JPH0217563B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、変性ジヒドロジシクロペンタジエン
共重合体樹脂の製造方法に関する。更に詳しく
は、軟化点が高くかつ低溶融粘度の変性ジヒドロ
ジシクロペンタジエン共重合体樹脂の製造方法に
関する。 〔従来の技術〕 従来より、感圧接着剤、ホツトメルト粘着剤、
塗料、インキ、トラフイツクペイントなどの分野
において、粘着剤原料を含めたタツキフアイヤー
（粘着性付与剤）としてロジン系樹脂、アルキツ
ド樹脂、エポキシ樹脂などが使用できることが知
られている。これらの中では、ロジン系樹脂が最
も賞用されているが、この樹脂は原料を天然物に
依存しているために、近年の著しい需要の伸びに
対処できない。そこで、最近では、それを代替す
べく種々の石油系炭化水素樹脂の開発が進めら
れ、その一つとして１，３―ペンタジエン、イソ
プレン、２―メチル―２―ブテンなどのC₅系留
分をフリーデルクラフツ触媒などにより重合して
得られる炭化水素樹脂などが用いられるようにな
つてきている。更には米国特許公報3310517号公
報にはジシクロペンタジエンを熱重合法で重合さ
せた樹脂、特公昭49−2344号公報には、ジシクロ
ペンタジエンと芳香族アルケンを共重合させた樹
脂も提案されている。 ところで、最近のホツトメルト粘着剤において
は、作業速度の向上、均一な塗布量を維持する必
要性などから、またトラフイツクペイントにおい
ても、交通量の増大に伴う作業速度の向上、乾燥
速度の向上などの施工性改善への要求の高まりな
どから、低溶融粘度型の粘着付与剤の必要性がさ
けばれている。しかしながら、前述のC₅系炭化
水素樹脂などにおいては、低粘度化を図れば軟化
点の低下を余儀なくされ、それに伴つて耐熱性も
劣るようになり、また耐熱性の向上を図ると高溶
融粘度となり、低溶融粘度でかつ耐熱性（高軟化
点）を有する炭化水素樹脂は得られていなかつ
た。 またゴムの分野においては、タイヤトレツドの
耐カツト性を向上させるため、例えば特公昭48−
38615号公報には、SBRにシクロペンタジエン又
はジシクロペンタジエンを主体とする石油樹脂を
配合する方法が提案されている。 しかし、この方法では引裂き強度は向上するも
のの、スコーチタイムが短くなり、作業性が悪く
なるうえ、引張り伸びも減少するという欠点があ
つた。 〔発明が解決しようとする課題〕 そこで本発明者らは、軟化点が高くかつ低溶融
粘度の共重合体樹脂について鋭意検討した結果、
ジヒドロジシクロペンタジエン類、ジシクロペン
タジエン類およびインデン類を特定割合で含む共
重合体樹脂を、水素で変性した変性共重合体樹脂
が、前記の諸要求を満足し、タツキフアイヤー、
トラフイツクペイント用配合物、インキ用配合
物、成形ゴム配合物などとして優れていることを
発見し、ここに本発明を完成させることができ
た。 〔課題を解決するための手段〕 すなわち、本発明は、ジヒドロジシクロペンタ
ジエン類(A)、ジシクロペンタジエン類(B)およびイ
ンデン類(C)から実質的になる共重合体であつて、
(A)の単位が80なしい２モル％、(B)の単位が０ない
し90モル％および(C)の単位が10ないし90モル％の
範囲内の割合で共重合している共重合体樹脂に、
水素を付加することを特徴とする変性ジヒドロジ
シクロペンタジエン共重合体樹脂の製造方法であ
る。 本発明に使用されるジヒドロジシクロペンタジ
エン類(A)には９，10―ジヒドロジシクロペンタジ
エンおよび１，２―ジヒドロジシクロペンタジエ
ンが含まれる。このうち、９，10―ジヒドロジシ
クロペンタジエンは公知の方法、例えば特公昭47
−11818号公報に記載されているようにジシクロ
ペンタジエン類を選択的に水素添加して得ること
ができる。これらの９，10―ジヒドロジシクロペ
ンタジエン類としては、例えば、９―メチル―
９，10―ジヒドロジシクロペンタジエン、３，９
―ジメチル―９，10―ジヒドロジシクロペンタジ
エン、１，９―ジメチル―９，10―ジヒドロジシ
クロペンタジエン、１，10―ジメチル―９，10―
ジヒドロジシクロペンタジエン、１，６―ジメチ
ル―９，10―ジヒドロジシクロペンタジエンなど
があげられる。 本発明に用いられる９，10―ジヒドロジシクロ
ペンタジエン類は、実質的に純粋なものが用いら
れることは当然であるが、これらの重合成分中に
約60重量％以上の純度を有していれば、この他に
もシクロペンテン、１，２―ジヒドロジシクロペ
