KR20160001424A - 석유수지, 이를 포함하는 점착제 조성물 및 점착테이프 - Google Patents

석유수지, 이를 포함하는 점착제 조성물 및 점착테이프 Download PDF

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Abstract

본 발명은 석유수지, 이를 포함하는 점착제 조성물 및 점착테이프에 관한 것으로, 보다 상세하게는 분자량 분포도가 좁으면서 색상 및 비중이 개선된 석유수지를 함유시킴으로써, 베이스 폴리머와의 상용성이 우수하면서 초기점착력, 180°박리강도 및 응집파괴온도가 균형을 이루어 다양한 분야에 점·접착제로 유용하게 사용할 수 있는 석유수지, 이를 포함하는 점착제 조성물 및 점착테이프를 제공한다.

Description

석유수지, 이를 포함하는 점착제 조성물 및 점착테이프{Petroleum Resin, Adhesive Composition Comprising the Same and Adhesive Tape}
본 발명은 석유수지, 이를 포함하는 점착제 조성물 및 점착테이프에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 분자량 분포도가 좁으면서 색상과 비중이 개선된 석유수지, 이를 포함하는 점착제 조성물 및 점착테이프에 관한 것이다.
C5계 석유수지는 일반적으로 납사크랙킹 과정에서 발생하는 유분으로 촉매중합하여 제조하며, 핫멜트접착제(이하 "HMA"라고 한다), 핫멜트감압점착제(이하 "HMPSA"라고 한다), 테이프(용제형감압접착제), 도로표지용 페인트 등의 다양한 용도에 널리 사용되고 있다. 이러한 석유수지 용도 중 특히, HMA 및 HMPSA는 무용제 형태의 환경친화적 점·접착제로써 다양한 종류의 제품이 개발되고 있으며, 향후 고성장이 예측된다.
또한, 테이프의 경우에도 포장·전자용으로 널리 사용되고 있어 전세계의 무역교역량의 증가에 따라 생산량도 매년 증가하고 있는 추세이다. 이에 따라 점·접착제의 종류도 날로 다양해지고 고품질화되고 있어 점·접착제의 주성분인 C5계 석유수지 또한 날로 다양해지고 고품질화되고 있는 실정이다. HMA, HMPSA, 테이프 등에 적용되는 상기 석유수지에 있어서는 3대 물성인 초기점착력, 180°박리강도 및 응집력의 양호한 균형도가 요구되고 있다.
이러한, C5계 석유수지는 다양한 종류의 공액 디엔과 모노엔의 혼합원료를 사용하여 제조된다. 이때 사용되는 공액 디엔의 종류와 모노엔의 종류에 따라 얻어지는 석유수지의 물성이 크게 달라지며, 이들 원료를 얻는 방법에 따라 경제성과 품질이 크게 좌우된다.
C5계 공중합 수지를 제조하는 종래기술로서 미국특허 4,048,424호 등에서는 C5 유분 내에 공액 디엔류 화합물의 함량이 높으면 최종 석유수지의 용융점도가 증가하고, 고무 또는 열가소성 수지와의 상용성이 약화되기 때문에 먼저 C5 유분내 이소프렌, 싸이클로펜타디엔, 메틸싸이클로펜타디엔 등의 공액 디엔류 화합물을 5중량% 이하로 분리, 제거하는 전처리공정을 거친 다음, 전처리된 C5 유분과 C9 유분을 공중합(촉매중합) 하는 방법을 제시하고 있다.
전 세계적으로 사용되는 C5 유분의 거의 대부분은 이와 같이 공액 디엔류 화합물이 분리되어 피페릴렌이 주요 모노머인 피페릴렌 농축 유분이다. 그러나 상기 방법과 같이 촉매중합으로 제조된 상기 C5/C9 공중합 수지는 일반적으로 테이프 적용시 응집력이나 180°박리강도가 양호한 반면, 초기 점착력이 상대적으로 열등한 문제점이 있다.
한편, HMA나 HMPSA와 같은 점·접착제용 수지로서 수첨 디싸이클로펜타디엔(이하 "DCPD" 라고 한다) 수지가 널리 사용되고 있다. 상기 수첨 DCPD수지는 DCPD를 주원료로 하고, 여기에 C5 유분, C9 유분 또는 이들의 혼합물을 공중합용 모노머로 첨가하여 이들을 열중합한 후 수첨처리하여 제조한다.
