JPH0221403B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0221403B2 JPH0221403B2 JP3827483A JP3827483A JPH0221403B2 JP H0221403 B2 JPH0221403 B2 JP H0221403B2 JP 3827483 A JP3827483 A JP 3827483A JP 3827483 A JP3827483 A JP 3827483A JP H0221403 B2 JPH0221403 B2 JP H0221403B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copolymer resin
- resin
- copolymer
- dihydrodicyclopentadiene
- present
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 claims description 63
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 claims description 23
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Chemical compound C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 15
- HANKSFAYJLDDKP-UHFFFAOYSA-N dihydrodicyclopentadiene Chemical compound C12CC=CC2C2CCC1C2 HANKSFAYJLDDKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000002469 indenes Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 50
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 44
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 44
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 19
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 16
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 16
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 16
- 239000004831 Hot glue Substances 0.000 description 15
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 description 15
- 239000004820 Pressure-sensitive adhesive Substances 0.000 description 14
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 12
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 12
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 12
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 11
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- -1 aromatic alkene Chemical class 0.000 description 9
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 7
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 6
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000013032 Hydrocarbon resin Substances 0.000 description 5
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 5
- 229920006270 hydrocarbon resin Polymers 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 5
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 5
- LRTOHSLOFCWHRF-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1h-indene Chemical compound C1=CC=C2C(C)C=CC2=C1 LRTOHSLOFCWHRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 4
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 description 4
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 4
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 4
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 4
- IANQTJSKSUMEQM-UHFFFAOYSA-N 1-benzofuran Chemical compound C1=CC=C2OC=CC2=C1 IANQTJSKSUMEQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 3
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 3
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- NMPUXBGMZJSNLB-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;2-methylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C=C.C1C=CC=C1 NMPUXBGMZJSNLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 3
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 description 3
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical compound CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KXYDGGNWZUHESZ-UHFFFAOYSA-N 4-(2,2,4-trimethyl-3h-chromen-4-yl)phenol Chemical compound C12=CC=CC=C2OC(C)(C)CC1(C)C1=CC=C(O)C=C1 KXYDGGNWZUHESZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IRAWLGHJHQBREM-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1h-indene Chemical compound CC1=CC=CC2=C1C=CC2 IRAWLGHJHQBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 2
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000011951 cationic catalyst Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 2
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 2
- 235000019809 paraffin wax Nutrition 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019271 petrolatum Nutrition 0.000 description 2
- VENBJVSTINLYEU-UHFFFAOYSA-N phenol;trifluoroborane Chemical compound FB(F)F.OC1=CC=CC=C1 VENBJVSTINLYEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000010734 process oil Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229920006132 styrene block copolymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 2
