JPH0221403B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

ジヒドロジシクロペンタジエン共重合体樹脂の
製造方法に関する。更に詳しくは、軟化点が高く
かつ低溶融粘度のジヒドロジシクロペンタジエン
共重合体樹脂の製造方法に関する。 従来より、感圧接着剤、ホツトメルト粘着剤、
塗料、インキ、トラフイツクペイントなどの分野
において、粘着剤原料を含めたタツキフアイヤー
（粘着性付与剤）としてロジン系樹脂、アルキツ
ド樹脂、エポキシ樹脂などが使用できることが知
られている。これらの中では、ロジン系樹脂が最
も賞用されているが、この樹脂は原料を天然物に
依存しているために、近年の著しい需要の伸びに
対処できない。そこで、最近では、それを代替す
べく種々の石油系炭化水素樹脂の開発が進めら
れ、その一つとして１，３―ペンタジエン、イソ
プレン、２―メチル―２―ブテンなどのC₅系留
分をフリーデルクラフツ触媒などにより重合して
得られる炭化水素樹脂などが用いられるようにな
つてきている。更には米国特許公報3310517号公
報にはジシクロペンタジエンを熱重合法で重合さ
せた樹脂、特公昭49―2344号公報には、ジシクロ
ペンタジエンと芳香族アルケンと共重合させた樹
脂も提案されている。 ところで、最近のホツトメルト粘着剤において
は、作業速度の向上、均一な塗布量を維持する必
要性などから、またトラフイツクペイントにおい
ても、交通量の増大に伴う作業速度の向上、乾燥
速度の向上などの施工性改善への要求の高まりな
どから、低溶融粘度型の粘着付与剤の必要性がさ
けばれている。しかしながら、前述のC₅系炭化
水素樹脂などにおいては、低粘度化を図れば軟化
点の低下を余儀なくされ、それに伴つて耐熱性も
劣るようになり、また耐熱性の向上を図ると高溶
融粘度となり、低溶融粘度でかつ耐熱性（高軟化
点）を有する炭化水素樹脂は得られていなかつ
た。 またゴムの分野においては、タイヤトレツドの
耐カツト性を向上させるため、例えば特公昭48―
38615号公報には、SBRにシクロペンタジエン又
はジシクロペンタジエンを主体とする石油樹脂を
配合する方法が提案されている。 しかし、この方法では引裂き強度は向上するも
のの、スコーチタイムが短くなり、作業性が悪く
なるうえ、引張り伸びも減少するという欠点があ
つた。 そこで本発明者らは、軟化点が高くかつ低溶融
粘度の共重合体樹脂について鋭意検討した結果、
ジヒドロジシクロペンタジエン類、ジシクロペン
タジエン類およびインデン類の特定割合からなる
共重合体樹脂が前記の諸要求を満足し、タツキフ
アイヤー、トラフイツクペイント用配合物、イン
キ用配合物、成形ゴム配合物などとして優れてい
ることを発見し、ここに本発明を完成させること
ができた。 すなわち、本発明は、ジヒドロジシクロペンタ
ジエン類(A)、ジシクロペンタジエン類(B)およびイ
ンデン類(C)から実質的になる共重合体であつて、
(A)の単位が80ないし２モル％、(B)の単位が０ない
し90モル％および(C)の単位が10ないし90モル％の
範囲内の割合で共重合している共重合体樹脂の製
造方法において、ジヒドロジシクロペンタジエン
類(A)、ジシクロペンタジエン類(B)およびインデン
類(C)を、重合触媒の存在下に重合させることを特
徴とするジヒドロジシクロペンタジエン共重合体
樹脂の製造方法である。 本発明に使用されるジヒドロジシクロペンタジ
エン類(A)には９，10―ジヒドロジシクロペンタジ
エンおよび１，２―ジヒドロジシクロペンタジエ
ンが含まれる。このうち、９，10―ジヒドロジシ
クロペンタジエンは公知の方法、例えば、特公昭
47―11818号公報に記載されているようにジシク
ロペンタジエン類を選択的に水素添加して得るこ
とができる。これらの９，10―ジヒドロジシクロ
ペンタジエン類としては、例えば、９―メチル―
９，10―ジヒドロジシクロペンタジエン、３，９
―ジメチル―９，10―ジヒドロジシクロペンタジ