구체적으로 주원료인 DCPD에 미국특허 5,171,793호에서는 스티렌 및 인덴이 주성분인 C9 유분을 첨가하고, 미국특허 5,502,140호에서는 α-메틸스티렌을 첨가하고, 일본특허 특개소 63-230708호에서는 부타디엔을 첨가하고, 일본특허 특개평 6-56920호에서는 비닐 아로마틱을 첨가하는 방법들을 제시하고 있다.
상기 방법에서 중합시 주원료인 DCPD에 C5 유분, C9 유분 등을 첨가(도입)하는 이유는 분자량 조절 및 에틸렌비닐아세테이트(이하 "EVA"라고 한다), 스티렌-이소프렌-스티렌(이하 "SIS"라고 한다), 스티렌-부타디엔-스티렌(이하 "SBS"라고 한다) 등과 같은 베이스 폴리머와의 상용성 향상을 위한 것이다. 이때 C5 유분 및/또는 C9 유분의 첨가량은 5~20중량% 수준이다.
상기 수첨 DCPD수지는 분자량이 C5/C9 수지보다 월등히 낮아 천연고무 등의 다양한 베이스 폴리머와의 상용성이 우수하나, 테이프에 적용시 낮은 분자량으로 인해 응집력 및 180°박리강도가 C5/C9수지보다 현저하게 낮은 문제점이 발생된다. 만약 수첨 DCPD수지를 테이프에 적용하기 위해, 다시 말해 응집력 및 180°박리강도를 향상시키기 위해, 수첨 DCPD의 분자량을 높이면, DCPD의 환구조에 의해 천연고무 등의 베이스 폴리머와 상용성이 불량하게 된다. 그 결과 상기 수첨 DCPD수지는 HMA나 HMPSA에는 적용 가능하나 테이프에는 적용시 3대 응용 물성의 균형이 불량하다.
이에, 석유수지에 함유된 환상 공액 디엔류 화합물을 효과적으로 제거시켜 베이스 폴리머와의 상용성이 우수하면서, 초기점착력, 180°박리 강도 및 응집력의 균형을 이루어 뛰어난 점착 특성을 구현하는데 유리한 점착제의 개발이 요구된다.
본 발명의 주된 목적은 분자량 분포도가 좁으면서 색상과 비중이 개선된 석유수지를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 석유수지를 이용한 점착제 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 점착제 조성물을 이용하여 베이스 폴리머와의 상용성이 우수하면서, 초기점착력, 180°박리 강도 및 응집력의 균형을 이루어 탁월한 점착 특성을 구현할 수 있는 점착테이프를 제공하는데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는 혼합 C5 유분을 가열하여 상기 혼합 C5 유분 내에 함유되어 있는 환상 공액 디엔류 화합물을 이량화하고, 상기 이량화된 환상 공액 디엔류 화합물이 함유된 혼합유분을 증류하여 이량화된 환상 공액 디엔류 화합물을 제거하여 수득된 유분 A; 상기 유분 A를 수첨촉매 존재하에서 수소와 접촉시켜 생성한 분자량 조절제; 및 스티렌계 모노머가 중합되어 생성된 석유수지를 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 혼합 C5 유분은 비점범위가 20 내지 60℃인 불포화 탄화수소를 함유하는 유분인 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 스티렌계 모노머는 스티렌, α-메틸 스티렌, β-메틸 스티렌 및 4-메틸 스티렌으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 분자량 조절제는 유분 A 100 중량부에 대하여, 20 내지 40 중량부로 중합하고, 스티렌계 모노머는 유분 A 100 중량부에 대하여, 5 내지 20 중량부로 중합하는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 분자량 조절제는 공액 디엔류 화합물이 7중량% 이하, 2-메틸-1-부텐 및 2-메틸-2-부텐이 20중량% 이상 및 이소프렌이 1중량% 이하로 함유하는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 석유수지는 중량평균분자량이 4,000 내지 7,000g/mol이고, 분자량 분포도가 2.0 이하이고, 비중이 0.98 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예는 상기 석유수지 및 베이스 폴리머를 포함하는 점착제 조성물을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 베이스 폴리머는 천연 고무 라텍스, 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스, 클로로프렌 라텍스 및 스티렌 블록 코폴리머로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 석유수지는 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여, 50 내지 200 중량부로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예는 상기 점착제 조성물을 포함하는 점착테이프를 제공한다.
