s)が小
さくなり、分子瀘分布CAfw/AIn)が広くなり、
軟化点が低下するようになる。その結果、該変性炭化水
素樹脂を粘結付与剤として配食ルた熱浴−型トラフィッ
クペイント用組成物はブロッキングし易くなりかつ保存
性に劣り、また溶融作業時に膏剤沈降性が大きくなって
作業性に劣るようになり、しかもその塗膜は圧縮強度、
耐汚染性、ヘアークラックに劣るようになる。さもをこ
、該変性炭化水素樹脂において、その構成成分のシクロ
ペンタジェン成分が5モル%より多くなると、該変性炭
化水嵩樹脂はゲル状不俗性田脂が多くなり、色相および
耐熱安定性が低下するようになり、咳f性炭化水嵩樹脂
を粘結付与剤として配合した熱鹸融型トラフィックペイ
ント用組成物は浴融粘度が高くなって作業性に劣るよう
になり、その堕膜は白色度に劣るようになる。該変り炭
化水素樹脂において、その構成成分の不飽和カルボン酸
、その酸無水物またはそのエステル成分単位(−)の含
有率、すなわち該変性炭化水素樹脂のケン化価が0.2
 # KOH/lよりも小さくなると、該変性炭化水素
樹脂を配合した熱溶融型トラフィックペイント用組成物
は流動性が龜とんどなくなるので、施工時の作業性が者
しく劣るようになる。また、ケン化価が50〜K OH
/ fよりも大きくなると、該熱溶融型トラフィックペ
イント用組成物は骨All沈降性が太きkなるので施工
時の作業性に劣るようになり、その塗膜は臼芭度VC劣
るようになる。該変性炭化水素樹脂の軟化点が80℃よ
り低くなると、該変性炭化水素樹脂を配合した熱#4融
型トラフィックペイント用組成物はブロッキングし易く
なるため保存性Vこ劣るようになり、また齢融作業時の
骨剤沈降性が大きくなり、施工時の作業性に劣るように
なり、その塗膜は圧縮強度、耐汚染性および耐ヘアーク
ラックに劣るようになる。また、軟化点が120℃より
高くなると、該熱疹融温トラフィックペイント用組成物
は浴融混合に長時間を要するようになるため、作業性お
よびコストに劣るようになる。
該に性炭化水素樹脂の溶融粘度が300 cpsより大
きくなると、該変性炭化水:Jg樹脂を配合した熱浴融
型トラフィックペイント用組成物は高粘度であるために
施工性に劣るようになる。また、浴融粘度が40 cp
sより小さくなると、該熱浴融型トラフィックペイント
用組成物は充填剤沈呻性が大きくなりかつその粘度安定
性に劣るようになる。
その結果、そのは膜は圧縮強度、耐汚染性および耐ヘア
ークラックに劣るようになる。
本発明の変性炭化水素樹脂の性状についてさらに説明す
ると、その色相(ガードナー200℃)は通常4ないし
10、好ましく□は4ないし8の範囲であり、またその
数平均分子*CM%)は通常500ないし2000、好
ましくは60口ないし1500の範囲であり、その分子
量分布(Mw/、Ms)は通常1.1ないし5.0、好
ましくは1.2ないし6.5の範囲である。また、本発
明の変性炭化水素樹脂は、通常直鎖状ないしは分枝鎖状
の鎖状脂肪&戻化水素樹脂の幹に不飽和カルボン酸、そ
の#1無水I#!Jまたはそのエステル成分単位(#]
がグラフト共重合した実質上鎖状構造であり、架橋硬化
型構造(ゲル状架橋構造)を有していない。本発明の変
性炭化水素樹脂が架橋硬化型構造を有さずかつ実質上鎖
状構造であることは、ペンタン3、ヘキサン、ヘプタン
などの脂肪族系炭化水素、トルエン、キシレン、シメン
などの芳香族間化水素等の溶媒に俗解するCと、および
200℃で完全に溶融することによってわかる。なお、
ここで前述の色相、数平均分子瞳、分子量分布は後記方
法によって測足した〇 本発明の変性炭化水素樹脂を構成する炭素原子数4ない
し5の鎖状脂肪族系1,6−共役ジエン成分単位−)と
して具体的には、1,6−ブタジェン、1.6−ペンタ
ジェン、インプレンなどを例示することができる。これ
らの鎖状脂肪族系1゜6−共役ジエン成分は2撞以上の
混合成分であっても差し支えない。これらの鎖状脂肪族