ンタジエン、シクロペンタジエンオリゴマー（三
量体以上）の部分水素化物、イソプレン―シクロ
ペンタジエンコダイマーまたはオリゴマーの部分
水素化物などの重合性成分を含んでいてもよく、
また非重合性成分であるテトラヒドロジシクロペ
ンタジエンまたはその誘導体などを含んでいても
よい。ただし、生成炭化水素樹脂の色相を悪化さ
せ、またゲルの生成を伴うことがあるので、シク
ロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、３量体
以上のシクロペンタジエンオリゴマーとその誘導
体などは、この重合成分中10重量％以下のものを
用いることが望ましい。 また本発明に使用される１，２―ジヒドロジシ
クロペンタジエン類は公知の方法、例えば
USP4139569に記載されているようにシクロペン
テン類とシクロペンタジエン類とのデイールス・
アルダー反応で得られる。これらの１，２―ジヒ
ドロジシクロペンタジエン類としては、例えば１
―メチル―１，２―ジヒドロジシクロペンタジエ
ン、９―メチル―１，２―ジヒドロジシクロペン
タジエン、２，６―ジメチル―１，２―ジヒドロ
ジシクロペンタジエン、１―メチル―９―エチル
―１，２―ジヒドロジシクロペンタジエンなどが
あげられる。 本発明に用いられる１，２―ジヒドロジシクロ
ペンタジエン類は実質的に純粋なものが用いられ
ることは当然であるが、それらの重合成分中に60
重量％以上の純度を有しておれば、この他にもシ
クロペンテン、ジシクロペンタジエン、シクロペ
ンタジエンオリゴマー（三量体以上）、イソプレ
ン―シクロペンタジエンコダイマーまたはオリゴ
マーを含んでいてもよい。 １，２―ジヒドロジシクロペンタジエン類と、
９，10―ジヒドロジシクロペンタジエン類は各単
独で使用してもよいし、混合して使用することも
できる。 次に、本発明の変性共重合体樹脂の原料として
使用されるジシクロペンタジエン類(B)としては、
ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジ
エン、ジメチルジシクロペンタジエンなどのジシ
クロペンタジエン誘導体があげられる。これらの
ジシクロペンタジエン類成分の１種あるいは２種
以上の混合物が使用され、これらのジシクロペン
タジエン類成分を含有する混合留分を使用するこ
ともできる。これらのジシクロペンタジエン類成
分のうちでは、ジシクロペンタジエンあるいはジ
シクロペンタジエンを含有する混合留分を本発明
の方法に使用することが好ましい。 これらのジシクロペンタジエン類はシクロペン
タジエン類を公知の方法、即ちデイールス・アル
ダー反応によつて容易に得ることが出来るもので
あり、説明を要するまでもない。 更に本発明の共重合体樹脂の原料として使用さ
れるインデン類(C)は、通常コークス炉より発生す
るコールタールおよびコークス炉ガスより回収さ
れた軽油よりつくられるソルベントナフサ留分中
に、あるいは石油の改質あるいは分解の際副生す
る分解油中に含まれている。これらより得られる
インデン類には、通常他の重合成分、例えばクマ
ロン、スチレン、α―メチルスチレン、ビニルト
ルエンなどが含まれる。これらの成分は、本発明
の効果を阻害しない範囲内でインデン類に含まれ
ていても差し支えない。 インデン類には、インデン、１―メチルインデ
ン、２―メチルインデン、３―メチルインデン、
４―メチルインデン、５―メチルインデン、６―
メチルインデン、７―メチルインデン、２，５―
ジメチルインデン、３，４―ジメチルインデンな
ど各種アルキル置換インデンが含まれる。 本発明の共重合体樹脂の製造に際しては、成分
(A)の反応性が成分(B)、(C)の反応性に比べ低いの
で、単量体混合物中の(A)の割合は得ようとする共
重合体中の(A)の単位より多くなるようにする必要
がある。成分(A)は二重結合の位置によつて反応性
が異なつてのおり、(A)が９，10―ジヒドロジシク
ロペンタジエン類の場合、単量体混合物中の(A)の
割合は重合条件にもよるが、通常得ようとする共
重合体中の(A)の単位の約２倍以上とすることが好
ましく、また(A)が１，２―ジヒドロジシクロペン
タジエン類の場合のそれは約1.2倍以上とするな
どが好ましい。 共重合させるには、成分(A)、(B)、(C)の所定割合
の単量体混合物に触媒を加え、所定温度にて所定
時間反応すればよい。共重合触媒としてはカチオ
ン性触媒が用いられる。カチオン性重合触媒に
は、例えば石油学会誌第16巻第10号第865〜867頁