본 발명에 따른 점착제 조성물은 분자량 분포도가 좁으면서 색상 및 비중이 개선된 석유수지를 함유시킴으로써, 베이스 폴리머와의 상용성이 우수하면서 초기점착력, 180°박리강도 및 응집력이 균형을 이루어 다양한 분야에 점·접착제로 유용하게 사용할 수 있다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 일 관점에서, 혼합 C5 유분을 가열하여 상기 혼합 C5 유분 내에 함유되어 있는 환상 공액 디엔류 화합물을 이량화하고, 상기 이량화된 환상 공액 디엔류 화합물이 함유된 혼합유분을 증류하여 이량화된 환상 공액 디엔류 화합물을 제거하여 수득된 유분 A; 상기 유분 A를 수첨촉매 존재하에서 수소와 접촉시켜 생성한 분자량 조절제; 및 스티렌계 모노머가 중합되어 생성된 석유수지에 관한 것이다.
본 발명은 다른 관점에서, 상기 석유수지 포함하는 점착제 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또 다른 관점에서, 상기 점착제 조성물을 포함하는 점착테이프에 관한 것이다.
본 발명에서는 유분 A, 분자량 조절제 및 스티렌계 모노머를 중합시켜 C5/C9 공중합 석유수지를 제조하고, 이를 점착제 조성물로 함유시킴으로써, 천연고무, EVA, SIS, SBS 등의 베이스 폴리머와의 상용성이 우수하면서 초기접착력, 180°박리강도 및 응집력이 균형을 이루어 우수한 점착 특성을 구현할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 혼합 C5 유분을 가열하여 상기 혼합 C5 유분 내에 함유되어 있는 환상 공액 디엔류 화합물을 이량화하고, 상기 이량화된 환상 공액 디엔류 화합물이 함유된 혼합유분을 증류하여 이량화된 환상 공액 디엔류 화합물을 제거하여 수득된 유분 A; 상기 유분 A를 수첨촉매 존재하에서 수소와 접촉시켜 생성한 분자량 조절제; 및 스티렌계 모노머가 중합되어 생성된 석유수지를 제공할 수 있다.
상기 혼합 C5 유분은 나프타 등의 석유류를 열분해하여 얻어지는 유분 중에서 비점범위 20 내지 60℃의 불포화 탄화수소를 분리하여 얻어진 초기 원료(raw feed)로, 사이클로펜타디엔 및 메틸 사이클로펜타디엔 등의 환상 공액 디엔류 화합물과 이소프렌, 1,3-펜타디엔 등의 쇄상 공액 디엔류 화합물을 포함한다. 이중, 환상 공액 디엔류 화합물들은 겔 생성을 유발할 뿐만 아니라, 분자량을 크게 하고 색상을 악화시키는 역할을 하므로 제거하여 그 함량이 초기 원료 중에 약 3중량% 이하로 감소시키는 것이 바람직하다.
이러한 환상 공액 디엔류 화합물을 제거하기 위해서는 초기 원료를 가열처리한다. 상기 가열처리는 100 내지 200℃에서 2 내지 20시간 동안 수행할 수 있고, 바람직하게는 110 내지 180℃에서 4 내지 8시간 동안 수행하는 것이 색상 악화 인자를 줄이면서 생산성을 높이는 측면에서 바람직하다. 이때, 가열처리된 초기 원료 중 환상 공액 디엔류 화합물은 이량화(dimerization)되고, 이량화된 환상 공액 디엔류 화합물은 고비점 화합물이므로, 증류과정을 통하여 탑저(tower bottom) 성분으로 쉽게 제거된다.
이와 같이, 이량체를 탑저 성분으로 제거하고 탑정에서 얻어진 유분은 1,3-펜타디엔, 이소프렌 등의 쇄상 공액 디엔류 화합물과 1-펜텐, 2-펜텐, 메틸펜텐, 사이클로펜텐 등의 모노엔을 포함한다. 이때, 쇄상 공액 디엔류 함량은 총 유분에 대하여 20~40중량% 정도가 된다.
상기 환상 공액 디엔류 화합물이 제거되고 수득된 유분(이하, 유분 'A'이라 칭함)은 겔 생성을 유발하는 성분 중에서 환상 공액 디엔류 화합물이 제거되었지만, 이소프렌, 1,3-펜타디엔 등의 쇄상 공액 디엔류 화합물이 아직 잔존하고 있다. 이러한, 쇄상 공액 디엔 중에서는 이소프렌에 의한 겔 생성이 1,3-펜타디엔에 의한 것보다 월등히 크고, 또한 평균 분자량 및 분자량 분포도 증가도 이소프렌에 의해 훨씬 크게 나타나므로, 쇄상 공액 디엔류 화합물 중에서 이소프렌의 함량을 가능한 낮추어야 한다. 그러나, 유분 A에 이소프렌 함량이 가장 많이 존재하므로 이소프렌을 단순히 제거하는 것은 원료 손실이 과다해져 경제적이지 못하다.