系1,6−共役ジエン成分のうちでは、1.6−ペンタ
ジェンが好ましい。
本発明の変性炭化水素樹脂を構成する炭素原子数4ない
し10の脂肪族系内部モノオレフィン成分部位(b)と
して具体的には、2−ブテン、2−メチル−2−ブテン
、2−ペンテン、シクロペンテンなどを例示することが
でき、これらの2檀以上の混合成分であっても差し支え
ない。これらの脂肪族系内部モノオレフィ7成分率位の
うちでは、継原子数5の脂肪表糸内部モノオレフィン成
分単位を主成分とする脂肪族系内部モノオレフィンであ
ることが好ましい。上記単位(b)として9゜10−ジ
ヒドロジシクロペンメジエンが含南されていてもよいが
、その含南量は2モル%未満である。
本発明の変性炭化水素樹脂を構成する炭素原子数4ない
しbの嫡状脂肪株糸末端モノオレフィン成分単位として
風体的には、1−ブテン、イノブチレン、1−ペンテン
、2−メチル−1−ブテン、6−メチル−1−ブテンな
どを例示することができ、これらの2成分以上の混合成
分であっても差し支えない。これらの鎖状脂肪族系末端
モノオレフィン成分単位のうちでは、炭素原子数5の脂
肪族系末端モノオレフィン成分単位を主成分とする脂肪
族系末端モノオレフィンであることが好ましい。
また、本発明の変性炭化水素樹脂のグラフト共櫨合成分
である炭素原子数10以下の不飽和カルボン酸、その酸
無水物またはそのエステル成分単位(−)として具体的
には、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタ
コン酸などの炭素原子数4ないし5の不飽和ジカルボン
酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン
酸、無水グルタコン酸などの咳不飽相ジカルボン酸の酸
無水物、マレイン酸モノメチル、シトラコン酸モノメチ
ル、イタコン酸モノメチル、グルタコン酸モノメチル、
マレイン酸ジメチル、シトラコン酸ジメチル、イタコ/
#ジメチル、ゲルタコ/酸ジメチルなどの不飽和ジカル
ボン酸のエステルが好Jであるが、アクリル酸、メタク
リル酸、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル等の不
飽和モノカルボン酸またはそのエステルをも用いること
ができる。グラフト共重合変性成分のうちでは、a、β
−不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物であることが
好ましく、とくにマレイン酸または無水マレイン酸であ
ることが好ましい。
本発明の変性炭化水素樹脂は、前記鎖状脂肪族系1,6
−共役ジエン成分率位(α)、脂肪族系内部モノオレフ
ィン成分単位(6)、鎖状脂肪族系末端モノオレフィン
成分単位(6)およびシクロペンタジェン成分単位(d
)からなりかつ前記組成の脂肪族炭化水素樹脂とグラフ
ト共重合変性成分として例示した前記不飽和カルボン酸
、その酸無水物またはそのエステルとを、加熱下に反応
させることeこより得られる。このグラフト共場合反応
は、該脂肪族炭化水素樹脂100重瀘部に対して通常0
.01ないし10g@部、吋ましくは0.1ないし5重
量部の前記グ″)7ト共嵐合変性成分を〃0熱すること
により実施される。グラフト共社台反応の際のFM度は
通常140ないし250℃、好ましくは160ないし2
20℃の範囲であり、また反応を促進させるために通常
のラジカル重合開始剤の存在下に反応r行うことも可能
である。反応糾了後の混合物中に未反応の前記グラフト
共重合変性成分が存在する場合には、これ全留去、その
他の常法によって除去することが望ましい。また、グラ
フト共ム合反応は必賛に応じて脂li5族系炭化水素俗
媒または芳香族系炭化水素溶媒の存在下に実施すること
もできる。
また、本発明の変1炭化水素樹B¥1會製遺する際の原
料となるf4tJ記脂肪族炭化水素樹脂を製造する方法