- LPSXSORODABQKT-UHFFFAOYSA-N tetrahydrodicyclopentadiene Chemical compound C1C2CCC1C1C2CCC1 LPSXSORODABQKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ANSIWEGOCFWRSC-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethyl-1h-indene Chemical compound C1=CC=C2C(C)C(C)=CC2=C1 ANSIWEGOCFWRSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPAPHODVWOVUJL-UHFFFAOYSA-N 1-benzofuran;1h-indene Chemical compound C1=CC=C2CC=CC2=C1.C1=CC=C2OC=CC2=C1 KPAPHODVWOVUJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C=C NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LAXBNTIAOJWAOP-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobiphenyl Chemical compound ClC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 LAXBNTIAOJWAOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSAXEHWHSLANOM-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-indene Chemical compound C1=CC=C2CC(C)=CC2=C1 YSAXEHWHSLANOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSKJLJHPAFKHBX-UHFFFAOYSA-N 2-methylbuta-1,3-diene;styrene Chemical compound CC(=C)C=C.C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1 VSKJLJHPAFKHBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FNGROCHVLIICND-UHFFFAOYSA-N 3,4-dimethyl-1h-indene Chemical compound C1=CC(C)=C2C(C)=CCC2=C1 FNGROCHVLIICND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- COOKKJGOGWACMY-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-1h-indene Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CCC2=C1 COOKKJGOGWACMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLHSETDFVAXPRB-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-1h-indene Chemical compound CC1=CC=C2CC=CC2=C1 YLHSETDFVAXPRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RIGBUHPGSPCSLT-UHFFFAOYSA-N 6-methyl-1h-indene Chemical compound CC1=CC=C2C=CCC2=C1 RIGBUHPGSPCSLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSFFHHPGSJXWFP-UHFFFAOYSA-N 7-methyl-1h-indene Chemical compound CC1=CC=CC2=C1CC=C2 BSFFHHPGSJXWFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000219495 Betulaceae Species 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N Dicyclopentadiene Chemical compound C1C2C3CC=CC3C1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004716 Ethylene/acrylic acid copolymer Substances 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- PQLAYKMGZDUDLQ-UHFFFAOYSA-K aluminium bromide Chemical compound Br[Al](Br)Br PQLAYKMGZDUDLQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000001941 cyclopentenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- GUOAPVPPPVLIQQ-UHFFFAOYSA-N dimethyldicyclopentadiene Chemical compound C1=CC2CC1C1C2C(C)C(C)=C1 GUOAPVPPPVLIQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002681 hypalon Polymers 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 1
- 239000010721 machine oil Substances 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 1
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 1
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M sodium docusate Chemical group [Na+].CCCCC(CC)COC(=O)CC(S([O-])(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 235000010215 titanium dioxide Nutrition 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
ジヒドロジシクロペンタジエン共重合体樹脂の
製造方法に関する。更に詳しくは、軟化点が高く
かつ低溶融粘度のジヒドロジシクロペンタジエン
共重合体樹脂の製造方法に関する。 従来より、感圧接着剤、ホツトメルト粘着剤、
塗料、インキ、トラフイツクペイントなどの分野
において、粘着剤原料を含めたタツキフアイヤー
(粘着性付与剤)としてロジン系樹脂、アルキツ
ド樹脂、エポキシ樹脂などが使用できることが知
られている。これらの中では、ロジン系樹脂が最
も賞用されているが、この樹脂は原料を天然物に
依存しているために、近年の著しい需要の伸びに
対処できない。そこで、最近では、それを代替す
べく種々の石油系炭化水素樹脂の開発が進めら
れ、その一つとして1,3―ペンタジエン、イソ
プレン、2―メチル―2―ブテンなどのC5系留
分をフリーデルクラフツ触媒などにより重合して
得られる炭化水素樹脂などが用いられるようにな
つてきている。更には米国特許公報3310517号公
報にはジシクロペンタジエンを熱重合法で重合さ
せた樹脂、特公昭49―2344号公報には、ジシクロ
ペンタジエンと芳香族アルケンと共重合させた樹
脂も提案されている。 ところで、最近のホツトメルト粘着剤において
は、作業速度の向上、均一な塗布量を維持する必
要性などから、またトラフイツクペイントにおい
ても、交通量の増大に伴う作業速度の向上、乾燥
速度の向上などの施工性改善への要求の高まりな
どから、低溶融粘度型の粘着付与剤の必要性がさ
けばれている。しかしながら、前述のC5系炭化
水素樹脂などにおいては、低粘度化を図れば軟化
点の低下を余儀なくされ、それに伴つて耐熱性も
劣るようになり、また耐熱性の向上を図ると高溶
融粘度となり、低溶融粘度でかつ耐熱性(高軟化
点)を有する炭化水素樹脂は得られていなかつ
た。 またゴムの分野においては、タイヤトレツドの
耐カツト性を向上させるため、例えば特公昭48―
38615号公報には、SBRにシクロペンタジエン又
はジシクロペンタジエンを主体とする石油樹脂を
配合する方法が提案されている。 しかし、この方法では引裂き強度は向上するも
のの、スコーチタイムが短くなり、作業性が悪く
なるうえ、引張り伸びも減少するという欠点があ
つた。 そこで本発明者らは、軟化点が高くかつ低溶融
粘度の共重合体樹脂について鋭意検討した結果、
ジヒドロジシクロペンタジエン類、ジシクロペン
タジエン類およびインデン類の特定割合からなる
共重合体樹脂が前記の諸要求を満足し、タツキフ
アイヤー、トラフイツクペイント用配合物、イン
キ用配合物、成形ゴム配合物などとして優れてい
ることを発見し、ここに本発明を完成させること
ができた。 すなわち、本発明は、ジヒドロジシクロペンタ
ジエン類(A)、ジシクロペンタジエン類(B)およびイ
ンデン類(C)から実質的になる共重合体であつて、
(A)の単位が80ないし2モル%、(B)の単位が0ない
し90モル%および(C)の単位が10ないし90モル%の
範囲内の割合で共重合している共重合体樹脂の製
造方法において、ジヒドロジシクロペンタジエン
類(A)、ジシクロペンタジエン類(B)およびインデン
類(C)を、重合触媒の存在下に重合させることを特
徴とするジヒドロジシクロペンタジエン共重合体
樹脂の製造方法である。 本発明に使用されるジヒドロジシクロペンタジ
エン類(A)には9,10―ジヒドロジシクロペンタジ
エンおよび1,2―ジヒドロジシクロペンタジエ
ンが含まれる。このうち、9,10―ジヒドロジシ
クロペンタジエンは公知の方法、例えば、特公昭
47―11818号公報に記載されているようにジシク
ロペンタジエン類を選択的に水素添加して得るこ
とができる。これらの9,10―ジヒドロジシクロ
ペンタジエン類としては、例えば、9―メチル―
9,10―ジヒドロジシクロペンタジエン、3,9
―ジメチル―9,10―ジヒドロジシクロペンタジ
エン、1,9―ジメチル―9,10―ジヒドロジシ
クロペンタジエン、1,10―ジメチル―9,10―
ジヒドロジシクロペンタジエン、1,6―ジメチ
ル―9,10―ジヒドロジシクロペンタジエンなど
が挙げられる。 本発明に用いられる9,10―ジヒドロジシクロ
ペンタジエン類は、実質的に純粋なものが用いら
れることは当然であるが、これらの重合成分中に
約60重量%以上の純度を有していれば、この他に
もシクロペンテン、1,2―ジヒドロジシクロペ
ンタジエン、シクロペンタジエンオリゴマー(三
量体以上)の部分水素化物、イソプレン―シクロ