エン、１，９―ジメチル―９，10―ジヒドロジシ
クロペンタジエン、１，10―ジメチル―９，10―
ジヒドロジシクロペンタジエン、１，６―ジメチ
ル―９，10―ジヒドロジシクロペンタジエンなど
が挙げられる。 本発明に用いられる９，10―ジヒドロジシクロ
ペンタジエン類は、実質的に純粋なものが用いら
れることは当然であるが、これらの重合成分中に
約60重量％以上の純度を有していれば、この他に
もシクロペンテン、１，２―ジヒドロジシクロペ
ンタジエン、シクロペンタジエンオリゴマー（三
量体以上）の部分水素化物、イソプレン―シクロ
ペンタジエンコダイマーまたはオリゴマーの部分
水素化物などの重合性成分を含んでいてもよく、
また非重合性成分であるテトラヒドロジシクロペ
ンタジエンまたはその誘導体などを含んでいても
よい。ただし、生成炭化水素樹脂の色相を悪化さ
せ、またゲルの生成を伴うことがあるので、シク
ロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、３量体
以上のシクロペンタジエンオリゴマーとその誘導
体などは、この重合成分中10重量％以下のものを
用いることが望ましい。 また本発明に使用される１，２―ジヒドロジシ
クロペンタジエン類は公知の方法、例えば
USP4139569に記載されているようにシクロペン
テン類とシクロペンタジエン類とのデイールズ・
アルダー反応で得られる。これらの１，２―ジヒ
ドロジシクロペンタジエン類としては、例えば１
―メチル―１，２―ジヒドロジシクロペンタジエ
ン、９―メチル―１，２―ジヒドロジシクロペン
タジエン、２，６―ジメチル―１，２―ジヒドロ
ジシクロペンタジエン、１―メチル―９―エチル
―１，２―ジヒドロジシクロペンタジエンなどが
挙げられる。 本発明に用いられる１，２―ジヒドロジシクロ
ペンタジエン類は実質的に純粋なものが用いられ
ることは当然であるが、これらの重合成分中に60
重量％以上の純度を有しておれば、この他にもシ
クロペンテン、ジシクロペンタジエン、シクロペ
ンタジエンオリゴマー（三量体以上）、イソプレ
ン―シクロペンタジエンコダイマーまたはオリゴ
マーを含んでいてもよい。 １，２―ジヒドロシクロペンタジエン類と９，
10―ジヒドロシクロペンタジエン類は各単独で使
用してもよいし、混合して使用することもでき
る。 次に、本発明の共重合体樹脂の原料として使用
されるジシクロペンタジエン類(B)としては、ジシ
クロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエ
ン、ジメチルジシクロペンタジエンなどのジシク
ロペンタジエン誘導体があげられる。これらのジ
シクロペンタジエン類成分の１種あるいは２種以
上の混合物が使用され、これらのジシクロペンタ
ジエン類成分を含有する混合留分を使用すること
もできる。これらのジシクロペンタジエン類成分
のうちではジシクロペンタジエンあるいはジシク
ロペタジエンを含有する混合留分を本発明の方法
に使用することが好ましい。 これらのジシクロペンタジエン類はシクロペン
タジエン類を公知の方法、即ちDiels―Alder反応
によつて容易に得ることが出来るものであり、説
明を要するまでもない。 更に本発明の共重合体樹脂の原料として使用さ
れるインデン類(C)は、通常コークス炉より発生す
るコールタールおよびコークス炉ガスより回収さ
れた軽油よりつくられるソルベントナフサ留分中
に、あるいは石油の改質あるいは分解の際副生す
る分解油中に含まれている。これらより得られる
インデン類には、通常他の重合成分、例えばクマ
ロン、スチレン、α―メチルスチレン、ビニルト
ルエンなどが含まれる。これらの成分は、本発明
の効果を阻害しない範囲内でインデン類に含まれ
ていても差し支えない。 インデン類には、インデン、１―メチルインデ
ン、２―メチルインデン、３―メチルインデン、
４―メチルインデン、５―メチルインデン、６―
メチルインデン、７―メチルインデン、２，５―