이에, 본 발명에서는 상기 유분 A를 별도의 처리과정 없이 수첨촉매 존재하에서 수소와 접촉시켜 생성한 분자량 조절제를 이용하여 석유수지 제조시 겔의 생성을 억제하고, 분자량을 적절하게 조절시킬 수 있는 분자량 조절제를 제조한다. 이때, 유분 A의 부분 수소 첨가반응은 수첨촉매 존재하에서 전체 압력 및 온도를 적절히 유지하면서 수소와 접촉시킨다.
상기 수첨촉매로는 일 실시예서 팔라듐을 사용하였으나, 이에 한정되지 않고 일반적으로 수소첨가 반응에 사용할 수 있는 것이면 특별히 제한 없이 사용 가능하다. 그 일 예로, 백금, 니켈, 코발트, 로듐, 루테늄 등일 수 있다.
상기 수첨촉매의 함량은 유분 A 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 2.0 중량부일 수 있다. 만일 유분 A 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 미만일 경우에는 제조된 분자량 조절제에 함유된 공액 디엔류 화합물의 함량이 7중량%를 초과되어 수지 제조시 겔 등이 생성될 수 있고, 2.0 중량부를 초과하는 경우에는 2-메틸-1-부텐 및 2-메틸-2-부텐이 제조된 분자량 조절제에 20중량% 미만으로 함유되어 분자량 조절이 제대로 이루어지지 않을 수 있다.
상기 유분 A를 수첨촉매 존재하에서 수소와 접촉시키는 반응은 10 내지 40kgf/cm2의 압력하에서 80 내지 160℃로 수행하는 것으로, 만일, 80℃ 미만에서 반응을 수행할 경우에는 부분 수소첨가에 소요되는 시간이 수십 시간 이상이 되어 효율적이지 못하고, 160℃를 초과하는 경우에는 이소프렌이 완전 수소첨가되어 이소펜탄으로 전환되는 비율이 높아져 2-메틸-2-부텐의 수율이 낮아지므로 바람직하지 않다.
이와 같이, 본 발명에 따른 분자량 조절제는 별도의 처리과정 없이 유분 A에 함유된 이소프렌을 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐 및 3-메틸-1부텐 등의 메틸 부텐류 화합물과 이소펜탄으로 전환시킴으로써, 석유수지 제조시, 겔 생성을 유발시키고, 석유수지의 평균분자량과 분자량 분포도를 증가시키는 성분인 이소프렌의 함량을 효율적으로 낮춰 단순히 제거하는 것에 비해 경제적이다.
전술된 바와 같은 분자량 조절제는 분자량 조절제 총 중량에 대하여 공액 디엔류 화합물이 7중량%를 초과하는 경우, 수지 제조시 겔 등이 생성되는 문제점이 발생될 수 있기 때문에 공액 디엔류 화합물의 함량은 7중량% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 내지 5중량%일 수 있다.
또한, 전술된 바와 같은 제조방법으로 제조된 분자량 조절제는 2-메틸-1-부텐 및 2-메틸-2-부텐의 함량이 분자량 조절제 총 중량에 대하여 20중량% 이상 함유하는 것으로, 20중량% 미만인 경우에는 분자량 조절이 되지 않거나, 수지 연화점이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다, 또한, 상기 분자량 조절제는 이소프렌 함량이 분자량 조절제 총 중량에 대하여 1중량% 이하로 함유하는 것으로, 1중량%를 초과하는 경우에는 2-메틸-1부텐 및 2-메틸-2부텐의 경제적 생산성에 문제점이 발생될 수 있다.
본 발명에 따른 분자량 조절제는 기존 제조방식이었던 한 개의 이중결합을 갖는 사이클릭올레핀계 모노머에 의존하여 분자량 조절을 하는 경우에 비하여 수지내에 쇄상 구조 밀도를 높이기 때문에 분자 분포를 좁게 할 수 있고, 비중을 감소시킬 수 있으며, 산촉매 중화 공정시 유수 분리 효율을 증대시켜 수지 색상을 개선하는 효과를 나타낼 수 있다.