として、例えば次の方法を例示することができる。
I!ll!点が−20ないし+100℃の範囲の留分で
あり、全不飽和成分中の鯖状脂肪秩畢1.6−共役ジエ
ン成分が20モル%以上の範囲、鎖状脂肪&糸木端モノ
オレフィン成分が60モル%以下の範囲およびシクロペ
ンタジェン成分が5モル%以下の範囲Vこあるi1g肪
族系不飽不飽化水素含有留分(イ)および全不飽和成分
中の脂肪族系内部オレフィン成分が80モル%以上の範
囲、鎖状脂肪族系末端モノオレフィン成分が15モル%
以下の範囲およびシクロペンタジェン成分が5モル%以
下の範囲にある脂肪族系内部オレフィン含有留分(17
)からなる混合留分であり、かつその中の不飽和成分中
の鎖状脂肪族系1,6−共役ジエン成分が10ないし6
0モル%の範囲、脂肪族系内部オレフィン成分が40な
いし90モル%の範囲、鎖状脂肪族系末端モノオレフィ
ン成分が口ないし25モル%の範囲およびシクロペンタ
ジェン成分が0ないし5モル%の範囲にある混合留分を
、フリーデルクラフッ型触媒の存在下に重合させること
により前記脂肪族系炭化水素樹脂が得られる。
本発明の変性炭化水素樹脂の平均樹脂組成、ケン化価、
軟化点、色相、浴融粘度、重量平均分子量、分子量分布
は次の方法により測定した。
(1)  平均樹脂組成 原料および電合残油中のモノマー組成をガスクロマドフ
ィーにより分析し、谷七ツマー成分の反応量を求め、こ
の値から平均樹脂組成を求めた。
■ ケン化価 JIS  K−5902の方法により測定した。
(6)  軟化点 JIS  f−2531の方法により測定した。
(4)  色相 JIS  K5400規定のガードナ標準色にて浴融色
相を測定した。
(5)#融粘度 1!kilLA型回転粘度針(デンマーク、hjMIL
A社製)を使用し、200℃で測定した。
(6)  数平均分子1(A/%)、重量平均分子Jk
Ckht)’)、分子量分布(Mw/Mts ) GPC法(ポリスチレン基準)にて測定した。
(7)他の樹脂との相溶性 エチレン・酢酸ビニル共重合体および変性ロジンに灼す
る相m性を次に示した方法で測定し、次の二段階で評価
した。
0:透明、Δ:半透明、X:不透明 (I)三井ポリケミカル製品エバフレックス210(酢
酸ビニル宮に28電量%)と炭化水素樹脂とを、′#鼠
宛180℃の熱板上で混合し、これをポリエステルフィ
ルム上に約1龍の厚さに塗布して、その塗膜の透明性を
評価した。
(ii) )ラフイックペイント用として市販されてい
る変性ロジン(マレイン化エステルタイプ;軟化点94
℃、酸1i11i24、溶融粘度1 b Ocps )
と炭化水素樹脂とを、同盪づつ試験管にとり、180t
の油浴上で溶解、混合し、室温に冷却した混合物につい
て、その透明性を評価した。
次に、本発明の変性炭化水素樹脂を粘結付与剤として配
合した熱浴融型トラフィックペイント用組成物に4つい
て説明する。本発明の熱溶融型トラフィックペイント用
組成物には前記変性炭化水嵩樹脂も含む)からなる粘結
付与剤(,4)の他に、通5.1 常は、チタン白、亜鉛華、黄鉛、ベンガラ、フタロシア
ニンダリーンなどの顔料(B);炭酸カルシウム、姓砂
、寒水砂、タルク、硫酸カルシウムなどの充填剤(C)
;ガラスピーズまたはカットガラスなどの光反射性物質
あるいは濁り防止性物質CD)などが配合され、その他
に必要に応じて、マレイン化ロジンなどのロジン変性物
、アルキッド糸樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの
ような前記の変性炭化水素樹脂(A)以外の粘結付与剤
(E)−脅威ワックス、パラフィンワックス、ジプチル
フタレート、ジプチルフタレート、流動パラフィン、塩
化ジフェニル、アルキッド糸樹脂、鉱物油などのEli
T塑剤(F);耐熱安定剤(G);耐候安定剤CM)な
どが配合される。
本発明の熱浴融型トラフィックペイント用組成物にこれ