ジメチルインデン、３，４―ジメチルインデンな
ど各種アルキル置換インデンが含まれる。 本発明の共重合体樹脂の製造に際しては、成分
(A)の反応性が成分(B)，(C)の反応性にくらべ低いの
で、単量体混合物中の(A)の割合は得ようとする共
重合体中の(A)の単位より多くなるようにする必要
がある。成分(A)は二重結合の位置によつて反応性
が異なつており(A)が９，10―ジヒドロジシクロペ
ンタジエン類の場合、単量体混合物中の(A)の割合
は重合条件にもよるが通常得ようとする共重合体
中の(A)の単位の約２倍以上とすることが好まし
く、また(A)が１，２―ジヒドロジシクロペンタジ
エン類の場合のそれは約1.2倍以上とすることが
好ましい。 共重合させるには、成分(A)、(B)、(C)の所定割合
の単量体混合物に触媒を加え、所定温度にて所定
時間反応すればよい。共重合触媒としてはカチオ
ン性触媒が用いられる。カチオン性重合触媒に
は、例えば石油学会誌第16巻第10号第865〜867頁
（1973）記載のカチオン性触媒、具体的には
AlCl₃、AlBr₃、BF₃、SrCl₄、FeCl₃、AlRCl₂
（Ｒ：アルキル基）などがあり、これらの中では
共重合体樹脂の収率が高く、色相が良く、軟化点
の高いものが得られ易い点で、ルイス酸、特に
AlCl₃、AlBr₃などがすぐれている。 以上の各重合触媒の使用量は、触媒の種類、共
単量体の組合せ、重合温度、重合時間などによつ
ても異なるが、一般に単量体に対して0.01〜10モ
ル％である。重合溶媒は、用いてもあるいは用い
なくてもよいが、すべての触媒系に対し、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンな
どの炭化水素溶媒の使用が可能である。この他に
ジクロルメタン、エチルクロリド、１，２―ジク
ロルエタン、クロルベンゼンなどの塩素化物溶媒
が使用できる。 重合温度としては、−数10℃〜150℃の範囲が選
択でき、また重合時間としては、1/2〜10時間の
範囲内が用いられる。圧力は、常圧または加圧下
という条件が一般に用いられる。共重合反応終了
後は、常法に従つて残存する触媒を処理し、未反
応成分と反応溶媒とを蒸留あるいは共重合体樹脂
の貧溶媒中に加えることなどによつて除去し、目
的とする共重合体樹脂を得ることができる。 得られる共重合体樹脂は、成分(A)の単位が80な
いし２モル％であることが必要であり、好ましく
は70ないし４モル％、特に好ましくは60ないし５
モル％であり、成分(B)の単位が０ないし90モル％
であることが必要であり、好ましくは０ないし80
モル％、特に好ましくは５ないし70モル％、成分
(C)の単位が10ないし90モル％であることが必要で
あり、好ましくは15ないし85モル％、特に好まし
くは20ないし80モル％であり、一般に60ないし
180℃、好ましくは70ないし170℃の軟化点
（JISK―2531による環球法）、10ないし10000cps、
好ましくは10ないし1000cpsの溶融粘度（エミラ
ー粘度計、樹脂温度200℃）、300ないし3000の範
囲内、好ましくは300ないし2000の数平均分子量
〔GPC法（ポリスチレン換算法）〕および20ない
し90、好ましくは25ないし85の臭素価を有してい
る。 共重合体樹脂中の(A)成分の単位が２モル％未満
の場合、得られる樹脂の粘度を低くしようとする
と軟化点が低くなり、逆に軟化点を高くしようと
すると粘度も高くなり、タツキフアイヤー等とし
て用いるには、満足な作業性と性能のバランスが
得られない。逆に80モル％を越えると、ジヒドロ
ジシクロペンタジエンの構造に起因して、単独重
合性が乏しくなるため、例えば触媒濃度を異常に
高くすることなどが必要となり、製造上の困難性
を増すばかりではなく、品質的にも分子量を増加
させ難いので、軟化点が低く、色相に劣り、熱安
定性も悪いといつた問題を生ずるようになる。 また共重合樹脂中の(B)成分の単位が90モル％を