ペンタジエンコダイマーまたはオリゴマーの部分
水素化物などの重合性成分を含んでいてもよく、
また非重合性成分であるテトラヒドロジシクロペ
ンタジエンまたはその誘導体などを含んでいても
よい。ただし、生成炭化水素樹脂の色相を悪化さ
せ、またゲルの生成を伴うことがあるので、シク
ロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、3量体
以上のシクロペンタジエンオリゴマーとその誘導
体などは、この重合成分中10重量%以下のものを
用いることが望ましい。 また本発明に使用される1,2―ジヒドロジシ
クロペンタジエン類は公知の方法、例えば
USP4139569に記載されているようにシクロペン
テン類とシクロペンタジエン類とのデイールズ・
アルダー反応で得られる。これらの1,2―ジヒ
ドロジシクロペンタジエン類としては、例えば1
―メチル―1,2―ジヒドロジシクロペンタジエ
ン、9―メチル―1,2―ジヒドロジシクロペン
タジエン、2,6―ジメチル―1,2―ジヒドロ
ジシクロペンタジエン、1―メチル―9―エチル
―1,2―ジヒドロジシクロペンタジエンなどが
挙げられる。 本発明に用いられる1,2―ジヒドロジシクロ
ペンタジエン類は実質的に純粋なものが用いられ
ることは当然であるが、これらの重合成分中に60
重量%以上の純度を有しておれば、この他にもシ
クロペンテン、ジシクロペンタジエン、シクロペ
ンタジエンオリゴマー(三量体以上)、イソプレ
ン―シクロペンタジエンコダイマーまたはオリゴ
マーを含んでいてもよい。 1,2―ジヒドロシクロペンタジエン類と9,
10―ジヒドロシクロペンタジエン類は各単独で使
用してもよいし、混合して使用することもでき
る。 次に、本発明の共重合体樹脂の原料として使用
されるジシクロペンタジエン類(B)としては、ジシ
クロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエ
ン、ジメチルジシクロペンタジエンなどのジシク
ロペンタジエン誘導体があげられる。これらのジ
シクロペンタジエン類成分の1種あるいは2種以
上の混合物が使用され、これらのジシクロペンタ
ジエン類成分を含有する混合留分を使用すること
もできる。これらのジシクロペンタジエン類成分
のうちではジシクロペンタジエンあるいはジシク
ロペタジエンを含有する混合留分を本発明の方法
に使用することが好ましい。 これらのジシクロペンタジエン類はシクロペン
タジエン類を公知の方法、即ちDiels―Alder反応
によつて容易に得ることが出来るものであり、説
明を要するまでもない。 更に本発明の共重合体樹脂の原料として使用さ
れるインデン類(C)は、通常コークス炉より発生す
るコールタールおよびコークス炉ガスより回収さ
れた軽油よりつくられるソルベントナフサ留分中
に、あるいは石油の改質あるいは分解の際副生す
る分解油中に含まれている。これらより得られる
インデン類には、通常他の重合成分、例えばクマ
ロン、スチレン、α―メチルスチレン、ビニルト
ルエンなどが含まれる。これらの成分は、本発明
の効果を阻害しない範囲内でインデン類に含まれ
ていても差し支えない。 インデン類には、インデン、1―メチルインデ
ン、2―メチルインデン、3―メチルインデン、
4―メチルインデン、5―メチルインデン、6―
メチルインデン、7―メチルインデン、2,5―
ジメチルインデン、3,4―ジメチルインデンな
ど各種アルキル置換インデンが含まれる。 本発明の共重合体樹脂の製造に際しては、成分
(A)の反応性が成分(B),(C)の反応性にくらべ低いの
で、単量体混合物中の(A)の割合は得ようとする共
重合体中の(A)の単位より多くなるようにする必要
がある。成分(A)は二重結合の位置によつて反応性
が異なつており(A)が9,10―ジヒドロジシクロペ
ンタジエン類の場合、単量体混合物中の(A)の割合
は重合条件にもよるが通常得ようとする共重合体
中の(A)の単位の約2倍以上とすることが好まし
く、また(A)が1,2―ジヒドロジシクロペンタジ
エン類の場合のそれは約1.2倍以上とすることが
好ましい。 共重合させるには、成分(A)、(B)、(C)の所定割合
の単量体混合物に触媒を加え、所定温度にて所定
時間反応すればよい。共重合触媒としてはカチオ
ン性触媒が用いられる。カチオン性重合触媒に
は、例えば石油学会誌第16巻第10号第865〜867頁
(1973)記載のカチオン性触媒、具体的には
AlCl3、AlBr3、BF3、SrCl4、FeCl3、AlRCl2
(R:アルキル基)などがあり、これらの中では
共重合体樹脂の収率が高く、色相が良く、軟化点
の高いものが得られ易い点で、ルイス酸、特に
AlCl3、AlBr3などがすぐれている。 以上の各重合触媒の使用量は、触媒の種類、共
単量体の組合せ、重合温度、重合時間などによつ
ても異なるが、一般に単量体に対して0.01〜10モ
ル%である。重合溶媒は、用いてもあるいは用い
なくてもよいが、すべての触媒系に対し、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンな
どの炭化水素溶媒の使用が可能である。この他に
ジクロルメタン、エチルクロリド、1,2―ジク
ロルエタン、クロルベンゼンなどの塩素化物溶媒
が使用できる。 重合温度としては、−数10℃〜150℃の範囲が選
択でき、また重合時間としては、1/2〜10時間の
範囲内が用いられる。圧力は、常圧または加圧下
という条件が一般に用いられる。共重合反応終了
後は、常法に従つて残存する触媒を処理し、未反
応成分と反応溶媒とを蒸留あるいは共重合体樹脂
の貧溶媒中に加えることなどによつて除去し、目
的とする共重合体樹脂を得ることができる。 得られる共重合体樹脂は、成分(A)の単位が80な
いし2モル%であることが必要であり、好ましく
は70ないし4モル%、特に好ましくは60ないし5
モル%であり、成分(B)の単位が0ないし90モル%
であることが必要であり、好ましくは0ないし80
モル%、特に好ましくは5ないし70モル%、成分
(C)の単位が10ないし90モル%であることが必要で
あり、好ましくは15ないし85モル%、特に好まし
くは20ないし80モル%であり、一般に60ないし
180℃、好ましくは70ないし170℃の軟化点
(JISK―2531による環球法)、10ないし10000cps、
好ましくは10ないし1000cpsの溶融粘度(エミラ
ー粘度計、樹脂温度200℃)、300ないし3000の範
囲内、好ましくは300ないし2000の数平均分子量
〔GPC法(ポリスチレン換算法)〕および20ない
し90、好ましくは25ないし85の臭素価を有してい
る。 共重合体樹脂中の(A)成分の単位が2モル%未満
の場合、得られる樹脂の粘度を低くしようとする
と軟化点が低くなり、逆に軟化点を高くしようと
すると粘度も高くなり、タツキフアイヤー等とし
て用いるには、満足な作業性と性能のバランスが
得られない。逆に80モル%を越えると、ジヒドロ
ジシクロペンタジエンの構造に起因して、単独重
合性が乏しくなるため、例えば触媒濃度を異常に
高くすることなどが必要となり、製造上の困難性
を増すばかりではなく、品質的にも分子量を増加
させ難いので、軟化点が低く、色相に劣り、熱安
定性も悪いといつた問題を生ずるようになる。 また共重合樹脂中の(B)成分の単位が90モル%を
越えると重合でゲルが副生したり、、共重合体の
分子量分布が広くなつて溶融粘度が高くなり、各
種ポリマーへの相溶性が低くなる。 これに対して、本発明で規定された割合の各重
合単位の範囲内、特にその好ましい範囲内では、
軟化点の割に溶融粘度が低く、色相、耐熱性共に
すぐれた共重合体樹脂が得られ、しかもジヒドロ
ジシクロペンタジエン類を単独重合するときより
も、触媒の使用量が少なくてすむ。この好ましい
範囲以外の規定された単位の共重合体は、好まし
い範囲の単位を有する共重合体樹脂程の性能は示
さないが、ジヒドロジシクロペンタジエン類の単
独樹脂や9,10―ジヒドロジシクロペンタジエン
類の単位を有しない同種の樹脂と比較して、軟化
点の割に溶融粘度が低く、他の重合体との相溶性
などの改善効果が認められる。 共重合体中の成分(A)、(B)および(C)の単位の割合
を上記範囲にコントロールする方法は、通常(A)、
(B)、(C)のフイード量比を変えることによつて行う
ことができる。 共重合体樹脂の軟化点と分子量は通常重合温度
を低くすることで高くできる。 また共重合体樹脂の溶融粘度はモノマー濃度を
低くすることにより引き下げることができる。樹
脂の色相は重合温度を低くすることおよび触媒濃
度を小さくすることで良くすることができる。 本発明に係る共重合体樹脂は、ホツトメルト粘
着剤や感圧接着剤などのタツキフアイヤー(粘着
性付与剤)として優れた性質を有する。 接着剤用の組成物には、一般にエチレン・酢酸
ビニル共重合体などの基体樹脂に粘着付与剤なら
びに必要に応じてワツクスおよびその他の添加剤
を配合したホツトメルト接着剤と天然ゴムや合成
ゴムなどの基体樹脂に粘着付与剤ならびに必要に
応じて溶剤およびその他の添加剤を配合した感圧
接着剤とがある。前者のホツトメルト接着剤は一
般に製本、製缶、木工、ラミネート、シール、コ
ーテイング加工等の分野において接着剤あるいは
塗工剤として使用されている。また、後者の感圧
接着剤は一般に紙、布地、プラスチツクフイルム
などの基材にコーテイングされて粘着テープやラ
ベルなどの用途に供されている。これらの接着剤
組成物にはいずれの場合にも基体樹脂に粘着付与
剤が配合される。とくにホツトメルト接着剤の場
合には、エチレン・酢酸ビニル共重合体などの基
体樹脂およびワツクスとの相溶性、接着性、溶融
粘度、可撓性などのほかに耐熱安定性、耐光安定
性、色相などの良いことが要求される。 一方、感圧接着剤用の粘着付与剤の場合にも、
天然ゴムや合成ゴムなどの基体樹脂との相溶性が
優れていること、溶剤への溶解性が良好であるこ
と、化学的に安定であり耐候性に優れているこ
と、色相が良好であること、臭気が強くないこと
などの性質を併せ持つことが要求されている。 本発明に係る共重合体樹脂がタツキフアイヤー
として感圧接着剤に使用される場合には、基体樹
脂として具体的には、たとえば、天然ゴム、スチ
レン・ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエン、
ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ブチルゴ
ム、ポリクロロプレン、エチレン・プロピレン共
重合ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合
ゴム、スチレン・ブタジエン・スチレンブロツク