（1973）記載のカチオン性触媒、具体的には
AlCl₃、AlBr₃、BF₃、SrCl₄、FeCl₃、AlRCl₂
（Ｒ：アルキル基）などがあり、これらの中では
共重合体樹脂の収率が高く、色相が良く、軟化点
の高いものが得られ易い点で、ルイス酸、特に
AlCl₃、AlBr₃などが優れている。 以上の各重合触媒の使用量は、触媒の種類、共
単量体の組合せ、重合温度、重合時間などによつ
ても異なるが、一般に単量体に対して0.01〜10モ
ル％である。重合溶媒は、用いてもあるいは用い
なくてもよいが、すべての触媒系に対し、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンな
どの炭化水素溶媒の使用が可能である。この他に
ジクロメタン、エチルクロリド、１，２―ジクロ
ルエタン、クロルベンゼンなどの塩素化物溶媒が
使用できる。 重合温度としては、−数10℃〜15℃の範囲が選
択でき、また重合時間としては、1/2〜10時間の
範囲内が用いられる。圧力は、常圧または加圧下
という条件が一般に用いられる。共重合反応終了
後は、常法に従つて残存する触媒を処理し、未反
応成分と反応溶媒とを蒸留あるいは共重合体樹脂
の貧溶媒中に加えることなどによつて除去し、目
的とする共重合体樹脂を得ることができる。 得られる共重合体樹脂は、成分(A)の単位が80な
いし２モル％であることが必要であり、好ましく
は70ないし４モル％、特に好ましくは60ないし５
モル％であり、成分(B)の単位が０ないし90モル％
であることが必要であり、好ましくは０ないし80
モル％、特に好ましくは５ないし70モル％、成分
(C)の単位が10ないし90モル％であることが必要で
あり、好ましくは15ないし85モル％、特に好まし
くは20ないし80モル％であり、一般に60ないし
180℃、好ましくは70ないし170℃の軟化点（JIS
Ｋ−2531による環球法）、10ないし10000cPs、好
ましくは10ないし1000cPsの溶融粘度（エミラー
粘度計、樹脂温度200℃）、300ないし3000の範囲
内、好ましくは300ないし約2000の数平均分子量
〔GPC法（ポリスチレン換算法）〕および20ない
し90、好ましくは25ないし85の臭素価を有してい
る。 共重合体樹脂中の(A)成分の単位が２モル％未満
の場合、得られる樹脂の粘度を低くしようとする
と軟化点が低くなり、逆に軟化点を高くしようと
すると粘度も高くなり、タツキフアイヤー等とし
て用いるには、満足な作業性と性能のバランスが
得られない。逆に80モル％を越えると、ジヒドロ
ジシクロペンタジエンの構造に起因して、単独重
合性が乏しくなるため、例えば触媒濃度を異常に
高くすることなどが必要となり、製造上の困難性
を増すばかりでなく、品質的にも分子量を増加さ
せ難いので、軟化点が低く、色相に劣り、熱安定
性も悪いといつた問題を生ずるようになる。 また共重合体樹脂中の(B)成分の単位が90モル％
を越えると重合でゲルが副生したり、共重合体の
分子量分布が広くなつて溶融粘度が高くなり、各
種ポリマーへの相溶性が低くなる。 これに対して、本発明で規定された割合の各重
合単位の範囲内、特にその好ましい範囲内では、
軟化点の割に溶融粘度が低く、色相、耐熱性共に
すぐれた共重合体樹脂が得られ、しかもジヒドロ
ジシクロペンタジエン類を単独重合するときより
も、触媒の使用量が少なくてすむ。この好ましい
範囲以外の規定された単位の共重合体は、好まし
い範囲の単位を有する共重合体樹脂程の性能は示
さないが、ジヒドロジシクロペンタジエン類の単
独樹脂や９，10―ジヒドロジシクロペンタジエン
類の単位を有しない同種の樹脂として比較して、
軟化点の割に溶媒粘度が低く、他の重合体との相
溶性などの改善効果が認められる。 共重合体中の成分(A)、(B)および(C)の単位の割合
を上記範囲にコントロールする方法は、通常(A)、
(B)、(C)のフイード量比を変えることによつて行う
ことができる。 共重合体樹脂の軟化点と分子量は通常重合温度
を低くすることで高くできる。 また共重合体樹脂の溶融粘度はモノマー濃度を
低くすることにより引き下げることができる。樹
脂の色相は重合温度を低くすることおよび触媒濃
度を小さくすることで良くすることができる。 上記の共重合体樹脂を水素付加によつて変性す
るには、適切な水素添加触媒の存在下に、溶媒を
用いて行われる。触媒としては、周期律表族お
よび族の金属またはその化合物、例えばニツケ
ル、クロム、パラジウム、白金、コバルト、オス