전술된 유분 A를 그대로 석유수지의 제조에 이용할 경우, 이소프렌 등과 같은 쇄상 공액 디엔류 화합물이 많이 존재하므로 제조 공정 중의 겔 생성을 유발할 뿐만 아니라, 얻어지는 석유수지의 분자량 및 분자량 분포도가 크고 내열성이 떨어져 용도에 제한을 받게 된다. 또한, 환상 공액 디엔류가 제거된 혼합유분 중 이소프렌 성분만을 따로 분리하여 부분 수소 첨가시켜 분자량 조절제를 사용할 경우에는 고품질의 석유수지를 제조하는 것은 가능하나, 공정이 복잡해져 생산성 및 경제성을 저하시킨다.
그러므로, 환상 공액 디엔류 제거된 유분 A를 별도의 분리과정 없이 바로 수첨촉매 존재 하에서 수소와 접촉시켜 생성한 유분 즉, 분자량 조절제를 유분 A에 첨가시켜 석유수지를 제조할 경우, 겔 생성을 방지하고, 원하는 연화점을 구현하면서도 수지의 분자량 또한 양호하게 조절하여 분자량 분포도가 좁으면서 색상 및 비중이 개선된 석유수지를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 석유수지는 분자량 조절제와 중합되는 유분 A 역시, 함유된 환상 공액 디엔류 화합물을 이량화시킨 다음, 상기 이량화된 환상 공액 디엔류 화합물이 함유된 유분을 증류하여 이량화된 환상 공액 디엔류 화합물을 제거하여 사용할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 석유수지는 먼저, 초기 원료(비점범위 20 내지 60℃ 및 탄소수 4 내지 6인 불포화 탄화수소를 함유하는 유분)에서 환상 공액 디엔류 화합물을 제거하여 유분 A를 제조한다. 이와 같이 제조된 유분 A는 촉매 존재하에서 본 발명의 분자량 조절제를 첨가시킨 다음 중합반응을 수행한다.
상기 분자량 조절제의 함량은 초기 원료(비점범위 20 내지 60℃ 및 탄소수 4 내지 6인 불포화 탄화수소를 함유하는 유분) 또는 유분 A 100 중량부에 대하여, 20 내지 40 중량부로 혼합하는 것이 바람직하다. 만일, 상기 분자량 조절제를 20 중량부 미만으로 혼합시킬 경우에는 그 효과가 미미하고, 40 중량부를 초과하여 첨가시킬 경우에는 과량의 분자량 조절제로 인하여 수지 연화점이 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 스티렌계 모노머는 유분 A와 중합시, 베이스 폴리머와의 상용성을 증대시키는 역할을 하는 것으로, 스티렌, α-메틸 스티렌, β-메틸 스티렌 및 4-메틸 스티렌으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 스티렌계 모노머는 필요에 따라 건조된 상태일 수 있고, 100ppm 미만의 물을 함유한 것일 수도 있다.
상기 스티렌계 모노머의 함량은 유분 A 100 중량부에 대하여, 5 내지 20 중량부로 중합하는 것이 바람직하다. 만일, 상기 스티렌계 모노머를 5 중량부 미만으로 혼합시킬 경우에는 그 효과가 미미하고, 20 중량부를 초과할 경우에는 점착제가 딱딱해져 테이프 등의 점착성이 저하될 수 있다.
한편, 본 발명은 석유수지 제조시, 중합조절제, 용매 등을 추가로 첨가할 수 있고, 바람직하게는 중합조절제로 사이클로펜텐, 메틸 사이클로펜텐, 디하이드로 디사이클로펜타디엔(dihydro dicyclopentadiene) 또는 디하이드로 디사이클로펜타디엔 유도체 등과 같은 한 개의 이중결합을 갖는 사이클릭올레핀계 모노머를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 반응기질 자체를 용매로 하는 것이 바람직하지만, 다른 용매를 사용하는 것도 가능하다. 이때, 용매로는 반응을 저해하지 않는 것이면 특별히 제한되지 않고, 그 일 예로, 1-메톡시-2-프로판올(1-methoxy-2-propanol), 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol), 자일렌(xylene), 톨루엔(toluene) 등을 사용할 수 있다.
상기 중합반응은 석유수지 제조에 사용되는 중합방법이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 반응 조건은 20 내지 100℃에서 1 내지 8 시간 동안 수행하는 것으로, 만일, 20℃ 미만에서 반응을 수행할 경우, 다량의 겔이 생성될 수 있고, 100℃를 초과하는 경우에는 수지 색상이 악화되어 바람직하지 않다. 또한, 상기 중합에 요구되는 시간보다 미만인 시간으로 반응을 수행할 경우, 수율이 저하될 수 있고, 초과하는 경우에는 색상의 품질이 떨어질 수 있다.