越えると重合でゲルが副生したり、、共重合体の
分子量分布が広くなつて溶融粘度が高くなり、各
種ポリマーへの相溶性が低くなる。 これに対して、本発明で規定された割合の各重
合単位の範囲内、特にその好ましい範囲内では、
軟化点の割に溶融粘度が低く、色相、耐熱性共に
すぐれた共重合体樹脂が得られ、しかもジヒドロ
ジシクロペンタジエン類を単独重合するときより
も、触媒の使用量が少なくてすむ。この好ましい
範囲以外の規定された単位の共重合体は、好まし
い範囲の単位を有する共重合体樹脂程の性能は示
さないが、ジヒドロジシクロペンタジエン類の単
独樹脂や９，10―ジヒドロジシクロペンタジエン
類の単位を有しない同種の樹脂と比較して、軟化
点の割に溶融粘度が低く、他の重合体との相溶性
などの改善効果が認められる。 共重合体中の成分(A)、(B)および(C)の単位の割合
を上記範囲にコントロールする方法は、通常(A)、
(B)、(C)のフイード量比を変えることによつて行う
ことができる。 共重合体樹脂の軟化点と分子量は通常重合温度
を低くすることで高くできる。 また共重合体樹脂の溶融粘度はモノマー濃度を
低くすることにより引き下げることができる。樹
脂の色相は重合温度を低くすることおよび触媒濃
度を小さくすることで良くすることができる。 本発明に係る共重合体樹脂は、ホツトメルト粘
着剤や感圧接着剤などのタツキフアイヤー（粘着
性付与剤）として優れた性質を有する。 接着剤用の組成物には、一般にエチレン・酢酸
ビニル共重合体などの基体樹脂に粘着付与剤なら
びに必要に応じてワツクスおよびその他の添加剤
を配合したホツトメルト接着剤と天然ゴムや合成
ゴムなどの基体樹脂に粘着付与剤ならびに必要に
応じて溶剤およびその他の添加剤を配合した感圧
接着剤とがある。前者のホツトメルト接着剤は一
般に製本、製缶、木工、ラミネート、シール、コ
ーテイング加工等の分野において接着剤あるいは
塗工剤として使用されている。また、後者の感圧
接着剤は一般に紙、布地、プラスチツクフイルム
などの基材にコーテイングされて粘着テープやラ
ベルなどの用途に供されている。これらの接着剤
組成物にはいずれの場合にも基体樹脂に粘着付与
剤が配合される。とくにホツトメルト接着剤の場
合には、エチレン・酢酸ビニル共重合体などの基
体樹脂およびワツクスとの相溶性、接着性、溶融
粘度、可撓性などのほかに耐熱安定性、耐光安定
性、色相などの良いことが要求される。 一方、感圧接着剤用の粘着付与剤の場合にも、
天然ゴムや合成ゴムなどの基体樹脂との相溶性が
優れていること、溶剤への溶解性が良好であるこ
と、化学的に安定であり耐候性に優れているこ
と、色相が良好であること、臭気が強くないこと
などの性質を併せ持つことが要求されている。 本発明に係る共重合体樹脂がタツキフアイヤー
として感圧接着剤に使用される場合には、基体樹
脂として具体的には、たとえば、天然ゴム、スチ
レン・ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエン、
ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ブチルゴ
ム、ポリクロロプレン、エチレン・プロピレン共
重合ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合
ゴム、スチレン・ブタジエン・スチレンブロツク
共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロ
ツク共重合体等のゴム状重合体が使用される。 またホツトメルト接着剤として使用される場合
には、基体樹脂として具体的には、たとえば、エ
チレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、
エチレン・アクリル酸共重合体、ポリエステル、
ポリアミド、ポリ酢酸ビニルなどが使用される。
ホツトメルト接着剤組成物の場合には、基体樹脂
としてエチレン・酢酸ビニル共重合体を使用する