らの成分を配合する場合の配合割合は、前記の変性炭化
水X樹脂からなる粘結付与剤(A)100ム1部に対し
て、顔料(B)は2ないし200重l1fllの範囲、
充填剤(C)は50ないし1000重責部の範囲、光反
射性物質あるいは滑り防止性物質(D)は60ないし2
001jl1部の範囲、変性炭化水素樹脂以外の粘結付
与剤(E)は10ないし1000重皿部の範囲である。
その他の可塑剤CF’)、耐熱安定剤CG>および耐候
安定剤(H)については必要に応じて適宜量が配合され
る。
本発明の熱俗融型トラフィックペイント用組成物には、
その組成物中に含有される成分によって、たとえば次の
種類のものがある。すなわち、変性炭化水素樹脂からな
る粘結付与剤(A)、顔料(B)および充填剤(C)を
J有する熱浴融型トラフィックペイント用組成物;変性
炭化水嵩樹脂からなる粘結付与剤(A)、fjA料(B
)、充填剤<C>および光反射性物質あるいは滑り防止
性物質(D)を含有する熱浴融型トラフィックペイント
用組成物;変性炭化水素樹脂からなる粘結付与剤(A)
、顔料(B)および光反射性物質あるいは滑り防止性物
質(L))1kt有する熱浴融型トラフィックペイント
用組成物などを例示することができる。これらのいずれ
の熱俗融型トラフィックペイント用組成物にも、必要に
応じて変性炭化水嵩樹脂からなる粘結付与剤CA)以外
の粘結付与剤CE)、i工塑剤(F)、耐熱安定剤(G
)あるいは耐候安定剤(H) t−それぞれ適育被配合
することができる。
本発明の熱#I融溢トラフィックペイント用組成物を調
製する方法としては、変性炭化水素樹脂からなる粘結付
与剤を溶融状態で攪拌しながら顔料、充填剤、光反射性
物質あるいは滑り防止性物質および必要に応じてその他
の成分を配合する方法、あるいは全成分を混合した後に
溶融させる方法などをあげることができる。
本発明の熱浴−型トラフィックペイント用組成物は通常
の熱+1HI型トラフィックペイント塗装施工機によっ
て容易に施工することができる。
以上に詳述したように、本発明の熱溶融型トラフィック
ペイント用組成物は、粘結付与剤として変性炭化水素樹
脂を使用すると、該組成物の充填剤の沈降性および耐熱
安定性などの組成物の物性に優れ、販組成物から得られ
た塗膜の耐候性、耐汚染h1比−強直が改善されかつヘ
アークラックの発生が抑制されるなど塗膜の物性が改善
されるとい5t¥tIk1に有している。
次に、本発明の熱i[IHIIl)ラフイックペイント
用組成物′に実施例によって具体的に説明する。なお、
実施例および比較例において粘結付与剤として使用した
変性炭化水素樹脂を実施例1ないし8VC示り、た。ま
た、熱溶融型トラフィックペイント用組成物の調製法お
よびその計画方法を次に示した。
(1)  熱浴融型トラフィックペイント用組成物の自
製方法 変性炭化水素樹脂および/あるいはマレイン化ロジン、
アルキッド樹脂、チタン白、戻酸カルシウムおよびガラ
スピーズ會所足の割合で200 ’Cで60分間混合し
て均一な組成物を調製した。
(2)  1f両方法 (i)  #4Fd融型トラフィックペイント用組成物
の軟化点 JIS  K566bの方法に従って伽り定した。
(11)  熱俗融緘トラフインク:□ペイント用組成
物の浴融粘度 (1)で64製した熱陪融型トラフィックペイント用組
成物の己震をンoo−ctct、た後、MMILA型回
転粘度針〔デンマーク、EMILA社製〕により剪断速
度176 sac”で測定した。
(a #&#融型トラフィックペイント用組成物の流動
度 (1)で調製した熱溶融型トラフィックペイント川組成
物t−200℃で溶融攪拌し、金属製の杓(31flφ
、深さ24 tm )でその一部をすけやくすくい取り
、平滑なアルミ板上に30mの高さから流し落した。硬
化して円板状となった組成物の長住(α)と短径(b)
f、測定し、その平均値((cL+6)/2Jをもって
流動度とした。