ミウム、レニウム、ルテニウム、ラネーニツケ
ル、硫化ニツケル、酸化ニツケル、亜クロム酸
銅、コバルト―モリブデン、酸化モリブデン、硫
化モリブデン、酸化白金、酸化コバルト、酸化レ
ニウム、酸化ルテニウム、スポンジ鉄、酸化鉄な
どが用いられる。また、溶媒としても種々のもの
が使用でき、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、脂環族
系、デカリン、テトラリン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ジオキサンなど脂肪族系、芳香族
系などの各種溶媒が用いられる。 水素添加は、バツチ法あるいは連続法により、
20℃以上樹脂の熱劣化温度以下、好ましくは100
〜300℃の温度条件で、減圧下ないし加圧下、一
般には大気圧ないし300Kg／cm²Ｇ、好ましくは10
〜150Kg／cm²Ｇの圧力条件下に、10分間ないし24
時間、好ましくは10分ないし３時間水素ガスと処
理することにより行われる。 タツキフアイヤーとして使用することのできる
水素添加により変性された変性共重合体樹脂は、
０ないし20、好ましくは０ないし10の臭素価、60
ないし180℃、好ましくは70ないし140℃の軟化点
（JISK−2531による環球法）、10ないし10000cPs、
とくに好ましくは10ないし500cPsの溶融粘度
（200℃）、10以下、とくに好ましくは５以下の色
相（ガードナー）をもつものが好ましい。 水素添加の程度は、水素圧によつて容易にコン
トロールすることができ、臭素価又はヨウ素価の
変化によつて調べることができる。 本発明に係る変性共重合体樹脂は、ホツトメル
ト粘着剤や感圧接着剤などのタツキフアイヤー
（粘着性付与剤）として優れた性質を有する。 接着剤用の組成物には、一般にエチレン・酢酸
ビニル共重合体などの基本樹脂に粘着付与剤なら
びに必要に応じてワツクスおよびその他の添加剤
を配合したホツトメルト接着剤と天然ゴムや合成
ゴムなどの基体樹脂に粘着付与剤ならびに必要に
応じて溶剤およびその他の添加剤を配合した感圧
接着剤とがある。前者のホツトメルト接着剤は一
般に製本、製缶、木工、ラミネート、シール、コ
ーテイング加工等の分野において接着剤あるいは
塗工剤として使用されている。また、後者の感圧
接着剤は一般に紙、布地、プラスチツクフイルム
などの基材にコーテイングされて粘着テープやラ
ベルなどの用途に供されている。これらの接着剤
組成物にはいずれの場合にも基体樹脂に粘着付与
剤が配合される。とくにホツトメルト接着剤の場
合には、エチレン・酢酸ビニル共重合体などの基
体樹脂およびワツクスとの相溶性、接着性、溶融
粘度、可撓性などのほかに耐熱安定性、耐光安定
性、色相などの良いことが要求される。 一方、感圧接着剤用の粘着付与剤の場合にも、
天然ゴムや合成ゴムなどの基体樹脂との相溶性が
優れていること、溶剤への溶解性が良好であるこ
と、化学的に安定であり耐候性に優れているこ
と、色相が良好であること、臭気が強くないこと
などの性質を併せ持つことが要求されている。 本発明に係る変性共重合体樹脂がタツキフアイ
ヤーとして感圧接着剤に使用される場合には、基
体樹脂として具体的には、たとえば、天然ゴム、
スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ブチル
ゴム、ポリクロロプレン、エチレン・プロピレン
共重合ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重
合ゴム、スチレン、ブタジエン・スチレンブロツ
ク共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブ
ロツク共重合体等のゴム状重合体が使用される。 またホツトメルト接着剤として使用される場合
には、基体樹脂として具体的には、たとえば、エ
チレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、
エチレン・アクリル酸共重合体、ポリエステル、
ポリアミド、ポリ酢酸ビニルなどが使用される。
ホツトメルト接着剤組成物の場合には、基体樹脂
としてエチレン・酢酸ビニル共重合体を使用する
ことがとくに好ましい。 本発明に係る変性共重合体樹脂を粘着付与剤に
用いる場合の基体樹脂との配合割合は、ホツトメ
ルト接着剤組成物および感圧接着剤組成物によつ
て多少異なる。ホツトメルト接着剤組成物の場合