共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロ
ツク共重合体等のゴム状重合体が使用される。 またホツトメルト接着剤として使用される場合
には、基体樹脂として具体的には、たとえば、エ
チレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、
エチレン・アクリル酸共重合体、ポリエステル、
ポリアミド、ポリ酢酸ビニルなどが使用される。
ホツトメルト接着剤組成物の場合には、基体樹脂
としてエチレン・酢酸ビニル共重合体を使用する
ことがとくに好ましい。 本発明に係る共重合体樹脂を粘着付与剤に用い
る場合の基体樹脂との配合割合は、ホツトメルト
接着剤組成物および感圧接着剤組成物によつて多
少異なる。ホツトメルト接着剤組成物の場合に
は、粘着付与剤の配合割合は基体樹脂100重量部
に対して通常20ないし300重量部、好ましくは30
ないし200重量部の範囲であり、感圧接着剤の場
合には基体樹脂100重量部に対して通常20ないし
200重量部、好ましくは30ないし150重量部の範囲
である。 本発明にかかる共重合体樹脂を使用した接着剤
組成物には粘着付与剤および基体樹脂の必須成分
の他に、必要に応じて種々の添加剤が配合され
る。たとえば、ホツトメルト接着剤組成物の場合
には、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレー
トなどの可塑剤、融点が40ないし65℃程度の石油
系のパラフインワツクス、ポリオレフイン系ワツ
クス、マイクロワツクスなどのワツクス類、フエ
ノール系またはビスフエノール系の有機化合物、
金属石鹸等の抗酸化剤などがあげられる。また、
感圧接着剤組成物の場合には、ジオクチルフタレ
ート、ジブチルフタレート、マシーンオイル、プ
ロセスオイル、ポリブテンなどの可塑剤、炭酸カ
ルシウム、亜鉛華、酸化チタン、シリカなどの充
填剤、アミン系、ケトン―アミン系、フエノール
系などの老化防止剤、安定剤などがあげられる。
これらの添加剤の配合割合は任意適宜量である。 本発明にかかる共重合体樹脂を使用した接着剤
組成物を調製する方法は、ホツトメルト接着剤組
成物の場合と感圧接着剤の場合とで異なる。ホツ
トメルト接着剤組成物を調製する方法としては、
粘着付与剤の共重合体樹脂、前記基体樹脂および
必要に応じて前述の種々の添加剤からなる混合物
を加熱溶融下に撹拌して均一な溶融液を調製し、
これを用途に応じて粒状、フレーク状、ペレツト
状、棒状などに冷却下に成形する。このホツトメ
ルト接着剤組成物は再び溶融して接着ないし塗工
の用途に供される。たとえば、接着の用途に供す
る場合に、成形品のコーナー接着では棒状の配合
体を溶接ガンに充填するなどして使用される。一
方、感圧接着剤を調製する方法としては、粘着付
与剤としての本発明にかかる共重合体樹脂、前記
基体樹脂および必要に応じて種々の添加剤からな
る混合物をロール上で混練するかあるいは適当な
溶媒中で溶解させるなどの通常の方法によつて調
製することができる。 本発明にかかる共重合体樹脂を使用した接着剤
組成物のうちでホツトメルト接着剤組成物を接着
剤または塗工剤として使用すると、これらの樹脂
は基体樹脂との相溶性に優れ、耐熱安定性に優れ
ているので、均一なホツトメルト組成物が得ら
れ、このホツトメルト組成物は耐熱安定性に優
れ、しかもホツトメルト組成物調製時ならびに使
用時の臭気が少ないという利点がある。また、本
発明の共重合体樹脂を感圧接着剤組成物に使用し
ても、粘着付与剤の共重合体樹脂等は前述の特徴
の他に耐候性に優れているので、均一な感圧接着
剤組成物が得られ、この感圧接着剤組成物は耐候
性に優れ、しかも臭気が少ないという利点を有し
ている。 本発明の共重合体樹脂を使用した接着剤組成物
は後に実施例によつて具体的に説明する。 次に本発明の共重合体樹脂は、前に述べた如く
成形ゴム用配合剤として使用することができる。 本発明の共重合体樹脂が配合されるゴムとして
は、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、SBR、イ
ソプレンゴム、ブチルゴム、EPDM、CR、クロ
ロスルホン化ポリエチレンなどが挙げられるが、
とくにSBRが好んで用いられる。 本発明の共重合体樹脂のこれらのゴムへの配合
割合は、ゴムの種類、添加の目的、加工方法によ
る加工性の点から異なるが、通常ゴム100重量部
に対し5ないし40重量部、好ましくは5ないし20
重量部である。 本発明の共重合体樹脂が配合されるゴムには、
一般にゴムの配合に用いられる種々の配合薬品が
そのまま使用できる。すなわち、ステアリン酸、
亜鉛華、カーボンブラツク、プロセスオイル、イ
オウ、過酸化物などの加硫剤、加硫促進剤、劣化
防止剤、各種可塑剤、発泡剤、難燃剤などを配合
することができる。 本発明の共重合体樹脂をゴムの配合剤として用
いることにより、ゴム製品の引張り伸びを減少さ
せることなしに引裂強度が向上し、スコーチタイ
ムも短くならないので、加工時の作業性にも支障
を来さない。 上記の効果は、加硫時に、イオウ等の加硫剤と
本発明の樹脂との反応によるものと推定される。 本発明の樹脂はこれらの効果を有するため、タ
イヤトレツドや他のゴム製品の耐カツト性向上に
適している。 さらに本発明にかかる共重合体樹脂は、高軟化
点でしかも低溶融粘度であり、タツク、接着力、
凝集力などの点ですぐれているため、タツキフア
イヤーや塗料用配合剤、印刷インキ用樹脂原料と
して用いられるほか、接着力や凝集力向上のため
の反応物としても使用することができる。 本発明にかかる共重合体樹脂は、熱溶融型トラ
フイツクペイント用粘結付与剤とに用いると、上
記性質のほかに色相、耐熱安定性、耐候安定性、
充填剤沈降性、施工性、耐汚染性、圧縮強度およ
び耐ヘアークラツク性などに優れた性能を示す。
とくに本発明の変性共重合体樹脂は溶融時に低粘
度を示すので、施工性が著しく向上する。 次に、該共重合体樹脂を粘結付与剤として配合
した熱溶融型トラフイツクペイント用組成物につ
いて説明する。この熱溶融型トラフイツクペイン
ト用組成物には前記共重合体樹脂からなる粘結付
与剤(a)の他に、通常は、チタン白、亜鉛華、黄
鉛、ベンガラ、フタロシアニングリーンなどの顔
料(b);炭酸カルシウム、硅砂、寒水砂、タルク、
硫酸カルシウムなどの充填剤(c);ガラスビーズま
たはカツトガラスなどの光反射性物質あるいは滑
り防止性物質(d)などが配合され、その他に必要に
応じて、マレイン化ロジンなどのロジン変性物、
アルキツド系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン―酢酸ビニル共重
合体などのような前記の共重合体樹脂(a)以外の粘
結付与剤(e);合成ワツクス、パラフインワツク
ス、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレー
ト、流動パラフイン、塩化ジフエニル、アルキツ
ド系樹脂、鉱物油などの可塑剤(f);耐熱安定剤
(g);耐候安定剤(h)などが配合される。 本発明の共重合体樹脂を熱溶融型トラフイツク
ペイント用組成物に配合する場合の配合割合は、
前記の共重合体樹脂からなる粘結付与剤(a)100重
量部に対して、顔料(b)は2ないし200重量部の範
囲、充填剤(c)は50ないし1000重量部の範囲、光反
射性物質あるいは滑り防止性物質(d)は30ないし
200重量部の範囲、共重合体樹脂以外の粘結付与
剤(e)は10ないし1000重量部の範囲である。その他
の可塑剤(f)、耐熱安定剤(g)および耐候安定剤(h)に
ついては必要に応じて適宜量が配合される。 本発明の共重合体樹脂を使用した熱溶融型トラ
フイツクペイント用組成物には、その組成物中に
含有される成分によつて、たとえば次の種類のも
のがある。すなわち、共重合体樹脂からなる粘結
付与剤(a)、顔料(b)および充填剤(c)を含有する熱溶
融型トラフイツクペイント用組成物;共重合体樹
脂からなる粘結付与剤(a)、顔料(b)、充填剤(c)およ
び光反射性物質あるいは滑り防止性物質(d)を含有
する熱溶融型トラフイツクペイント用組成物;共
重合体樹脂からなる粘結付与剤(a)、顔料(b)および
光反射性物質あるいは滑り防止性物質(d)を含有す
る熱溶融型トラフイツクペイント用組成物などを
例示することができる。これらのいずれの熱溶融
型トラフイツクペイント用組成物にも、必要に応
じて本発明の共重合体樹脂からなる粘結付与剤(a)
以外の粘結付与剤(e)、可塑剤(f)、耐熱安定剤(g)あ
るいは耐候安定剤(h)をそれぞれ適宜量配合するこ
とができる。 本発明の共重合体樹脂を使用した熱溶融型トラ
フイツクペイント用組成物を調製する方法として
は、共重合体樹脂からなる粘結付与剤を溶融状態
で撹拌しながら顔料、充填剤、光反射性物質ある
いは滑り防止性物質および必要に応じてその他の
成分を配合する方法、あるいは全成分を混合した
後に溶融させる方法などをあげることができる。 本発明の共重合体樹脂を使用した熱溶融型トラ
フイツクペイント用組成物は通常の熱溶融型トラ
フイツクペイント塗装施工機によつて容易に施工
することができる。 以上に詳述したように、本発明の共重合体樹脂
を使用した熱溶融型トラフイツクペイント用組成
物は、該組成物の充填剤の沈降性および耐熱安定
性などの組成物の物性に優れ、該組成物から得ら
れた塗膜の耐候性、耐汚染性、圧縮強度が改善さ
れかつヘアークラツクの発生が抑制されるなど塗
膜の物性が改善されるほか、溶融時の粘度が低い
ため施工性が向上するという特徴を有している。 本発明の共重合体樹脂を使用したは、従来合成
されてきた樹脂に比較して、とくに脂肪族系炭化
水素への溶解性、インキの流動性、インキ皮膜の
乾燥性、色相および光沢が著しく優れ、印刷時に
インキ飛沫の発生が少ない点に特徴がある。 また、該共重合体樹脂を用いた印刷インキに配
合される顔料は、従来から印刷インキに配合され
ている通常の顔料ならばいかなるものでも使用す
ることができる。また、顔料の配合割合も従来か
ら印刷インキに配合されている任意の割合であ
る。 またこの場合に印刷インキに配合される溶剤
は、従来から印刷インキに配合されている通常の
溶剤ならばいかなる溶剤でも使用することができ
る。 該共重合体樹脂を用いた印刷インキは、前述の
ごとく共重合体樹脂、顔料および溶剤の必須の三
成分の他に、必要に応じて助剤、乾性油などの成
分を配合することもできる。また、該共重合体樹
脂に必要に応じて他の樹脂、たとえば、ロジン誘
導体、フエノール樹脂、アルキツド樹脂あるいは
石油樹脂を混合して使用することも可能でああ
る。 以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。 実施例中、%は特に指示しない限り重量%を示