(IV)  熱酊融型トラフィックペイント用組成物の
光礒創の沈降性 (1)で調製した熱浴融型トラフィックペイント用I1
1成物1kboarのビーカーに満たし、240℃で2
時間静置した後に冷却、硬化させ、垂直向で切断し、切
断lfIにおける充填剤の沈降率(%)によって表わし
た。
(V)  熱浴融型トラフィックペイント用組成物の耐
熟女建性 (1)で調製した熱浴融型トラフィックペイント用組成
物を240℃で2時間加熱した後、JISKb665の
5および6に記載された方法で試験片を作成し、塗膜の
白色度t−(vi)の方法に従って測定して、カロ熱前
と比較した。
(vi) 塗膜の白色度 (1)でv4製した熱瘉融型トラフィックペイント用組
成物からJIS  K5665の5および6に記載され
た方法に従って試験片を作成し、カラースタジオでL1
α、6値を測定し、これらの値から白色度W(%)=1
00−(<100−4)富士α!+6 * ) +Aを
算出した。
(Vil) ′m塗膜 耐候性 (1)で調製した熱#融湯トラフィックペイント用組成
物からJIS  Kb665の5および6に記載された
方法fC従って白色塗装試験片を作成した。この試験片
ヲ(×)に示した方法で促進劣化させた後、(Vl)に
示す方法でカラースタジオでb値をWll定し、COb
値によって劣化促進買色度ヲ表わした。この劣化促進黄
色度によって塗膜の耐候性を表わした。
(M酩)塗膜の耐汚染性 (1)で調製した熱1#融型トラフィックペイント用組
成物からJIS  K5665の5および6に記載され
た方法に従って試験片を作成した。その24時間後に塗
膜上に赤土95重量部およびカーボンブラック5重量部
よりなる粉末’を散布した後、はけで該粉末を除去し、
塗膜の白色度t−(Vl)に従って測定して汚染後の白
色度の保持率C%)で示した。
<1x> mmo圧im強度 JIS  K5665に従って測定した。ただし、圧縮
強度は1分間50mmとした。
(×)倣膜のへアークラック (υでa14製した熱溶融型トラフィックペイント用組
成物か&)JIs  K5665の5および6に記載さ
れた方法に従って試験片を作成した。その試験片をサン
シャインウェザオメーター(スガ賦m機社製)によって
、ブラックパネル温度66土6℃、スプL/ −9mi
n/ krs a対rjkkW約50%、照射時間12
0Arなる条件下で劣化促進試験を行った。その結果、
外観の変化を次の4段階で評価した。
A:変化なし B:細いヘアークラックが出現 C:太いヘアークラックが出現 D:多数の太いヘアークラックが出現 参考例1゜ 61オートクレーブC3US5(34裂)の攪拌翼に予
め金網製触媒装入能を固定しておく。この籠の中に日本
エンゲルハルト社製パラジウム糸触媒PGC−01に2
84を入れる。次にオートクレーブのなかへナフサの熱
分解で得られる(II’S留分2100rとエチルメル
カプタン1.E3txlf加える。
そして水素ボンベから水素を加え、温度90〜100℃
、圧力10〜20 kll/cttt”で約9時間反応
させた。放冷、脱出後内容g1r取り出した。この水素
脩加反応液をA留分とし、原料と共にそれらの組成t″
表1に示した。
参考例2 C1留分から蒸留によりDCPI)t−除いた原料を参
考例1と同じ条件で処理した。この水素添加反応液’k
B留分とし原料と共にそれらの組成を衆2に示した。
−4偽 五 スペントC,vii分CC5v1!汁かりインブレ/を
抽出(7た残りの゛重分)?r、m考しl11と同じ条
件で処理した。この水巣奈加反応液を0w1分とし、原
料と共にその組成ft表6に示した。
表  6 実施例1゜ スペントC,貿分からペンタン、1)CPDを黒画で味
いた留分(1,6−ペンタジェン留分)の組成t−表4
に示した。この留分をD留分とする。
このD留分163r(i音成分112.り t )と参
考ガ1でa4NしたAv!i分62r(i曾成分67.