には、粘着付与剤の配合割合は基体樹脂100重量
部に対して通常20ないし300重量部、好ましくは
30ないし200重量部の範囲であり、感圧接着剤の
場合には基体樹脂100重量部に対して通常20ない
し200重量部、好ましくは30ないし150重量部の範
囲である。 本発明にかかる変性共重合体樹脂を使用した接
着剤組成物には粘着付与剤および基体樹脂の必須
成分の他に、必要に応じて種々の添加剤が配合さ
れる。たとえば、ホツトメルト接着剤組成物の場
合には、ジオクチルフタレート、ジブルチルフタ
レートなどの可塑剤、融点が40ないし65℃程度の
石油系のパラフインワツクス、ポリオレフイン系
ワツクス、マイクロワツクスなどのワツクス類、
フエノール系またはビスフエノール系の有機化合
物、金属石鹸等の抗酸化剤などがあげられる。ま
た、感圧接着剤組成物の場合には、ジオクチルフ
タレート、ジブチルフタレート、マシーンオイ
ル、プロセスオイル、ポリブテンなどの可塑剤、
炭酸カルシウム、亜鉛華、酸化チタン、シリカな
どの充填剤、アミン系、ケトン―アミン系、フエ
ノール系などの老化防止剤、安定剤などがあげら
れる。これらの添加剤の配合割合は任意適宜量で
ある。 本発明にかかる変性共重合体樹脂を使用した接
着剤組成物を調製する方法は、ホツトメルト接着
剤組成物の場合と感圧接着剤の場合とで異なる。
ホツトメルト接着剤組成物を調製する方法として
は、粘着付与剤の共重合体樹脂、前記基体樹脂お
よび必要に応じて前述の種々の添加剤からなる混
合物を加熱溶融下に撹拌して均一な溶融液を調製
し、これを用途に応じて粒状、フレーク状、ペレ
ツト状、棒状などに冷却下に成形する。このホツ
トメルト接着剤組成物は再び溶融して接着ないし
塗工の用途に供される。たとえば、接着の用途に
供する場合に、成形品のコーナー接着では棒状の
配合体を溶接ガンに充填するなどして使用され
る。一方、感圧接着剤を調製する方法としては、
粘着付与剤としての本発明にかかる変性共重合体
樹脂、前記基体樹脂および必要に応じて前述の
種々の添加剤からなる混合物をロール上で混練す
るかあるいは適当な溶媒中で溶解させるなどの通
常の方法によつて調製することができる。 本発明にかかる変性共重合体樹脂を使用した接
着剤組成物のうちでホツトメルト接着剤組成物を
接着剤または塗工剤として使用すると、これらの
樹脂は基体樹脂との相溶性に優れ、耐熱安定性に
優れているので、均一なホツトメルト接着剤組成
物が得られ、このホツトメルト接着剤組成物は耐
熱安定性に優れ、しかもホツトメルト接着剤組成
物調製時ならびに使用時の臭気が少ないという利
点がある。また、本発明の変性共重合体樹脂を感
圧接着剤組成物に使用しても、粘着付与剤の変性
共重合体樹脂は前述の特徴の他にも耐候性に優れ
ているので、均一な感圧接着剤組成物が得られ、
この感圧接着剤組成物は耐候性に優れ、しかも臭
気が少ないという利点を有している。 次に本発明の変性共重合体樹脂は、成形ゴム用
配合剤として使用することができる。 本発明の共重合体樹脂が配合されるゴムとして
は、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、SBR、イ
ソプレンゴム、ブチルゴム、EPDM、CR、クロ
ロスルホン化ポリエチレンなどがあげられるが、
とくにSBRが好んで用いられる。 本発明の変性共重合体樹脂のこれらのゴムへの
配合割合は、ゴムの種類、添加の目的、加工方法
による加工性の点から異なるが、通常ゴム100重
量部に対し５ないし40重量部、好ましくは５ない
し20重量部である。 本発明の変性共重合体樹脂が配合されるゴムに
は、一般にゴムの配合に用いられる種々の配合薬
品がそのまま使用できる。すなわち、ステアリン
酸、亜鉛華、カーボンブラツク、プロセスオイ
ル、イオウ、過酸化物などの加硫剤、加硫促進
剤、劣化防止剤、各種可塑剤、発泡剤、難燃剤な
どを配合することができる。 本発明の変性共重合体樹脂をゴムの配合剤とし
て用いることにより、ゴム製品の引張り伸びを減
少させることなしに引裂強度が向上し、スコーチ
タイムも短くならないので、加工時の作業性にも
支障を来たさない。 上記の効果は、加硫時に、イオウ等の加硫剤と
本発明の樹脂との反応によるものと推定される。 本発明の樹脂はこれらの効果を有するため、タ
イヤトレツドや他のゴム製品の耐カツト性向上に
適している。 さらに本発明にかかる変性共重合体樹脂は、高
軟化点でしかも低溶融粘度であり、タツク、接着
力、凝集力などの点で優れているため、タツキフ