또한, 상기 중합반응에 사용되는 촉매는 일반적으로 석유수지 중합반응에 사용되는 프리델-크라프트(Friedel-Craft) 촉매이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 촉매의 함량은 유분 A 100 중량부에 대하여, 0.003 내지 0.03 중량부로, 상기 유분 A 100 중량부에 대하여 0.003 중량부 미만으로 첨가시킬 경우, 수율이 저하될 수 있고, 0.03 중량부를 초과하여 첨가시킬 경우에는 수지의 색상 품질이 저하될 수 있고, 제조비용이 높아질 수 있는 문제점이 있다.
이와 같이, 중합반응에 의해 수득된 중합액은 중합액에 함유된 촉매 성분을 중화시키고, 수세한 다음, 탈기 과정을 거쳐 용매와 미반응 원료를 제거하여 석유수지를 제조할 수 있다. 이때, 중화 및 탈기 방법은 석유수지를 제조하는데 사용되는 통상적인 방법이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
전술된 바와 같이, 중합반응에 의해 제조된 석유수지는 중량평균분자량이 4,000 내지 7,000g/mol이며, 분자량 분포가 2.0 이하이고, 비중이 0.98 이하로, 중량평균분자량과 분자량 분포가 상기 범위를 만족하므로, 베이스 폴리머와의 상용성이 좋아 점착부여제 역할로 우수한 성능을 발현할 수 있고, 비중 또한 상기 범위를 만족함에 따라 단위 접착력을 향상시킬 수 있다는 장점을 가지고 있다.
또한, 본 발명에 따른 석유수지는 유분 A에 스티렌계 모노머 및 분자량 조절제를 적절한 배합비로 첨가시켜 중합시킴으로써, 종래 C5계 석유수지에 비교시 스티렌계 모노머로의 첨가로 인하여 방향족 함량을 증가시켜 베이스 폴리머와의 상용성을 향상시키고, 석유수지의 연화점을 낮춰 테이프 물성인 점착성을 증진시키는 효과를 얻을 수 있다.
한편, 본 발명은 전술된 석유수지에 베이스 폴리머를 포함하는 점착제 조성물을 제공할 수 있다.
상기 베이스 폴리머는 점착제 조성물에 사용할 수 있는 수지라면 제한 없이 사용할 수 있고, 그 일 예로 천연 고무 라텍스, 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스, 클로로프렌 라텍스, 스티렌 블록 코폴리머 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 천연 고무 라텍스일 수 있다.
상기 천연 고무 라텍스는 점착제 조성물에 사용되는 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 해중합한 것, 해중합하지 않은 것 중 어느 하나일 수 있다. 또한, 천연 고무 라텍스로서는 미변성 천연 고무 라텍스 외에 아크릴 변성 등을 실시한 변성 천연 고무 라텍스를 사용할 수 있다. 또한, 천연 고무 라텍스로서는 미변성 천연 고무 라텍스 및 아크릴 변성 등을 실시한 변성 천연 고무 라텍스의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 점착제 조성물은 전술된 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여, 석유수지 50 내지 200 중량부로 포함할 수 있다. 만일, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여, 석유수지가 50 중량부 미만으로 포함될 경우, 점착제의 초기점착력 및 180°박리강도가 약화되는 문제점이 발생될 수 있고, 200 중량부를 초과하여 포함될 경우에는 점착제의 초기점착력과 응집력이 약화되는 문제점이 발생될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 점착테이프는 전술된 점착제 조성물을 유기용매에 용해시키고, 이를 기재 필름 상에 도포한 후, 100~120℃에서 건조시켜 점착층을 형성시킨다. 그 두께는 15~40㎛ 인 것이 바람직하다. 이때, 유기용매로는 당 업계에서 공지된 유기용매라면 제한 없이 사용할 수 있고, 그 예로, 톨루엔, 헵탄, 헥산, 크실렌, 메탄올, 에탄올 등을 사용할 수 있는데, 바람직하기로는 톨루엔, 메탄올 등이며, 두 가지 이상의 용매를 혼합 사용해도 무방하다.
점착테이프가 도포되는 기재 필름으로는 공지된 점착테이프용 기재 필름이면 제한 없이 사용할 수 있고, 그 예로 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 에폭시 수지-폴리이미드-유리천 등일 수 있으며, 폴리프로필렌, 폴리이미드 필름이 바람직하고, 기재 필름의 두께는 30 ~ 50㎛가 바람직하다.