す。 参考例 A ナフサ分解で得られるC5留分を150℃で3時間
加熱し、そこに含まれていたシクロペンタジエン
をジシクロペンタジエンに変換した。次に、蒸留
によつて軽留分を除くことにより、C5留分8.3%、
ベンゼン0.4%、ジシクロペンタジエン78.2%、
イソプレン―シクロペンタジエンコダイマー5.6
%、シクロペンタジエンオリゴマー5.1%および
不明成分2.4%からなる組成の粗製ジシクロペン
タジエンを得た。 金属製オートクレーブ中に、この粗製ジシクロ
ペンタジエン100重量部(1500g)およびパラジ
ウム系タブレツト状水添触媒(東洋シー、シー、
アイ社製品C31―1A)4重量部を仕込み、反応温
度50℃、水素圧10Kg/cm2の条件下で、12時間撹拌
しながら水素化反応を行つた。ロ過して触媒を除
き、蒸留して9,10―ジヒドロジシクロペンタジ
エン留分94重量部を得た。ガスクロマトグラフイ
ーの分析結果は、ペンタン類8.8%、9,10―ジ
ヒドロジシクロペンタジエン79.1%、ジシクロペ
ンタジエン0.1%以下、テトラヒドロジシクロペ
ンタジエン1.4%および不明成分6.1%の組成を示
した。 参考例 B 石炭タール油をオールダーシヨー型10段の蒸留
器で蒸留し、沸点92ないし140℃/200mmHgのイ
ンデン・クマロン留分を得た。その組成はガスク
ロマト分析の結果、次のとおりであつた。 スチレン 2.1wt% α―メチルスチレン 0.2 ビニルトルエン 2.2 クマロン 4.4 インデン 51.9 メチルインデン 2.4 重合成分合計 63.2 参考例 C ナフサ分解油をオルダーシヨー型40段の蒸留塔
で蒸留し、沸点50〜65℃/10mmHgのインデン、
メチルインデン留分を得た。その組成はガスクロ
マト分析の結果次のとおりであつた。 スチレン 0.2wt% α―メチルスチレン 0.9 ジシクロペンタジエン 5.0 ビニルトルエン 8.6 インデン 29.5 メチルインデン 16.4 重合成分合計 60.6 実施例 1 撹拌機、水冷コンデンサー、温度計をつけた1l
の4口フラスコに参考例Aの9,10―ジヒドロジ
シクロペンタジエン含有留分340g、インデン
29g、ジシクロペンタジエン132gを加えた。これ
に窒素雰囲気下、撹拌しながら三弗化硼素フエノ
ール錯体触媒(三弗化硼素含量30%)6.6gとトル
エン4.6gの混合液を注射器を用いて約20分で滴下
した。60℃を保つように冷却および加温した。2
時間重合のあと苛性ソーダ水溶液を加えて触媒を
分解し、水洗および濃縮を行うことにより樹脂
83gを得た。共重合体樹脂の組成、樹脂特性相溶
性を表1に示す。 実施例2,3,4,5,7,8、比較例1,2,
3,4,5,6,7 第1表に示す溶媒で触媒を稀釈して使用したほ
かは、第1表に示す重合条件で実施例1と同様に
重合および後処理を行つた。結果を表1に示す。 実施例6および比較例8 撹拌機、温度計、水冷コンデンサーおよび滴下
ロート付き1l四ツ口のフラスコに、予め表1記載
の粉状AlCl3とキシレンを窒素雰囲気でスラリー
状態に撹拌しておき、次に滴下ロートよりモノマ
ーをを加え所定の条件で重合させた。メタノール
を加えて触媒を分解し、水洗および濃縮して表1
に示す樹脂を得た。 実施例 9 表1に示す1,2―ジヒドロジシクロペンタジ
エン、インデン含有留分、ジシクロペンタジエン
および溶媒に三弗化硼素フエノール錯体を滴下す
るほかは実施例1に同様に重合および後処理を行
つた。 比較例 9,10 市販DCPD樹脂、市販インデンクマロンの樹脂
の樹脂特性、相溶性を表1に示した。
製造方法に関する。更に詳しくは、軟化点が高く
かつ低溶融粘度のジヒドロジシクロペンタジエン
共重合体樹脂の製造方法に関する。 従来より、感圧接着剤、ホツトメルト粘着剤、
塗料、インキ、トラフイツクペイントなどの分野
において、粘着剤原料を含めたタツキフアイヤー
(粘着性付与剤)としてロジン系樹脂、アルキツ
ド樹脂、エポキシ樹脂などが使用できることが知
られている。これらの中では、ロジン系樹脂が最
も賞用されているが、この樹脂は原料を天然物に
依存しているために、近年の著しい需要の伸びに
対処できない。そこで、最近では、それを代替す
べく種々の石油系炭化水素樹脂の開発が進めら
れ、その一つとして1,3―ペンタジエン、イソ
プレン、2―メチル―2―ブテンなどのC5系留
分をフリーデルクラフツ触媒などにより重合して
得られる炭化水素樹脂などが用いられるようにな
つてきている。更には米国特許公報3310517号公
報にはジシクロペンタジエンを熱重合法で重合さ
せた樹脂、特公昭49―2344号公報には、ジシクロ
ペンタジエンと芳香族アルケンと共重合させた樹
脂も提案されている。 ところで、最近のホツトメルト粘着剤において
は、作業速度の向上、均一な塗布量を維持する必
要性などから、またトラフイツクペイントにおい
ても、交通量の増大に伴う作業速度の向上、乾燥
速度の向上などの施工性改善への要求の高まりな
どから、低溶融粘度型の粘着付与剤の必要性がさ
けばれている。しかしながら、前述のC5系炭化
水素樹脂などにおいては、低粘度化を図れば軟化
点の低下を余儀なくされ、それに伴つて耐熱性も
劣るようになり、また耐熱性の向上を図ると高溶
融粘度となり、低溶融粘度でかつ耐熱性(高軟化
点)を有する炭化水素樹脂は得られていなかつ
た。 またゴムの分野においては、タイヤトレツドの
耐カツト性を向上させるため、例えば特公昭48―
38615号公報には、SBRにシクロペンタジエン又
はジシクロペンタジエンを主体とする石油樹脂を
配合する方法が提案されている。 しかし、この方法では引裂き強度は向上するも
のの、スコーチタイムが短くなり、作業性が悪く
なるうえ、引張り伸びも減少するという欠点があ
つた。 そこで本発明者らは、軟化点が高くかつ低溶融
粘度の共重合体樹脂について鋭意検討した結果、
ジヒドロジシクロペンタジエン類、ジシクロペン
タジエン類およびインデン類の特定割合からなる
共重合体樹脂が前記の諸要求を満足し、タツキフ
アイヤー、トラフイツクペイント用配合物、イン
キ用配合物、成形ゴム配合物などとして優れてい
ることを発見し、ここに本発明を完成させること
ができた。 すなわち、本発明は、ジヒドロジシクロペンタ
ジエン類(A)、ジシクロペンタジエン類(B)およびイ
ンデン類(C)から実質的になる共重合体であつて、
(A)の単位が80ないし2モル%、(B)の単位が0ない
し90モル%および(C)の単位が10ないし90モル%の
範囲内の割合で共重合している共重合体樹脂の製
造方法において、ジヒドロジシクロペンタジエン
類(A)、ジシクロペンタジエン類(B)およびインデン
類(C)を、重合触媒の存在下に重合させることを特
徴とするジヒドロジシクロペンタジエン共重合体
樹脂の製造方法である。 本発明に使用されるジヒドロジシクロペンタジ
エン類(A)には9,10―ジヒドロジシクロペンタジ
エンおよび1,2―ジヒドロジシクロペンタジエ
ンが含まれる。このうち、9,10―ジヒドロジシ
クロペンタジエンは公知の方法、例えば、特公昭
47―11818号公報に記載されているようにジシク
ロペンタジエン類を選択的に水素添加して得るこ
とができる。これらの9,10―ジヒドロジシクロ
ペンタジエン類としては、例えば、9―メチル―
9,10―ジヒドロジシクロペンタジエン、3,9
―ジメチル―9,10―ジヒドロジシクロペンタジ
エン、1,9―ジメチル―9,10―ジヒドロジシ
クロペンタジエン、1,10―ジメチル―9,10―
ジヒドロジシクロペンタジエン、1,6―ジメチ
ル―9,10―ジヒドロジシクロペンタジエンなど
が挙げられる。 本発明に用いられる9,10―ジヒドロジシクロ
ペンタジエン類は、実質的に純粋なものが用いら
れることは当然であるが、これらの重合成分中に
約60重量%以上の純度を有していれば、この他に
もシクロペンテン、1,2―ジヒドロジシクロペ
ンタジエン、シクロペンタジエンオリゴマー(三
量体以上)の部分水素化物、イソプレン―シクロ
ペンタジエンコダイマーまたはオリゴマーの部分
水素化物などの重合性成分を含んでいてもよく、
また非重合性成分であるテトラヒドロジシクロペ
ンタジエンまたはその誘導体などを含んでいても
よい。ただし、生成炭化水素樹脂の色相を悪化さ
せ、またゲルの生成を伴うことがあるので、シク
ロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、3量体
以上のシクロペンタジエンオリゴマーとその誘導
体などは、この重合成分中10重量%以下のものを
用いることが望ましい。 また本発明に使用される1,2―ジヒドロジシ
クロペンタジエン類は公知の方法、例えば
USP4139569に記載されているようにシクロペン
テン類とシクロペンタジエン類とのデイールズ・
アルダー反応で得られる。これらの1,2―ジヒ
ドロジシクロペンタジエン類としては、例えば1
―メチル―1,2―ジヒドロジシクロペンタジエ
ン、9―メチル―1,2―ジヒドロジシクロペン
タジエン、2,6―ジメチル―1,2―ジヒドロ
ジシクロペンタジエン、1―メチル―9―エチル
―1,2―ジヒドロジシクロペンタジエンなどが
挙げられる。 本発明に用いられる1,2―ジヒドロジシクロ
ペンタジエン類は実質的に純粋なものが用いられ
ることは当然であるが、これらの重合成分中に60
重量%以上の純度を有しておれば、この他にもシ
クロペンテン、ジシクロペンタジエン、シクロペ
ンタジエンオリゴマー(三量体以上)、イソプレ
ン―シクロペンタジエンコダイマーまたはオリゴ
マーを含んでいてもよい。 1,2―ジヒドロシクロペンタジエン類と9,
10―ジヒドロシクロペンタジエン類は各単独で使
用してもよいし、混合して使用することもでき
る。 次に、本発明の共重合体樹脂の原料として使用
されるジシクロペンタジエン類(B)としては、ジシ
クロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエ
ン、ジメチルジシクロペンタジエンなどのジシク
ロペンタジエン誘導体があげられる。これらのジ
シクロペンタジエン類成分の1種あるいは2種以
上の混合物が使用され、これらのジシクロペンタ
ジエン類成分を含有する混合留分を使用すること
もできる。これらのジシクロペンタジエン類成分
のうちではジシクロペンタジエンあるいはジシク
ロペタジエンを含有する混合留分を本発明の方法
に使用することが好ましい。 これらのジシクロペンタジエン類はシクロペン
タジエン類を公知の方法、即ちDiels―Alder反応
によつて容易に得ることが出来るものであり、説
明を要するまでもない。 更に本発明の共重合体樹脂の原料として使用さ
れるインデン類(C)は、通常コークス炉より発生す
るコールタールおよびコークス炉ガスより回収さ
れた軽油よりつくられるソルベントナフサ留分中