アイヤーや塗料用配合剤、印刷インキ用樹脂原料
として用いられるほか、接着力や凝集力向上のた
めの反応剤としても使用することができる。 本発明にかかる変性共重合体樹脂は、熱溶融型
トラフイツクペイント用粘結付与剤に用いると、
上記性質のほかに色相、耐熱安定性、耐候安定
性、充填剤沈降性、施工性、耐汚染性、圧縮強度
および耐ヘアークラツク性などに優れた性能を示
す。とくに本発明の変性共重合体樹脂は溶融時に
低粘度を示すので、施工性が著しく向上する。 次に、変性共重合体樹脂を粘結付与剤として配
合した熱溶融型トラフイツクペイント用組成物に
ついて説明する。この熱溶融型トラフイツクペイ
ント用組成物には前記変性共重合体樹脂からなる
粘結付与剤(a)の他に、通常は、チタン白、亜鉛
華、黄鉛、ベンガラ、フタロシアニングリーンな
どの顔料(b)；炭酸カルシウム、硅砂、寒水砂、タ
ルク、硫酸カルシウムなどの充填剤(c)；ガラスビ
ーズまたはカツトガラスなどの光反射性物質ある
いは滑り防止性物質(d)などが配合され、その他に
必要に応じて、マレイン化ロジンなどのロジン変
性物、アルキツド系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン―酢酸ビニ
ル共重合体などのような前記の変性共重合体樹脂
(a)以外の粘結付与剤(e)；合成ワツクス、パラフイ
ンワツクス、ジオクチルフタレート、ジブチルフ
タレート、流動パラフイン、塩化ジフエニル、ア
ルキツド系樹脂、鉱物油などの可塑剤(f)；耐熱安
定剤（ｇ）；耐候安定剤（ｈ）などが配合される。 本発明の変性共重合体樹脂を熱溶融型トラフイ
ツクペイント用組成物に配合する場合の配合割合
は、前記の変性共重合体樹脂からなる粘結付与剤
(a)100重量部に対して、顔料(b)は２ないし200重量
部の範囲、充填剤(c)は50ないし1000重量部の範
囲、光反射性物質あるいは滑り防止性物質(d)は30
ないし200重量部の範囲、変性共重合体樹脂以外
の粘結付与剤(e)は10ないし1000重量部の範囲であ
る。その他の可塑剤(f)、耐熱安定剤（ｇ）および
耐候安定剤（ｈ）については必要に応じて適宜量
が配合される。 本発明の変性共重合体樹脂を使用した熱溶融型
トラフイツクペイント用組成物には、その組成物
中に含有される成分によつて、たとえば次の種類
のものがある。すなわち、変性共重合体樹脂から
なる粘結付与剤(a)、顔料(b)および充填剤(c)を含有
する熱溶融型トラフイツクペイント用組成物；変
性共重合体樹脂からなる粘結付与剤(a)、顔料(b)、
充填剤(c)および光反射性物質あるいは滑り防止性
物質(d)を含有する熱溶融型トラフイツクペイント
用組成物；変性共重合体樹脂からなる粘結付与剤
(a)、顔料(b)および光反射性物質あるいは滑り防止
性物質(d)を含有する熱溶融型トラフイツクペイン
ト用組成物などを例示することができる。これら
のいずれの熱溶融型トラフイツクペイント用組成
物にも、必要に応じて本発明の変性共重合体樹脂
からなる粘結付与剤(a)以外の粘結付与剤(e)、可塑
剤(f)、耐熱安定剤（ｇ）あるいは耐候安定剤
（ｈ）をそれぞれ適宜量配合することができる。 本発明の変性共重合体樹脂を使用した熱溶融型
トラフイツクペイント用組成物を調製する方法と
しては、変性共重合体樹脂からなる粘結付与剤を
溶融状態で撹拌しながら顔料、充填剤、光反射性
物質あるいは滑り防止性物質および必要に応じて
その他の成分を配合する方法、あるいは全成分を
混合した後に溶融させる方法などをあげることが
できる。 本発明の変性共重合体樹脂を使用した熱溶融型
トラフイツクペイント用組成物は通常の熱溶融型
トラフイツクペイント塗装施工機によつて容易に
施工することができる。 以上に詳述したように、本発明の変性共重合体
樹脂を使用した熱溶融型トラフイツクペイント用
組成物は、充填剤の沈降性および耐熱安定性など
の組成物の物性に優れ、得られた塗膜の耐候性、
耐汚染性、圧縮強度が改善されかつヘアークラツ
クの発生が抑制されるなど塗膜の物性が改善され
るほか、溶融時の粘度が低いため施工性が向上す
るという特徴を有している。 また本発明にかかる変性共重合体樹脂は、印刷
インキ用樹脂の原料として用いることができる。 本発明の変性共重合体樹脂は、従来合成されて
きた樹脂に比較して、とくに脂肪族系炭化水素へ
の溶解性、インキの流動性、インキ皮膜の乾燥
性、色相および光沢が著しく優れ、印刷時にイン
キ飛沫の発生が少ない点に特徴がある。 また、本発明の変性共重合体樹脂を用いた印刷