ことがとくに好ましい。 本発明に係る共重合体樹脂を粘着付与剤に用い
る場合の基体樹脂との配合割合は、ホツトメルト
接着剤組成物および感圧接着剤組成物によつて多
少異なる。ホツトメルト接着剤組成物の場合に
は、粘着付与剤の配合割合は基体樹脂100重量部
に対して通常20ないし300重量部、好ましくは30
ないし200重量部の範囲であり、感圧接着剤の場
合には基体樹脂100重量部に対して通常20ないし
200重量部、好ましくは30ないし150重量部の範囲
である。 本発明にかかる共重合体樹脂を使用した接着剤
組成物には粘着付与剤および基体樹脂の必須成分
の他に、必要に応じて種々の添加剤が配合され
る。たとえば、ホツトメルト接着剤組成物の場合
には、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレー
トなどの可塑剤、融点が40ないし65℃程度の石油
系のパラフインワツクス、ポリオレフイン系ワツ
クス、マイクロワツクスなどのワツクス類、フエ
ノール系またはビスフエノール系の有機化合物、
金属石鹸等の抗酸化剤などがあげられる。また、
感圧接着剤組成物の場合には、ジオクチルフタレ
ート、ジブチルフタレート、マシーンオイル、プ
ロセスオイル、ポリブテンなどの可塑剤、炭酸カ
ルシウム、亜鉛華、酸化チタン、シリカなどの充
填剤、アミン系、ケトン―アミン系、フエノール
系などの老化防止剤、安定剤などがあげられる。
これらの添加剤の配合割合は任意適宜量である。 本発明にかかる共重合体樹脂を使用した接着剤
組成物を調製する方法は、ホツトメルト接着剤組
成物の場合と感圧接着剤の場合とで異なる。ホツ
トメルト接着剤組成物を調製する方法としては、
粘着付与剤の共重合体樹脂、前記基体樹脂および
必要に応じて前述の種々の添加剤からなる混合物
を加熱溶融下に撹拌して均一な溶融液を調製し、
これを用途に応じて粒状、フレーク状、ペレツト
状、棒状などに冷却下に成形する。このホツトメ
ルト接着剤組成物は再び溶融して接着ないし塗工
の用途に供される。たとえば、接着の用途に供す
る場合に、成形品のコーナー接着では棒状の配合
体を溶接ガンに充填するなどして使用される。一
方、感圧接着剤を調製する方法としては、粘着付
与剤としての本発明にかかる共重合体樹脂、前記
基体樹脂および必要に応じて種々の添加剤からな
る混合物をロール上で混練するかあるいは適当な
溶媒中で溶解させるなどの通常の方法によつて調
製することができる。 本発明にかかる共重合体樹脂を使用した接着剤
組成物のうちでホツトメルト接着剤組成物を接着
剤または塗工剤として使用すると、これらの樹脂
は基体樹脂との相溶性に優れ、耐熱安定性に優れ
ているので、均一なホツトメルト組成物が得ら
れ、このホツトメルト組成物は耐熱安定性に優
れ、しかもホツトメルト組成物調製時ならびに使
用時の臭気が少ないという利点がある。また、本
発明の共重合体樹脂を感圧接着剤組成物に使用し
ても、粘着付与剤の共重合体樹脂等は前述の特徴
の他に耐候性に優れているので、均一な感圧接着
剤組成物が得られ、この感圧接着剤組成物は耐候
性に優れ、しかも臭気が少ないという利点を有し
ている。 本発明の共重合体樹脂を使用した接着剤組成物
は後に実施例によつて具体的に説明する。 次に本発明の共重合体樹脂は、前に述べた如く
成形ゴム用配合剤として使用することができる。 本発明の共重合体樹脂が配合されるゴムとして
は、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、SBR、イ
ソプレンゴム、ブチルゴム、EPDM、CR、クロ
ロスルホン化ポリエチレンなどが挙げられるが、
とくにSBRが好んで用いられる。 本発明の共重合体樹脂のこれらのゴムへの配合
割合は、ゴムの種類、添加の目的、加工方法によ
る加工性の点から異なるが、通常ゴム100重量部
に対し５ないし40重量部、好ましくは５ないし20
重量部である。 本発明の共重合体樹脂が配合されるゴムには、