に、あるいは石油の改質あるいは分解の際副生す
る分解油中に含まれている。これらより得られる
インデン類には、通常他の重合成分、例えばクマ
ロン、スチレン、α―メチルスチレン、ビニルト
ルエンなどが含まれる。これらの成分は、本発明
の効果を阻害しない範囲内でインデン類に含まれ
ていても差し支えない。 インデン類には、インデン、1―メチルインデ
ン、2―メチルインデン、3―メチルインデン、
4―メチルインデン、5―メチルインデン、6―
メチルインデン、7―メチルインデン、2,5―
ジメチルインデン、3,4―ジメチルインデンな
ど各種アルキル置換インデンが含まれる。 本発明の共重合体樹脂の製造に際しては、成分
(A)の反応性が成分(B),(C)の反応性にくらべ低いの
で、単量体混合物中の(A)の割合は得ようとする共
重合体中の(A)の単位より多くなるようにする必要
がある。成分(A)は二重結合の位置によつて反応性
が異なつており(A)が9,10―ジヒドロジシクロペ
ンタジエン類の場合、単量体混合物中の(A)の割合
は重合条件にもよるが通常得ようとする共重合体
中の(A)の単位の約2倍以上とすることが好まし
く、また(A)が1,2―ジヒドロジシクロペンタジ
エン類の場合のそれは約1.2倍以上とすることが
好ましい。 共重合させるには、成分(A)、(B)、(C)の所定割合
の単量体混合物に触媒を加え、所定温度にて所定
時間反応すればよい。共重合触媒としてはカチオ
ン性触媒が用いられる。カチオン性重合触媒に
は、例えば石油学会誌第16巻第10号第865〜867頁
(1973)記載のカチオン性触媒、具体的には
AlCl3、AlBr3、BF3、SrCl4、FeCl3、AlRCl2
(R:アルキル基)などがあり、これらの中では
共重合体樹脂の収率が高く、色相が良く、軟化点
の高いものが得られ易い点で、ルイス酸、特に
AlCl3、AlBr3などがすぐれている。 以上の各重合触媒の使用量は、触媒の種類、共
単量体の組合せ、重合温度、重合時間などによつ
ても異なるが、一般に単量体に対して0.01〜10モ
ル%である。重合溶媒は、用いてもあるいは用い
なくてもよいが、すべての触媒系に対し、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンな
どの炭化水素溶媒の使用が可能である。この他に
ジクロルメタン、エチルクロリド、1,2―ジク
ロルエタン、クロルベンゼンなどの塩素化物溶媒
が使用できる。 重合温度としては、−数10℃〜150℃の範囲が選
択でき、また重合時間としては、1/2〜10時間の
範囲内が用いられる。圧力は、常圧または加圧下
という条件が一般に用いられる。共重合反応終了
後は、常法に従つて残存する触媒を処理し、未反
応成分と反応溶媒とを蒸留あるいは共重合体樹脂
の貧溶媒中に加えることなどによつて除去し、目
的とする共重合体樹脂を得ることができる。 得られる共重合体樹脂は、成分(A)の単位が80な
いし2モル%であることが必要であり、好ましく
は70ないし4モル%、特に好ましくは60ないし5
モル%であり、成分(B)の単位が0ないし90モル%
であることが必要であり、好ましくは0ないし80
モル%、特に好ましくは5ないし70モル%、成分
(C)の単位が10ないし90モル%であることが必要で
あり、好ましくは15ないし85モル%、特に好まし
くは20ないし80モル%であり、一般に60ないし
180℃、好ましくは70ないし170℃の軟化点
(JISK―2531による環球法)、10ないし10000cps、
好ましくは10ないし1000cpsの溶融粘度(エミラ
ー粘度計、樹脂温度200℃)、300ないし3000の範
囲内、好ましくは300ないし2000の数平均分子量
〔GPC法(ポリスチレン換算法)〕および20ない
し90、好ましくは25ないし85の臭素価を有してい
る。 共重合体樹脂中の(A)成分の単位が2モル%未満
の場合、得られる樹脂の粘度を低くしようとする
と軟化点が低くなり、逆に軟化点を高くしようと
すると粘度も高くなり、タツキフアイヤー等とし
て用いるには、満足な作業性と性能のバランスが
得られない。逆に80モル%を越えると、ジヒドロ
ジシクロペンタジエンの構造に起因して、単独重
合性が乏しくなるため、例えば触媒濃度を異常に
高くすることなどが必要となり、製造上の困難性
を増すばかりではなく、品質的にも分子量を増加
させ難いので、軟化点が低く、色相に劣り、熱安
定性も悪いといつた問題を生ずるようになる。 また共重合樹脂中の(B)成分の単位が90モル%を
越えると重合でゲルが副生したり、、共重合体の
分子量分布が広くなつて溶融粘度が高くなり、各
種ポリマーへの相溶性が低くなる。 これに対して、本発明で規定された割合の各重
合単位の範囲内、特にその好ましい範囲内では、
軟化点の割に溶融粘度が低く、色相、耐熱性共に
すぐれた共重合体樹脂が得られ、しかもジヒドロ
ジシクロペンタジエン類を単独重合するときより
も、触媒の使用量が少なくてすむ。この好ましい
範囲以外の規定された単位の共重合体は、好まし
い範囲の単位を有する共重合体樹脂程の性能は示
さないが、ジヒドロジシクロペンタジエン類の単
独樹脂や9,10―ジヒドロジシクロペンタジエン
類の単位を有しない同種の樹脂と比較して、軟化
点の割に溶融粘度が低く、他の重合体との相溶性
などの改善効果が認められる。 共重合体中の成分(A)、(B)および(C)の単位の割合
を上記範囲にコントロールする方法は、通常(A)、
(B)、(C)のフイード量比を変えることによつて行う
ことができる。 共重合体樹脂の軟化点と分子量は通常重合温度
を低くすることで高くできる。 また共重合体樹脂の溶融粘度はモノマー濃度を
低くすることにより引き下げることができる。樹
脂の色相は重合温度を低くすることおよび触媒濃
度を小さくすることで良くすることができる。 本発明に係る共重合体樹脂は、ホツトメルト粘
着剤や感圧接着剤などのタツキフアイヤー(粘着
性付与剤)として優れた性質を有する。 接着剤用の組成物には、一般にエチレン・酢酸
ビニル共重合体などの基体樹脂に粘着付与剤なら
びに必要に応じてワツクスおよびその他の添加剤
を配合したホツトメルト接着剤と天然ゴムや合成
ゴムなどの基体樹脂に粘着付与剤ならびに必要に
応じて溶剤およびその他の添加剤を配合した感圧
接着剤とがある。前者のホツトメルト接着剤は一
般に製本、製缶、木工、ラミネート、シール、コ
ーテイング加工等の分野において接着剤あるいは
塗工剤として使用されている。また、後者の感圧
接着剤は一般に紙、布地、プラスチツクフイルム
などの基材にコーテイングされて粘着テープやラ
ベルなどの用途に供されている。これらの接着剤
組成物にはいずれの場合にも基体樹脂に粘着付与
剤が配合される。とくにホツトメルト接着剤の場
合には、エチレン・酢酸ビニル共重合体などの基
体樹脂およびワツクスとの相溶性、接着性、溶融
粘度、可撓性などのほかに耐熱安定性、耐光安定
性、色相などの良いことが要求される。 一方、感圧接着剤用の粘着付与剤の場合にも、
天然ゴムや合成ゴムなどの基体樹脂との相溶性が
優れていること、溶剤への溶解性が良好であるこ
と、化学的に安定であり耐候性に優れているこ
と、色相が良好であること、臭気が強くないこと
などの性質を併せ持つことが要求されている。 本発明に係る共重合体樹脂がタツキフアイヤー
として感圧接着剤に使用される場合には、基体樹
脂として具体的には、たとえば、天然ゴム、スチ
レン・ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエン、
ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ブチルゴ
ム、ポリクロロプレン、エチレン・プロピレン共
重合ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合
ゴム、スチレン・ブタジエン・スチレンブロツク
共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロ
ツク共重合体等のゴム状重合体が使用される。 またホツトメルト接着剤として使用される場合
には、基体樹脂として具体的には、たとえば、エ
チレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、
エチレン・アクリル酸共重合体、ポリエステル、
ポリアミド、ポリ酢酸ビニルなどが使用される。
ホツトメルト接着剤組成物の場合には、基体樹脂
としてエチレン・酢酸ビニル共重合体を使用する
ことがとくに好ましい。 本発明に係る共重合体樹脂を粘着付与剤に用い
る場合の基体樹脂との配合割合は、ホツトメルト
接着剤組成物および感圧接着剤組成物によつて多
少異なる。ホツトメルト接着剤組成物の場合に
は、粘着付与剤の配合割合は基体樹脂100重量部
に対して通常20ないし300重量部、好ましくは30
ないし200重量部の範囲であり、感圧接着剤の場
合には基体樹脂100重量部に対して通常20ないし
200重量部、好ましくは30ないし150重量部の範囲
である。 本発明にかかる共重合体樹脂を使用した接着剤
組成物には粘着付与剤および基体樹脂の必須成分
の他に、必要に応じて種々の添加剤が配合され
る。たとえば、ホツトメルト接着剤組成物の場合
には、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレー
トなどの可塑剤、融点が40ないし65℃程度の石油
系のパラフインワツクス、ポリオレフイン系ワツ
クス、マイクロワツクスなどのワツクス類、フエ
ノール系またはビスフエノール系の有機化合物、
金属石鹸等の抗酸化剤などがあげられる。また、
感圧接着剤組成物の場合には、ジオクチルフタレ
ート、ジブチルフタレート、マシーンオイル、プ
ロセスオイル、ポリブテンなどの可塑剤、炭酸カ
ルシウム、亜鉛華、酸化チタン、シリカなどの充
填剤、アミン系、ケトン―アミン系、フエノール
系などの老化防止剤、安定剤などがあげられる。
これらの添加剤の配合割合は任意適宜量である。 本発明にかかる共重合体樹脂を使用した接着剤
組成物を調製する方法は、ホツトメルト接着剤組
成物の場合と感圧接着剤の場合とで異なる。ホツ
トメルト接着剤組成物を調製する方法としては、
粘着付与剤の共重合体樹脂、前記基体樹脂および
必要に応じて前述の種々の添加剤からなる混合物
を加熱溶融下に撹拌して均一な溶融液を調製し、
これを用途に応じて粒状、フレーク状、ペレツト
状、棒状などに冷却下に成形する。このホツトメ
ルト接着剤組成物は再び溶融して接着ないし塗工
の用途に供される。たとえば、接着の用途に供す
る場合に、成形品のコーナー接着では棒状の配合
体を溶接ガンに充填するなどして使用される。一
方、感圧接着剤を調製する方法としては、粘着付
与剤としての本発明にかかる共重合体樹脂、前記