インキに配合される顔料は、従来から印刷インキ
に配合されている通常の顔料ならばいかなるもの
でも使用することができる。また、顔料の配合割
合も従来から印刷インキに配合されている任意の
割合である。 またこの場合に印刷インキに配合される溶剤
は、従来から印刷インキに配合されている通常の
溶剤ならばいかなる溶剤でも使用することができ
る。 上記変性共重合体樹脂を用いた印刷インキは、
前述のごとく変性共重合体樹脂、顔料および溶剤
の必須の三成分の他に、必要に応じて助剤、乾性
油などの成分を配合することもできる。また、変
性共重合体樹脂に必要に応じて他の樹脂、たとえ
ば、ロジン誘導体、フエノール樹脂、アルキツド
樹脂あるいは石油樹脂を混合して使用することも
可能である。 〔発明の効果〕 本発明によれば、ジヒドロジシクロペンタジエ
ン類、ジシクロペンタジエン類およびインデン類
を特定割合で含む共重合体樹脂を、水素で変性し
たので、軟化点が高く、かつ低溶融粘度であり、
タツキフアイヤー、トラフイツクペイント用配合
物、インキ配合物、成形ゴム配合物などに適した
変性共重合体樹脂が得られる。 〔実施例〕 以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。実施例中、％は特に指示しない限り重量％で
ある。 参考例 Ａ ナフサ分解で得られるC₅留分を150℃で３時間
加熱し、そこに含まれていたシクロペンタジエン
をジシクロペンタジエンに変換した。次に、蒸留
によつて軽留分を除くことにより、C₅留分8.3％、
ベンゼン0.4％、ジシクロペンタジエン78.2％、
イソプレン―シクロペンタジエンコダイマー5.6
％、シクロペンタジエンオリゴマー5.1％および
不明成分2.4％からなる組成の粗製ジシクロペン
タジエンを得た。 金属製オートクレーブ中に、この粗製ジシクロ
ペンタジエン100重量部（1500g）およびパラジ
ウム系タブレツト状水添触媒（東洋シー、シー、
アイ社製品C31−1A）４重量部を仕込み、反応温
度50℃、水素圧10Kg／cm²の条件下で、12時間撹拌
しながら水素化反応を行つた。ろ過して触媒を除
き、蒸留して、９，10―ジヒドロジシクロペンタ
ジエン留分94重量部を得た。ガスクロマトグラフ
イーの分析結果は、ペンタン類8.8％、９，10―
ジヒドロジシクロペンタジエン79.1％、ジシクロ
ペンタジエン0.1％以下、テトラヒドロジシクロ
ペンタジエン1.4％および不明成分6.1％の組成を
示した。 参考例 Ｂ 石炭タール油をオルダーシヨー型10段の蒸留器
で蒸留し、沸点92ないし140℃／200mmHgのイン
デン、クマロン留分を得た。その組成はガスクロ
マトグラフイ分析の結果、次のとおりであつた。 （％） スチレン 2.1 α―メチルスチレン 0.2 ビニルトルエン 2.2 クマロン 4.4 インデン 51.9 メチルインデン 2.4 重合成分合計 63.2 製造例 １ 撹拌機、水冷コンデンサー、温度計をつけた１
の４口フラスコに、参考例Ａの９，10―ジヒド
ロジシクロペンタジエン含有留分170g、参考例
Ｂのインデン含有留分46g、ジシクロペンタジエ
ン66gを加えた。これに窒素雰囲気下、撹拌しな
がら三弗化硼素フエノール錯体触媒（三弗化硼素
含量30％）6.6gとトルエン10gの混合液を注射器
を用いて約20分で滴下した。45℃を保つように冷
却および加温した。２時間重合のあと苛性ソーダ
水溶液を加えて触媒を分解し、水洗および濃縮を
行うことにより樹脂113gを得た。共重合体樹脂
の組成、樹脂特性、相溶性を表１に示す。 製造例 ２，３ 表１に示す溶媒で触媒を稀釈し、表１に示す重
合条件で実施例と同様に重合および後処理を行つ
た（製造例２）。結果を市販品（製造例３）とと
もに表１に示す。

【表】

〔評価方法〕

１ 相溶性 〇：透明、△：半透明、×：不透明 (1) 天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴムとの
相溶性 天然ゴム（RSS＃１）、スチレン―ブタジエ
ンゴム（日本合成ゴム社製1502）をそれぞれト
ルエン10％溶液に調製しておきエラストマーと
等量の共重合体樹脂を溶解させ、これをポリエ
ステルフイルム上に約80μの厚さに塗布して乾
燥後の塗膜の透明性を評価した。 (2) エチレン―酢酸ビニルコポリマー、スチレ
ン―イソプレン―スチレンブロツクコポリマ
ーとの相溶性 これらのコポリマーと共重合体樹脂とを、等