또한, 점착테이프 제조공정 후 컷팅 공정 용이성 및 이물질의 노출을 방지하기 위하여 상기 점착층 위에 보호층을 사용할 수 있다. 보호층으로 사용되는 수지로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 불소 수지 등이 있다.
이와 같이 제조된 본 발명의 점착테이프는 초기점착력, 180°박리 강도 및 응집력이 균형을 이루어 포장용 점착테이프로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
[실시예 1]
1-1: 분자량 조절제 제조
5ℓ 스테인레스제 압력 반응기에 팔라듐 촉매 25g을 넣고 150℃에서 수소를 통과시키면서 5시간 동안 촉매를 활성화시켰다. 디펜타나이저 탑정 유분을 140℃, 6시간 동안 가열처리한 후 생성된 이량체 및 공이량체 성분을 증류에 의해 고비점 화합물로서 제거하였다. 상기 고비점 화합물이 제거된 유분(이하, 유분 A라 칭함)을 4ℓ를 반응기에 주입하고 전체 압력 25㎏f/㎠, 반응 온도 120℃가 되는 조건에서 약 3시간 동안 수소첨가 반응을 진행하여 분자량 조절제를 제조하였다. 이때, 유분 A와 분자량 조절제는 GC(Gas chromatograph)를 이용하여 정성 및 정량 분석을 실시하였고, 그 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
구분 유분 A(중량%)
(환상 공액 디엔류가 제거된 혼합유분) 		분자량 조절제(중량%)
n-부탄 1.61 1.92
t-부텐 0.40 3.78
1,3-부타디엔 2.22 0.00
i-펜탄 19.56 19.63
n-펜탄 26.15 27.03
1-펜텐 3.08 1.11
2-메틸-1-부텐 7.02 6.95
t-2-펜텐 1.70 12.14
c-2-펜텐 1.21 4.32
2-메틸-2-부텐 2.28 16.38
이소프렌 15.42 0.00
2,3-디메틸부탄 1.60 0.38
trans-1,3-펜타디엔 6.90 0.02
3-메틸펜타디엔 2.05 2.81
cis-1,3-펜타디엔 7.31 2.90
사이클로펜텐 0.21 0.00
n-헥산 0.01 0.05
사이클로펜타디엔 1.00 0.01
미지성분 0.29 0.55
디사이클로펜타디엔 0.01 0.01
합계 100.0 100.0
1-2: 석유수지 제조
유분 A 100 중량부에 대하여, 실시예 1-1에서 제조된 분자량 조절제 35 중량부, 중합조절제인 디하이드로 디사이클로펜타디엔(dicyclopentadiene) 80 중량부 및 스티렌 모노머 10 중량부를 혼합하여 석유수지 제조용 중합원료로 사용하였다. 중합반응에 사용한 유분 A 및 분자량 조절제의 조성은 하기 표 1과 같다. 촉매 용액은 자일렌에 고체 AlCl3 분말을 분산시켜 0.03 중량부로 사용하였다. 2.4리터 스테인레스제 압력 반응기에 자일렌 500㎖을 넣고 1.6㎏f/cm2의 압력하에서 온도를 60 ℃로 유지시킨 다음, 촉매 용액을 분당 0.3㎖, 원료를 분당 20㎖씩 동시에 주입함으로써 평균 체류 시간이 약 2시간이 되었다. 열교환기를 이용하여 반응 온도는 ㅁ1℃ 이내로 유지하였다. 연속 반응 시작 후 약 6시간이 경과한 이후에 반응기 내의 중합액을 취출하여, 중합액과 동량의 물로 반응 생성물중의 촉매 성분을 중화하고, 수세한 다음 유수분리한 뒤에 유층을 5mmHg에서 10분간 스트립핑(stripping)하여 잔여 저비점 성분을 제거함으로써 고형 석유수지를 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 1과 같이 동일한 방법으로 석유수지를 제조하되, 실시예 1-1의 분자량 조절제와 실시예 1-2의 스티렌 모노머를 첨가시키지 않고 석유수지를 제조하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1~3에서 제조된 석유수지에 대하여, 하기와 같이 물성을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 2와 같다.
(1) 연화점 측정
연화점은 자동 연화점 측정기(오성기계사 제품, 모델명 ASPT-S2-01)를 사용하여 분당 5℃씩 승온하여 측정하였다.
(2) 색상 측정
색상은 자동 색상 측정기 (로비본드사 제품, 모델명 Tintometer PFX-195)를 사용하여 톨루엔에 수지를 50wt%로 녹여서 10mm 석영 셀에 담아 가드너(Gardner) 단위로 측정하였다. 이때, 측정된 수치가 낮을수록 투명한 색상에 가깝다(ASTM D71).