一般にゴムの配合に用いられる種々の配合薬品が
そのまま使用できる。すなわち、ステアリン酸、
亜鉛華、カーボンブラツク、プロセスオイル、イ
オウ、過酸化物などの加硫剤、加硫促進剤、劣化
防止剤、各種可塑剤、発泡剤、難燃剤などを配合
することができる。 本発明の共重合体樹脂をゴムの配合剤として用
いることにより、ゴム製品の引張り伸びを減少さ
せることなしに引裂強度が向上し、スコーチタイ
ムも短くならないので、加工時の作業性にも支障
を来さない。 上記の効果は、加硫時に、イオウ等の加硫剤と
本発明の樹脂との反応によるものと推定される。 本発明の樹脂はこれらの効果を有するため、タ
イヤトレツドや他のゴム製品の耐カツト性向上に
適している。 さらに本発明にかかる共重合体樹脂は、高軟化
点でしかも低溶融粘度であり、タツク、接着力、
凝集力などの点ですぐれているため、タツキフア
イヤーや塗料用配合剤、印刷インキ用樹脂原料と
して用いられるほか、接着力や凝集力向上のため
の反応物としても使用することができる。 本発明にかかる共重合体樹脂は、熱溶融型トラ
フイツクペイント用粘結付与剤とに用いると、上
記性質のほかに色相、耐熱安定性、耐候安定性、
充填剤沈降性、施工性、耐汚染性、圧縮強度およ
び耐ヘアークラツク性などに優れた性能を示す。
とくに本発明の変性共重合体樹脂は溶融時に低粘
度を示すので、施工性が著しく向上する。 次に、該共重合体樹脂を粘結付与剤として配合
した熱溶融型トラフイツクペイント用組成物につ
いて説明する。この熱溶融型トラフイツクペイン
ト用組成物には前記共重合体樹脂からなる粘結付
与剤(a)の他に、通常は、チタン白、亜鉛華、黄
鉛、ベンガラ、フタロシアニングリーンなどの顔
料(b)；炭酸カルシウム、硅砂、寒水砂、タルク、
硫酸カルシウムなどの充填剤(c)；ガラスビーズま
たはカツトガラスなどの光反射性物質あるいは滑
り防止性物質(d)などが配合され、その他に必要に
応じて、マレイン化ロジンなどのロジン変性物、
アルキツド系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン―酢酸ビニル共重
合体などのような前記の共重合体樹脂(a)以外の粘
結付与剤(e)；合成ワツクス、パラフインワツク
ス、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレー
ト、流動パラフイン、塩化ジフエニル、アルキツ
ド系樹脂、鉱物油などの可塑剤(f)；耐熱安定剤
(g)；耐候安定剤(h)などが配合される。 本発明の共重合体樹脂を熱溶融型トラフイツク
ペイント用組成物に配合する場合の配合割合は、
前記の共重合体樹脂からなる粘結付与剤(a)100重
量部に対して、顔料(b)は２ないし200重量部の範
囲、充填剤(c)は50ないし1000重量部の範囲、光反
射性物質あるいは滑り防止性物質(d)は30ないし
200重量部の範囲、共重合体樹脂以外の粘結付与
剤(e)は10ないし1000重量部の範囲である。その他
の可塑剤(f)、耐熱安定剤(g)および耐候安定剤(h)に
ついては必要に応じて適宜量が配合される。 本発明の共重合体樹脂を使用した熱溶融型トラ
フイツクペイント用組成物には、その組成物中に
含有される成分によつて、たとえば次の種類のも
のがある。すなわち、共重合体樹脂からなる粘結
付与剤(a)、顔料(b)および充填剤(c)を含有する熱溶
融型トラフイツクペイント用組成物；共重合体樹
脂からなる粘結付与剤(a)、顔料(b)、充填剤(c)およ
び光反射性物質あるいは滑り防止性物質(d)を含有
する熱溶融型トラフイツクペイント用組成物；共
重合体樹脂からなる粘結付与剤(a)、顔料(b)および
光反射性物質あるいは滑り防止性物質(d)を含有す
る熱溶融型トラフイツクペイント用組成物などを
例示することができる。これらのいずれの熱溶融
型トラフイツクペイント用組成物にも、必要に応
じて本発明の共重合体樹脂からなる粘結付与剤(a)
以外の粘結付与剤(e)、可塑剤(f)、耐熱安定剤(g)あ