基体樹脂および必要に応じて種々の添加剤からな
る混合物をロール上で混練するかあるいは適当な
溶媒中で溶解させるなどの通常の方法によつて調
製することができる。 本発明にかかる共重合体樹脂を使用した接着剤
組成物のうちでホツトメルト接着剤組成物を接着
剤または塗工剤として使用すると、これらの樹脂
は基体樹脂との相溶性に優れ、耐熱安定性に優れ
ているので、均一なホツトメルト組成物が得ら
れ、このホツトメルト組成物は耐熱安定性に優
れ、しかもホツトメルト組成物調製時ならびに使
用時の臭気が少ないという利点がある。また、本
発明の共重合体樹脂を感圧接着剤組成物に使用し
ても、粘着付与剤の共重合体樹脂等は前述の特徴
の他に耐候性に優れているので、均一な感圧接着
剤組成物が得られ、この感圧接着剤組成物は耐候
性に優れ、しかも臭気が少ないという利点を有し
ている。 本発明の共重合体樹脂を使用した接着剤組成物
は後に実施例によつて具体的に説明する。 次に本発明の共重合体樹脂は、前に述べた如く
成形ゴム用配合剤として使用することができる。 本発明の共重合体樹脂が配合されるゴムとして
は、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、SBR、イ
ソプレンゴム、ブチルゴム、EPDM、CR、クロ
ロスルホン化ポリエチレンなどが挙げられるが、
とくにSBRが好んで用いられる。 本発明の共重合体樹脂のこれらのゴムへの配合
割合は、ゴムの種類、添加の目的、加工方法によ
る加工性の点から異なるが、通常ゴム100重量部
に対し5ないし40重量部、好ましくは5ないし20
重量部である。 本発明の共重合体樹脂が配合されるゴムには、
一般にゴムの配合に用いられる種々の配合薬品が
そのまま使用できる。すなわち、ステアリン酸、
亜鉛華、カーボンブラツク、プロセスオイル、イ
オウ、過酸化物などの加硫剤、加硫促進剤、劣化
防止剤、各種可塑剤、発泡剤、難燃剤などを配合
することができる。 本発明の共重合体樹脂をゴムの配合剤として用
いることにより、ゴム製品の引張り伸びを減少さ
せることなしに引裂強度が向上し、スコーチタイ
ムも短くならないので、加工時の作業性にも支障
を来さない。 上記の効果は、加硫時に、イオウ等の加硫剤と
本発明の樹脂との反応によるものと推定される。 本発明の樹脂はこれらの効果を有するため、タ
イヤトレツドや他のゴム製品の耐カツト性向上に
適している。 さらに本発明にかかる共重合体樹脂は、高軟化
点でしかも低溶融粘度であり、タツク、接着力、
凝集力などの点ですぐれているため、タツキフア
イヤーや塗料用配合剤、印刷インキ用樹脂原料と
して用いられるほか、接着力や凝集力向上のため
の反応物としても使用することができる。 本発明にかかる共重合体樹脂は、熱溶融型トラ
フイツクペイント用粘結付与剤とに用いると、上
記性質のほかに色相、耐熱安定性、耐候安定性、
充填剤沈降性、施工性、耐汚染性、圧縮強度およ
び耐ヘアークラツク性などに優れた性能を示す。
とくに本発明の変性共重合体樹脂は溶融時に低粘
度を示すので、施工性が著しく向上する。 次に、該共重合体樹脂を粘結付与剤として配合
した熱溶融型トラフイツクペイント用組成物につ
いて説明する。この熱溶融型トラフイツクペイン
ト用組成物には前記共重合体樹脂からなる粘結付
与剤(a)の他に、通常は、チタン白、亜鉛華、黄
鉛、ベンガラ、フタロシアニングリーンなどの顔
料(b);炭酸カルシウム、硅砂、寒水砂、タルク、
硫酸カルシウムなどの充填剤(c);ガラスビーズま
たはカツトガラスなどの光反射性物質あるいは滑
り防止性物質(d)などが配合され、その他に必要に
応じて、マレイン化ロジンなどのロジン変性物、
アルキツド系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン―酢酸ビニル共重
合体などのような前記の共重合体樹脂(a)以外の粘
結付与剤(e);合成ワツクス、パラフインワツク
ス、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレー
ト、流動パラフイン、塩化ジフエニル、アルキツ
ド系樹脂、鉱物油などの可塑剤(f);耐熱安定剤
(g);耐候安定剤(h)などが配合される。 本発明の共重合体樹脂を熱溶融型トラフイツク
ペイント用組成物に配合する場合の配合割合は、
前記の共重合体樹脂からなる粘結付与剤(a)100重
量部に対して、顔料(b)は2ないし200重量部の範
囲、充填剤(c)は50ないし1000重量部の範囲、光反
射性物質あるいは滑り防止性物質(d)は30ないし
200重量部の範囲、共重合体樹脂以外の粘結付与
剤(e)は10ないし1000重量部の範囲である。その他
の可塑剤(f)、耐熱安定剤(g)および耐候安定剤(h)に
ついては必要に応じて適宜量が配合される。 本発明の共重合体樹脂を使用した熱溶融型トラ
フイツクペイント用組成物には、その組成物中に
含有される成分によつて、たとえば次の種類のも
のがある。すなわち、共重合体樹脂からなる粘結
付与剤(a)、顔料(b)および充填剤(c)を含有する熱溶
融型トラフイツクペイント用組成物;共重合体樹
脂からなる粘結付与剤(a)、顔料(b)、充填剤(c)およ
び光反射性物質あるいは滑り防止性物質(d)を含有
する熱溶融型トラフイツクペイント用組成物;共
重合体樹脂からなる粘結付与剤(a)、顔料(b)および
光反射性物質あるいは滑り防止性物質(d)を含有す
る熱溶融型トラフイツクペイント用組成物などを
例示することができる。これらのいずれの熱溶融
型トラフイツクペイント用組成物にも、必要に応
じて本発明の共重合体樹脂からなる粘結付与剤(a)
以外の粘結付与剤(e)、可塑剤(f)、耐熱安定剤(g)あ
るいは耐候安定剤(h)をそれぞれ適宜量配合するこ
とができる。 本発明の共重合体樹脂を使用した熱溶融型トラ
フイツクペイント用組成物を調製する方法として
は、共重合体樹脂からなる粘結付与剤を溶融状態
で撹拌しながら顔料、充填剤、光反射性物質ある
いは滑り防止性物質および必要に応じてその他の
成分を配合する方法、あるいは全成分を混合した
後に溶融させる方法などをあげることができる。 本発明の共重合体樹脂を使用した熱溶融型トラ
フイツクペイント用組成物は通常の熱溶融型トラ
フイツクペイント塗装施工機によつて容易に施工
することができる。 以上に詳述したように、本発明の共重合体樹脂
を使用した熱溶融型トラフイツクペイント用組成
物は、該組成物の充填剤の沈降性および耐熱安定
性などの組成物の物性に優れ、該組成物から得ら
れた塗膜の耐候性、耐汚染性、圧縮強度が改善さ
れかつヘアークラツクの発生が抑制されるなど塗
膜の物性が改善されるほか、溶融時の粘度が低い
ため施工性が向上するという特徴を有している。 本発明の共重合体樹脂を使用したは、従来合成
されてきた樹脂に比較して、とくに脂肪族系炭化
水素への溶解性、インキの流動性、インキ皮膜の
乾燥性、色相および光沢が著しく優れ、印刷時に
インキ飛沫の発生が少ない点に特徴がある。 また、該共重合体樹脂を用いた印刷インキに配
合される顔料は、従来から印刷インキに配合され
ている通常の顔料ならばいかなるものでも使用す
ることができる。また、顔料の配合割合も従来か
ら印刷インキに配合されている任意の割合であ
る。 またこの場合に印刷インキに配合される溶剤
は、従来から印刷インキに配合されている通常の
溶剤ならばいかなる溶剤でも使用することができ
る。 該共重合体樹脂を用いた印刷インキは、前述の
ごとく共重合体樹脂、顔料および溶剤の必須の三
成分の他に、必要に応じて助剤、乾性油などの成
分を配合することもできる。また、該共重合体樹
脂に必要に応じて他の樹脂、たとえば、ロジン誘
導体、フエノール樹脂、アルキツド樹脂あるいは
石油樹脂を混合して使用することも可能でああ
る。 以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。 実施例中、%は特に指示しない限り重量%を示
す。 参考例 A ナフサ分解で得られるC5留分を150℃で3時間
加熱し、そこに含まれていたシクロペンタジエン
をジシクロペンタジエンに変換した。次に、蒸留
によつて軽留分を除くことにより、C5留分8.3%、
ベンゼン0.4%、ジシクロペンタジエン78.2%、
イソプレン―シクロペンタジエンコダイマー5.6
%、シクロペンタジエンオリゴマー5.1%および
不明成分2.4%からなる組成の粗製ジシクロペン
タジエンを得た。 金属製オートクレーブ中に、この粗製ジシクロ
ペンタジエン100重量部(1500g)およびパラジ
ウム系タブレツト状水添触媒(東洋シー、シー、
アイ社製品C31―1A)4重量部を仕込み、反応温
度50℃、水素圧10Kg/cm2の条件下で、12時間撹拌
しながら水素化反応を行つた。ロ過して触媒を除
き、蒸留して9,10―ジヒドロジシクロペンタジ
エン留分94重量部を得た。ガスクロマトグラフイ
ーの分析結果は、ペンタン類8.8%、9,10―ジ
ヒドロジシクロペンタジエン79.1%、ジシクロペ
ンタジエン0.1%以下、テトラヒドロジシクロペ
ンタジエン1.4%および不明成分6.1%の組成を示
した。 参考例 B 石炭タール油をオールダーシヨー型10段の蒸留
器で蒸留し、沸点92ないし140℃/200mmHgのイ
ンデン・クマロン留分を得た。その組成はガスク
ロマト分析の結果、次のとおりであつた。 スチレン 2.1wt% α―メチルスチレン 0.2 ビニルトルエン 2.2 クマロン 4.4 インデン 51.9 メチルインデン 2.4 重合成分合計 63.2 参考例 C ナフサ分解油をオルダーシヨー型40段の蒸留塔
で蒸留し、沸点50〜65℃/10mmHgのインデン、
メチルインデン留分を得た。その組成はガスクロ
マト分析の結果次のとおりであつた。 スチレン 0.2wt% α―メチルスチレン 0.9 ジシクロペンタジエン 5.0 ビニルトルエン 8.6 インデン 29.5 メチルインデン 16.4 重合成分合計 60.6 実施例 1 撹拌機、水冷コンデンサー、温度計をつけた1l
の4口フラスコに参考例Aの9,10―ジヒドロジ
シクロペンタジエン含有留分340g、インデン
29g、ジシクロペンタジエン132gを加えた。これ
に窒素雰囲気下、撹拌しながら三弗化硼素フエノ
ール錯体触媒(三弗化硼素含量30%)6.6gとトル
エン4.6gの混合液を注射器を用いて約20分で滴下
した。60℃を保つように冷却および加温した。2
時間重合のあと苛性ソーダ水溶液を加えて触媒を
分解し、水洗および濃縮を行うことにより樹脂
83gを得た。共重合体樹脂の組成、樹脂特性相溶
性を表1に示す。 実施例2,3,4,5,7,8、比較例1,2,
3,4,5,6,7 第1表に示す溶媒で触媒を稀釈して使用したほ
かは、第1表に示す重合条件で実施例1と同様に