量宛180℃の熱板上で混合し、これをポリエス
テルフイルム上に約１mmの厚さに塗布して、そ
の塗膜の透明性を評価した。 使用したコポリマーは次のとおりである。エ
チレン―酢酸ビニルコポリマー（酢酸ビニル19
％）：三井ポリケミカル社製エバフレツクス410 同上（酢酸ビニル28％）：三井ポリケミカル
社製エバフレツクス210 スチレン―イソプレン―スチレンブロツクコポ
リマー：シエル化学社製カリフレツクス
TR1107 ２ 共重合体樹脂中の９，10―ジヒドロジシクロ
ペンタジエン重合単位の割合 共重合反応前の原料混合物の組成と共重合反応
後の重合油の組成をガスクロマトグラフイーで求
め、各共重合体の反応量比から求めた。 ３ 共重合体樹脂の特性 軟化点 ：JIS Ｋ−2531（環球法） 溶融粘度：エミラー粘度計により200℃で測定
した。 色 相：JIS Ｋ−5400（ガードナー法） 臭素価 ：JIS Ｋ−2421 酸 価：JIS Ｋ−5902 数平均分子量（ｎ）と分子量分布（ｗ／
ｎ）： GPCを使用し、ポリスチレン基準法でｎお
よびｗ／ｎを計算した。 実施例 １ 製造例１で得られた樹脂100重量部、シクロヘ
キサン98重量部、エタノール２重量部および日本
エンゲルハルト社製５％パラジウム／カーボン５
重量部をSUS 316製オートクレーブに入れ、反
応温度220℃、水素圧60Kg／cm²で３時間水素化し
た。触媒を除去して溶媒を除くことにより、水素
化変性樹脂が得られた。樹脂の特性またこの樹脂
を使用したホツトメルト接着剤の性能を表２に示
す。 比較例 １，２ 実施例１において、それぞれ製造例２，３の樹
脂を使用し水素化樹脂を得た。樹脂の特性とこれ
らの樹脂を使用したホツトメルト接着剤の性能を
表２に示す。樹脂中にインデンや９，10―ジヒド
ロジシクロペンタジエンが含まれると水素化で色
相が向上しやすいこと、ホツトメルト接着剤に用
いたときにスキニングしにくく、耐熱安定性に優
れることがわかる。

〔評価方法〕

ホツトメルト接着剤の物性は次のようにして測
定した。すなわち、炭化水素樹脂32g、エチレン
―酢酸ビニル共重合体（三井ポリケミカル社製、
商品名エバフレツクス＃220、酢酸ビニル含有率
28％、メルトインデツクス150）32gおよびパラ
フインワツクス（融点60℃）16gを溶融混合して
ホツトメルト接着剤を調製した。ついで、この接
着剤を厚さ50μのアルミニウム箔にアプリケータ
ーで厚さ20μに塗布し、次に塗布面同志をヒート
シーラーで温度140℃、圧力１Kg／cm²、２秒間シ
ーメしたのち、引張速度300mm／minでＴ型はく
り強度を測定した。 また接着剤20gを100mlビーカにとり180℃のエ
アーオーブンで加熱し、皮張りが起きる時間をス
キニング発生時間とした。 実施例２、比較例３，４，５ 実施例１（実施例３）、製造例１（比較例３）、お
よび市販の樹脂（比較例４，５）をそれぞれ使用
して、感圧型粘着テープを調製し試験した。 結果を表３に示す。 表３の結果より、本発明のものは粘着力、接着
力に優れることがわかる。

【表】 〔評価方法〕 感圧接着剤の物性は次のようにして測定した。
すなわち、炭化水素樹脂24g、天然ゴム〔RSSNo.
１、ムーニー粘度ML₁₊₄（100℃）76〕30gおよび
トルエン250gの混合物をクラフト紙にアプリケ
ーターで塗布した（塗布厚：40±3μ）。ついでこ
れを100℃で20分間乾燥した後、室温で８時間放
置し、次の項目の試験を行つた。 (1) 粘着力 J.Dowの方法〔Proc.Inst.Rub.Ind.，105
（1954）〕に準じた。 (2) 接着力（180○チ角はくり強度） JIS Ｚ 1524に準じた。 (3) 凝集力（定荷重ずり） JIS Ｚ 1524に準じた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジヒドロジシクロペンタジエン類(A)、ジシク
   ロペンタジエン類(B)およびインデン類(C)から実質
   的になる共重合体であつて、(A)の単位が80ないし
   ２モル％、(B)の単位が０ないし90モル％および(C)
   の単位が10ないし90モル％の範囲内の割合で共重
   合している共重合体樹脂に、水素を付加すること
   を特徴とする変性ジヒドロジシクロペンタジエン
   共重合体樹脂の製造方法。 ２ 変性共重合体樹脂がタツキフアイヤー、トラ
   フイツクペイント配合物、インキ配合物または成
   形ゴム配合物用のものである特許請求の範囲第１
   項記載の製造方法。