るいは耐候安定剤(h)をそれぞれ適宜量配合するこ
とができる。 本発明の共重合体樹脂を使用した熱溶融型トラ
フイツクペイント用組成物を調製する方法として
は、共重合体樹脂からなる粘結付与剤を溶融状態
で撹拌しながら顔料、充填剤、光反射性物質ある
いは滑り防止性物質および必要に応じてその他の
成分を配合する方法、あるいは全成分を混合した
後に溶融させる方法などをあげることができる。 本発明の共重合体樹脂を使用した熱溶融型トラ
フイツクペイント用組成物は通常の熱溶融型トラ
フイツクペイント塗装施工機によつて容易に施工
することができる。 以上に詳述したように、本発明の共重合体樹脂
を使用した熱溶融型トラフイツクペイント用組成
物は、該組成物の充填剤の沈降性および耐熱安定
性などの組成物の物性に優れ、該組成物から得ら
れた塗膜の耐候性、耐汚染性、圧縮強度が改善さ
れかつヘアークラツクの発生が抑制されるなど塗
膜の物性が改善されるほか、溶融時の粘度が低い
ため施工性が向上するという特徴を有している。 本発明の共重合体樹脂を使用したは、従来合成
されてきた樹脂に比較して、とくに脂肪族系炭化
水素への溶解性、インキの流動性、インキ皮膜の
乾燥性、色相および光沢が著しく優れ、印刷時に
インキ飛沫の発生が少ない点に特徴がある。 また、該共重合体樹脂を用いた印刷インキに配
合される顔料は、従来から印刷インキに配合され
ている通常の顔料ならばいかなるものでも使用す
ることができる。また、顔料の配合割合も従来か
ら印刷インキに配合されている任意の割合であ
る。 またこの場合に印刷インキに配合される溶剤
は、従来から印刷インキに配合されている通常の
溶剤ならばいかなる溶剤でも使用することができ
る。 該共重合体樹脂を用いた印刷インキは、前述の
ごとく共重合体樹脂、顔料および溶剤の必須の三
成分の他に、必要に応じて助剤、乾性油などの成
分を配合することもできる。また、該共重合体樹
脂に必要に応じて他の樹脂、たとえば、ロジン誘
導体、フエノール樹脂、アルキツド樹脂あるいは
石油樹脂を混合して使用することも可能でああ
る。 以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。 実施例中、％は特に指示しない限り重量％を示
す。 参考例 Ａ ナフサ分解で得られるC₅留分を150℃で３時間
加熱し、そこに含まれていたシクロペンタジエン
をジシクロペンタジエンに変換した。次に、蒸留
によつて軽留分を除くことにより、C₅留分8.3％、
ベンゼン0.4％、ジシクロペンタジエン78.2％、
イソプレン―シクロペンタジエンコダイマー5.6
％、シクロペンタジエンオリゴマー5.1％および
不明成分2.4％からなる組成の粗製ジシクロペン
タジエンを得た。 金属製オートクレーブ中に、この粗製ジシクロ
ペンタジエン100重量部（1500g）およびパラジ
ウム系タブレツト状水添触媒（東洋シー、シー、
アイ社製品C31―1A）４重量部を仕込み、反応温
度50℃、水素圧10Kg／cm²の条件下で、12時間撹拌
しながら水素化反応を行つた。ロ過して触媒を除
き、蒸留して９，10―ジヒドロジシクロペンタジ
エン留分94重量部を得た。ガスクロマトグラフイ
ーの分析結果は、ペンタン類8.8％、９，10―ジ
ヒドロジシクロペンタジエン79.1％、ジシクロペ
ンタジエン0.1％以下、テトラヒドロジシクロペ
ンタジエン1.4％および不明成分6.1％の組成を示
した。 参考例 Ｂ 石炭タール油をオールダーシヨー型10段の蒸留
器で蒸留し、沸点92ないし140℃／200mmHgのイ
ンデン・クマロン留分を得た。その組成はガスク
ロマト分析の結果、次のとおりであつた。 スチレン 2.1^wt% α―メチルスチレン 0.2 ビニルトルエン 2.2 クマロン 4.4 インデン 51.9 メチルインデン 2.4 重合成分合計 63.2 参考例 Ｃ ナフサ分解油をオルダーシヨー型40段の蒸留塔
で蒸留し、沸点50〜65℃／10mmHgのインデン、