5v)t−耐圧シリンダー中で混合した。混合−分の組
成を衣7に)J< L、た。予め11のガラスオートク
レーブに窒素雰囲気で無水塩化アルミニウム粉砕品2.
L] W k、キシレン、ヘキサン各62tに懸濁させ
”Cおく。ここへ耐圧シリンダーかり反応温度τ60℃
に保ちながらおよそ20分で混合留分を111i!トさ
せた。r−下開始から2時間電合させたあとM/Aとお
りメタノールで触媒を分解し、水洗して一癲Tることに
より樹脂82v1を傅た。軟化点96C1俗融枯度12
0 cp、色相5であった。
この樹脂100電に部に窒素雰囲気で無水マレ1ンrx
L1.5慮Ili部tya工、200℃で2時間攪拌下
+c7X心させた。平均樹脂組成を六7に、樹脂物性【
表6にボした。
表 4 実施例Z プノ′17pA分解で+I4りれる沸点が20ないし5
0Cの転回の留分をオートクし・1ブで140−Cで6
時間ヒートソーフレ、黒画して得られる留出液の組成′
?t&5に汀くl−た。この留分をE留分とする。
この簀出紗246fC直台成分12ur)と64例1の
生成物50 y (tftA分50?)k耐圧シリンダ
 の中で混合した。混合留分の組成に表7に/J<シた
。予め1Zのガラスオートクレーブに表8d[1載の無
水種化アルミニウム粉砕品と袷媒を71,3:濁1+L
でおき温度を60′Cに保ちながら劇比シリ/タ かり
混合留分をおよそ20分でl丙−トさせた。
岡ト開妬かし2時間鉦合させたあと、′に法どおりメタ
ノールで1111i8媒を分解し水洗して製綱するこ♂
により叫脂80Fを侍た。軟化点9−+、5℃、溶融6
1」1基1ソLl cp、色相6であった。
C・・呻()11100直直部にΔ素券囲m −C14
水シト’y =+ ;□酸0.5−ttlit[IL]
、t、200 ’CT’ 2時間攪拌1・に反もさせた
。平均樹脂組成を衣7を(、また樹脂物性を表8に小し
た。
表 5 実施例3゜ 実施例1で使用したD留分109r(重合成分75F)
と参−JifA2テHHシタBVljI分180f(電
&成分75f)を耐圧シリンダー中で混合した。この組
成を表7に示した。表8に記載の触媒、1溶媒条件以外
は実施例1と同じく重合、後処理を行い樹脂72t′t
−得た。軟化点85℃、溶融粘度6 b ape、色相
5であった。
さらに、この樹脂100重量部に罎素雰囲気で無水Tレ
イン酸0.8重奮部を加え200 ℃で2時間攪拌下に
加熱し変性樹脂を得た。平均樹脂組成を表7に、また樹
力旨物性を表8に示した。
夾 施 例 4゜ 実施例2で使用したE留分152f(重合成分15t)
と参4列2に示すB留分179r(重合成分7bf)k
耐圧シリンダ←中で混合した。この組成を衆7に示した
。表8に記載の触媒、溶媒条件以外は実施例1と同じく
重合、後処理を行い!H脂65tを得た。軟化点96.