重合および後処理を行つた。結果を表1に示す。 実施例6および比較例8 撹拌機、温度計、水冷コンデンサーおよび滴下
ロート付き1l四ツ口のフラスコに、予め表1記載
の粉状AlCl3とキシレンを窒素雰囲気でスラリー
状態に撹拌しておき、次に滴下ロートよりモノマ
ーをを加え所定の条件で重合させた。メタノール
を加えて触媒を分解し、水洗および濃縮して表1
に示す樹脂を得た。 実施例 9 表1に示す1,2―ジヒドロジシクロペンタジ
エン、インデン含有留分、ジシクロペンタジエン
および溶媒に三弗化硼素フエノール錯体を滴下す
るほかは実施例1に同様に重合および後処理を行
つた。 比較例 9,10 市販DCPD樹脂、市販インデンクマロンの樹脂
の樹脂特性、相溶性を表1に示した。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例10、比較例11
実施例7で得られた樹脂100部(重量、以下同
じ)に可塑剤(日本サンオイル社製、サンセン
4240/サンパー150:17/83)24部、粗粉状炭酸
カルシウム(日東粉化製寒水砂#30)300部、微
粉状炭酸カルシウム160部、ガラスビーズ(東芝
バロテイーニ製GB―153T)100部、耐熱黄鉛36
部を加え、200℃の油浴上で加熱混合し、トラフ
イツクペイント組成物を調製した。その性能を市
販石油樹脂を用いた場合と比較して表2に示す。
この結果から本発明に係る共重合体樹脂およびカ
ルボン酸変性共重合体樹脂は低粘度で流動性に優
れ圧縮強度が高く、耐候性に優れることが判る。
じ)に可塑剤(日本サンオイル社製、サンセン
4240/サンパー150:17/83)24部、粗粉状炭酸
カルシウム(日東粉化製寒水砂#30)300部、微
粉状炭酸カルシウム160部、ガラスビーズ(東芝
バロテイーニ製GB―153T)100部、耐熱黄鉛36
部を加え、200℃の油浴上で加熱混合し、トラフ
イツクペイント組成物を調製した。その性能を市
販石油樹脂を用いた場合と比較して表2に示す。
この結果から本発明に係る共重合体樹脂およびカ
ルボン酸変性共重合体樹脂は低粘度で流動性に優
れ圧縮強度が高く、耐候性に優れることが判る。
【表】
【表】
実施例11、比較例12,13
実施例5および市販の樹脂をそれぞれ使用し
て、感圧型粘着テープを調製し試験した結果を表
3に示す。
て、感圧型粘着テープを調製し試験した結果を表
3に示す。
【表】
【表】
実施例12,13、比較例14,15,16,17
実施例5,7、比較例7の樹脂、市販ジシクロ
ペンタジエン樹脂、市販インデンクマロン樹脂を
それぞれ使用してスチレン―ブタジエンゴム配合
物をつくりゴム物性を試験した。結果を表4に示
す。これから本発明の共重合体樹脂は引張り伸び
と引裂き強度を向上するのに有効であることがわ
かる。
ペンタジエン樹脂、市販インデンクマロン樹脂を
それぞれ使用してスチレン―ブタジエンゴム配合
物をつくりゴム物性を試験した。結果を表4に示
す。これから本発明の共重合体樹脂は引張り伸び
と引裂き強度を向上するのに有効であることがわ
かる。
Claims (1)
- 1 ジヒドロジシクロペンタジエン類(A)、ジシク
ロペンタジエン類(B)およびインデン類(C)から実質
的になる共重合体であつて、(A)の単位が80ないし
2モル%、(B)の単位が0ないし90モル%および(C)
の単位が10ないし90モル%の範囲内の割合で共重
合している共重合体樹脂の製造方法において、ジ
ヒドロジシクロペンタジエン類(A)、ジシクロペン
タジエン類(B)およびインデン類(C)を、重合触媒の
存在下に重合させることを特徴とするジヒドロジ
シクロペンタジエン共重合体樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3827483A JPS59164312A (ja) | 1983-03-10 | 1983-03-10 | ジヒドロジシクロペンタジエン共重合体樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3827483A JPS59164312A (ja) | 1983-03-10 | 1983-03-10 | ジヒドロジシクロペンタジエン共重合体樹脂の製造方法 |
Related Child Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10277789A Division JPH01308405A (ja) | 1989-04-21 | 1989-04-21 | 変性ジヒドロジシクロペンタジエン共重合体樹脂の製造方法 |
JP10277689A Division JPH01308406A (ja) | 1989-04-21 | 1989-04-21 | 変性ジヒドロジシクロペンタジエン共重合体樹脂の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59164312A JPS59164312A (ja) | 1984-09-17 |
JPH0221403B2 true JPH0221403B2 (ja) | 1990-05-14 |
Family
ID=12520724
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3827483A Granted JPS59164312A (ja) | 1983-03-10 | 1983-03-10 | ジヒドロジシクロペンタジエン共重合体樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59164312A (ja) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU576440B2 (en) * | 1986-02-08 | 1988-08-25 | Bridgestone Corporation | Rubber resin compositions |
US4803248A (en) * | 1987-02-09 | 1989-02-07 | Bridgestone Corporation | Rubber compositions |
JP7317807B2 (ja) * | 2018-04-24 | 2023-07-31 | Eneos株式会社 | ゴム用添加剤、未架橋ゴム組成物、架橋ゴム及びタイヤ |
JP2021042270A (ja) * | 2019-09-06 | 2021-03-18 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
JP7397291B2 (ja) * | 2019-10-11 | 2023-12-13 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
JP7397293B2 (ja) * | 2019-10-16 | 2023-12-13 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
JP7397292B2 (ja) * | 2019-10-16 | 2023-12-13 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
JP7397294B2 (ja) * | 2019-10-18 | 2023-12-13 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
JP7451953B2 (ja) * | 2019-11-19 | 2024-03-19 | 東ソー株式会社 | 部分水添ジシクロペンタジエン-芳香族系単量体共重合樹脂 |
-
1983
- 1983-03-10 JP JP3827483A patent/JPS59164312A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS59164312A (ja) | 1984-09-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4419497A (en) | Process for producing novel hydrogenated resin from five-member cyclic compounds having a conjugated double bond and/or Diels-Alder addition products thereof | |
US4129557A (en) | Process for producing copolymerized resins | |
EP0500646B1 (en) | Resin use for tackification | |
JPH051288B2 (ja) | ||
JP2023509775A (ja) | ファルネセンに基づく粘着付与樹脂及びそれを含む接着剤組成物 | |
JPH0221403B2 (ja) | ||
US4845182A (en) | Adhesive compositions with block copolymer tackifiers | |
JPH0160500B2 (ja) | ||
US4636555A (en) | Petroleum resins and their production | |
KR20150031700A (ko) | 수소첨가 석유수지 및 그 제조방법 | |
US4157363A (en) | Rubber composition | |
US4048424A (en) | Novel hydrocarbon resins and process for preparation thereof | |
US3880820A (en) | Method for producing thermoplastic resin | |
JP4430816B2 (ja) | 芳香族化合物で変性した脂肪族炭化水素樹脂 | |
JPS59152970A (ja) | 粘着剤組成物 | |
JP3302511B2 (ja) | 多環式芳香族化合物からのアルキル化樹脂 | |
JPH0217564B2 (ja) | ||
JPH0217563B2 (ja) | ||
JPH0416486B2 (ja) | ||
KR20170079500A (ko) | 고연화점 석유수지 및 이의 제조방법 | |
KR20140086110A (ko) | 석유수지 및 그 제조방법 | |
JPH0834824A (ja) | 炭化水素樹脂 | |
JPS632961B2 (ja) | ||
JPS58204011A (ja) | 炭化水素樹脂の製造方法 | |
CN106947024A (zh) | 一种异戊烯改性的c5石油树脂及制备方法 |