メチルインデン留分を得た。その組成はガスクロ
マト分析の結果次のとおりであつた。 スチレン 0.2^wt% α―メチルスチレン 0.9 ジシクロペンタジエン 5.0 ビニルトルエン 8.6 インデン 29.5 メチルインデン 16.4 重合成分合計 60.6 実施例 １ 撹拌機、水冷コンデンサー、温度計をつけた1l
の４口フラスコに参考例Ａの９，10―ジヒドロジ
シクロペンタジエン含有留分340g、インデン
29g、ジシクロペンタジエン132gを加えた。これ
に窒素雰囲気下、撹拌しながら三弗化硼素フエノ
ール錯体触媒（三弗化硼素含量30％）6.6gとトル
エン4.6gの混合液を注射器を用いて約20分で滴下
した。60℃を保つように冷却および加温した。２
時間重合のあと苛性ソーダ水溶液を加えて触媒を
分解し、水洗および濃縮を行うことにより樹脂
83gを得た。共重合体樹脂の組成、樹脂特性相溶
性を表１に示す。 実施例２，３，４，５，７，８、比較例１，２，
３，４，５，６，７ 第１表に示す溶媒で触媒を稀釈して使用したほ
かは、第１表に示す重合条件で実施例１と同様に
重合および後処理を行つた。結果を表１に示す。 実施例６および比較例８ 撹拌機、温度計、水冷コンデンサーおよび滴下
ロート付き1l四ツ口のフラスコに、予め表１記載
の粉状AlCl₃とキシレンを窒素雰囲気でスラリー
状態に撹拌しておき、次に滴下ロートよりモノマ
ーをを加え所定の条件で重合させた。メタノール
を加えて触媒を分解し、水洗および濃縮して表１
に示す樹脂を得た。 実施例 ９ 表１に示す１，２―ジヒドロジシクロペンタジ
エン、インデン含有留分、ジシクロペンタジエン
および溶媒に三弗化硼素フエノール錯体を滴下す
るほかは実施例１に同様に重合および後処理を行
つた。 比較例 ９，10 市販DCPD樹脂、市販インデンクマロンの樹脂
の樹脂特性、相溶性を表１に示した。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例10、比較例11 実施例７で得られた樹脂100部（重量、以下同
じ）に可塑剤（日本サンオイル社製、サンセン
4240／サンパー150：17／83）24部、粗粉状炭酸
カルシウム（日東粉化製寒水砂＃30）300部、微
粉状炭酸カルシウム160部、ガラスビーズ（東芝
バロテイーニ製GB―153T）100部、耐熱黄鉛36
部を加え、200℃の油浴上で加熱混合し、トラフ
イツクペイント組成物を調製した。その性能を市
販石油樹脂を用いた場合と比較して表２に示す。
この結果から本発明に係る共重合体樹脂およびカ
ルボン酸変性共重合体樹脂は低粘度で流動性に優
れ圧縮強度が高く、耐候性に優れることが判る。

【表】

【表】 実施例11、比較例12，13 実施例５および市販の樹脂をそれぞれ使用し
て、感圧型粘着テープを調製し試験した結果を表
３に示す。

【表】

【表】 実施例12，13、比較例14，15，16，17 実施例５，７、比較例７の樹脂、市販ジシクロ
ペンタジエン樹脂、市販インデンクマロン樹脂を
それぞれ使用してスチレン―ブタジエンゴム配合
物をつくりゴム物性を試験した。結果を表４に示
す。これから本発明の共重合体樹脂は引張り伸び
と引裂き強度を向上するのに有効であることがわ
かる。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ジヒドロジシクロペンタジエン類(A)、ジシク
   ロペンタジエン類(B)およびインデン類(C)から実質
   的になる共重合体であつて、(A)の単位が80ないし
   ２モル％、(B)の単位が０ないし90モル％および(C)
   の単位が10ないし90モル％の範囲内の割合で共重
   合している共重合体樹脂の製造方法において、ジ
   ヒドロジシクロペンタジエン類(A)、ジシクロペン
   タジエン類(B)およびインデン類(C)を、重合触媒の
   存在下に重合させることを特徴とするジヒドロジ
   シクロペンタジエン共重合体樹脂の製造方法。