5℃、浴融粘度120 cpa、色相5であった。
この樹脂100重を夢に窒素雰囲気で無水マレイン酸0
.5重首部加え、200℃で2時間攪拌下に加熱し変性
樹脂を得た。樹脂の平均組成を表7に、また樹脂物性t
−表8に示した。
実施例& ナフサ熱分解で得られた沸点−10ないし+10℃の留
分の組成を表6に示した。この留分1kF留分とする。
このF留分43t(重合成分42.9 t )と参考例
2でfA表したB留分256F(重合成分1079)を
耐圧シリンダーの中で混合する。表8に記載の触媒と溶
媒条件以外は実施例1と同じく重合、後処理を行い、樹
脂70tを得た。軟化点96℃、浴融粘度t 15 c
pa、色相4であった。
次に実施例1と同じ条件でこの樹脂に無水マレイン酸を
反応させ変性樹脂を得た。樹脂の平均組成を表7に、ま
た樹脂物性を表8に示した。
&  6 夷 施 しIJ6゜ 実施例1で1史用したD留分とβ:JI、レリ6で調製
したC留分を表7に示す1台で混合し、表8記載の触媒
と溶媒条件以外は実施例1と同じ<L’U嵐台、後処理
を行い、樹脂77ft−得た。軟化点92C1浴融粘度
135 cps、色相5であった。
この樹脂100mM部に無水マレ・1ン酸U、3慮に部
加え、200℃で2時間攪拌下に加熱し変性樹脂とし5
た。このものの半均樹脂組成t&7に、また樹脂物性を
六8に示した。
実施tpり乙 実施例2で1史出したE留分と参考例6で調製【。
たC留分【表7に示す^1]台で混会し、表8記載の触
媒と溶媒条件以外は実施例1と同じくして車行、後処理
を何い、樹脂68ft−得た。軟化点95.0−(−s
 *i鵬V5度12 ’5 cps、色相4であった。
樹脂組成を実施例1と同様にしT水め、結末を衣7に示
した。
この樹脂100臘I11部に無水マレイン故2.O慮a
L都力口え、2LlO’cC2時115撹拌トに卯熱反
ふしさせた。ナ均樹脂組成を表7eこ、また樹脂@性を
表8&Cノ1<シた。
実施ガa 実施例1で1史用したD留分と参考例6で調製したCw
汁を表7に示す割合で混合し、表8記載の触媒、俗媒条
汗以外は実施例1と同じくして重合、後処理を行い樹脂
75を會倚た。軟化点ν4′C1俗融枯廣200cpa
、色相6であった。この樹脂に実施例1とld1条件で
無水マレイン酸と反応させ叢注#B脂とした。平均樹脂
組成金衣7に、また1耐脂匈1土を森8 yc示した。
比較例1゜ 実施例1で1史用したD留分を217r(重合成か1コ
Up)を実施例1の温片゛−分に置き換えるは〃・は実
施例1と同じにしてIIL会、後処理した。
IIi台時V(ゲルの一生が−ぬられた。樹脂は軟化点
9 !:)、D C,浴MI枯JJj 240 cps
%巴相6色相った〇この#脂に、さらに実施例1と同じ
条件で、無水マレイン酸と反応させた。変性樹脂の半均
樹脂組成τ表7に、また樹月旨吻性を表8にホした。樹
脂中の鎖状脂肪族系1,6共役ジ工ン成分率位が75t
no杉やOt越えると浴−粘度が高く、分子に分4fj
が広く、相沿11が悪くなることが明らかであ乙。
比較例2゜ 実施例4で吠用したb゛笛分B留分をそt〔ぞ7150
 t (点&ja’r+ 15 t )、323 t 
(嵐&r戊1に165r)τkBするはかは実施レリ4
と同じよう4C嵐汗、および彼処I呈を行い、樹脂41
r丁得た。
軟化点65’U−鹸融粘IW72cpB、巴+V a 
−C多、′りた。この樹脂に実施例4と同じように枯木
マレイン酸と反応させ変性樹脂とした。平均樹脂組成を
表7に、また樹脂物性を表8にボした。脂肪族系内部オ
レフィン成+単位が65モル30を越えると軟化点が低
いことが明らかである。
比較例6゜ スペントCsW汁をt=KEE蒸idして沸点z60・
−・65°Cの菌0會号取【−た。この留分をGd汁と
し、表7にその組成を/]<シた。GWi汁5429(
直脅威汁1bLl)’kl史用し実施例4と同じように
慮台釦−よび後処理し、闇J財d2fを痔た。軟化点7
7、b”C1靜−帖377cp、色相lであった。この
樹脂をさらに′ニーX施列4と同じ条FFで無水マレイ
ン酸とJ×、 LC)させた。平均樹脂組成を表7に、
また樹脂物性金表84C示した。鎖状脂肪族系末端モノ
オレン1ン成分単位が25モル%を越えると軟化点が低
く、分子線分布が広くなることが明らかである。
比較的4゜ ス′・ントCs’m分に冨1fJ笛し沸点25〜65℃
の簀勺をカー取した。この留分をH留分とし、表7V(
−七Q)Mi成tがした。このH留分、560r(凰合
成号1りLIV )を1史用したはかをユ人施例4と同
じょうい=1!8−とに処理を行い、樹脂58rを得た
。′軟化点94.0℃、溶融粘f460 apes色相
10でありた。この樹1jmk*m圀4と同じように無
水マレイン酸と反応させ変tL@血とした。平均樹脂組
成・と衣lに、また樹脂物性2表81こがした。
比較例5゜ 実施例4と同じように重台と後処理全行い、未変性の樹
脂倉得た。樹脂物性を表8vこ示した。
比較例6゜ 比軟i%15で僧た未変性樹脂100ム菫i6に窒素芥
囲気で無水−ぜレイン酸6.5電値部力日え、20O℃
で2時間撹拌−トに反応させた。樹脂物性を表8にか(
7だ、。
〔トクフイソクペイント用組成物の性hヒfI′価」実
施例9〜16.比較例7〜1Z 以上のようにして合成された炭化水素樹脂を枯膚付与納
に用い、以下の配合割合で、200℃の油浴中cbuo
tntフラスコにて60分間混合することにより、熱浴
Ia酸型トラフィックペイント組成物を調枳L5だ。
配台耐成(ム′WL部) 灰化水嵩樹脂           100口」塑Rす
(商品名トクシノール     12TS110.徳島
精油l1l) 粗粉前納(寒水砂◆50)      200値粉骨創
(商品名ホワイトンH:     2Llθ白石カルシ
ウム展) 白色#I科(商品名タイベーク      66A−2
20:6原産業製) ガラスピーズ(商品名G5−1b3r:  1(J[J
東芝パーティー二製) この熱鹸融型トラフィックペイ/ト用組成物について物
性に641J定した結末倉表9に示した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (υ 炭素原子数4ないし5の鎖状脂肪族系1,6−共
    役ジエン成分単位(α)が25ないし75モル%の範囲
    、炭素原子数4ないし10の脂肪族系内部モノオレフィ
    ン成分単位(b)が15ないし65モル%の範囲、炭素
    原子数4ないし5の鎖状脂肪族系末端モノオレフィン成
    分単位(c)が0ないし6oモル%の範囲およびシクロ
    ペンタジェン成分単位(−が口ないし5モル%の範囲か
    らなる脂肪族炭化水素樹脂に、炭素原子数10以下の不
    飽和カルボン酸、その酸無水物またはそのエステル成分
    単位(−)がクラフト共重合した変性物であり、そのケ
    ン化fgが0.26いし50 Wj9KOH/l f)
    範囲にあり、軟化点が80ないし120℃の範囲にあり
    かつ200℃で測定した浴−粘度が40ないし500 
    cpsの範囲にある変性炭化水素樹脂。 (2J  訳本原子数4ないし5の鯖状脂肪族系1,6
    −共役ジエン成分率位(ロ))が25ないし75モル%
    の範囲、炭X鳳子数4ないし10の脂肪族系内部モノオ
    レフィン成分単位(b)が15ないし65モル%の範囲
    、炭素原子数4ないし5の鎮状脂肪#C糸末端モノオレ
    フィン成分単位((+3が口ないし60モル%の範囲お
    よびシクロペンタジェン成分単位(d)が口ないし5モ
    ル%の範囲からなる脂肪族炭化水素樹脂に、炭素原子数
    10以下の不飽和カルボン酸、その酸無水物またはその
    エステル成分単位(#)がクラフト共重合した変性物で
    あり、そのケン化価が(J、2ないし50■KOH/l
    の範囲にあり、軟化点が80ないし120℃の範囲にあ
    りかつ200℃で測定した溶融粘度が40ないし300
     cpsの範囲にある変性炭化水素樹脂を粘結付与剤と
    して言有する熱浴融徽トラフィックペイント用組成物。
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