(3) 비중 측정
비중은 자동 고체 비중 측정기(알파미라지사 제품, 모델명 SD-200L)를 사용하여 측정하였다.
(4) 분자량 및 분자량 분포도 측정
겔 투과 크로마토그래피 (GPC) (휴렛팩커드사 제품, 모델명 HP-1100)에 의해 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 구하였다. 측정하는 중합체는 4000ppm의 농도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해시켜 GPC에 100㎕를 주입하였다. GPC의 이동상은 테트라히드로푸란을 사용하고, 1.0mL/분의 유속으로 유입하였으며, 분석은 30℃에서 수행하였다. 컬럼은 에이질런트사 Plgel (1,000+500+100Å) 3개를 직렬로 연결하였다. 검출기로는 RI 검출기 (휴렛팩커드사 제품, HP-1047A)를 이용하여 30℃에서 측정하였다. 이때, PDI(분자량 분포도)는 측정된 중량평균분자량을 수평균분자량으로 나누어 산출하였다.
구분 실시예 1 비교예 1
연화점(℃) 92 95
색상(Gardner #) 4 5
비중 0.98 1.00
중량평균분자량(Mw) 5,710 6,220
분자량 분포도(Mw/Mn) 1.97 2.35
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1은 비교예 1에 비하여 비중이 작으면서 분자량 분포도가 좁고, 색상이 개선됨을 확인할 수 있었다.
[실시예 2]
실시예 1에서 얻어진 석유수지 50중량%, SIS(Styrene-Isoprene-Styrene)고무 42중량%와 Paraffin Oil 8중량% 를 충분히 용융시켜 점착제 조성물을 제조하고, 상기 점착제 조성물을 두께가 38㎛인 연신폴리프로필렌(OPP, 토레이 인터내셔널사 제품)에 25㎛ 두께로 도포한 후, 110℃ 오븐에서 3분간 건조시켜 점착제에서 용매를 제거하여 테이프(시편)를 제조하였다.
[비교예 2]
비교예 1에서 얻어진 석유수지 50중량%, SIS(Styrene-Isoprene-Styrene)고무 42중량%와 Paraffin Oil 8중량%를 충분히 용융시켜 점착제 조성물을 제조하고, 상기 점착제 조성물을 두께가 38㎛인 연신폴리프로필렌(OPP, 토레이 인터내셔널사 제품)에 25㎛ 두께로 도포한 후, 110℃ 오븐에서 3분간 건조시켜, 점착제에서 용매를 제거하여 테이프(시편)를 제조하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 점착테이프에 대하여, 하기와 같이 물성을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 3과 같다.
(1) Rolling ball tack(단위: cm) 측정
Rolling ball tack 경사면과 Steel ball(직경 14/32 inch)을 이용하여 PSTC-6 규정에 준하여 측정하였다. 값이 작을수록 초기 점착력이 우수함을 의미한다.
(2) Loop tack(단위: g/in) 측정
Loop tack tester(Cheminstrument사 제품)를 이용하여 PSTC-16 규정에 준하여 측정하였다. 값이 클수록 초기 점착력이 우수함을 의미한다.
(3) 180°박리강도(단위: g/in) 측정
만능시험기 (Instron사 제품)를 이용하여 PSTC-1 규정에 준하여 측정하였다.값이 클수록 180°박리강도 우수함을 의미한다.
(4) 응집파괴시간(단위: 분) 및 응집파괴온도(단위: ℃) 측정
응집력은 Shear Tester(Cheminstrument사 제품)를 이용하여 PSTC-7 규정에 준하여 60℃에서의 응집파괴시간을 기록하였으며(시간이 길수록 점착제의 응집력 이 우수함을 의미함), 응집파괴온도는 동일 Shear Tester를 이용하여 1kg 추를 매달아 5분당 2℃의 속도로 승온시키며 응집파괴가 일어나는 최고 온도를 측정하였다. 온도가 높을수록 점착제의 내열성이 우수함을 의미한다.
구분 실시예 2 비교예 2
Rolling ball tack(cm) 19 24
Loop tack(g/in) 1,120 970
180℃박리강도(g/in) 1,070 980
응집력(min.) 3,000 이상 3,000 이상
응집파괴온도(℃) 86 70
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 2는 비교예 2에 비하여 초기점착력, 180°박리강도와 응집파괴온도 면에서 개선된 점착 성능을 나타냄을 확인할 수 있었다. 단지, 응집력에서는 유사한 물성 수준을 나타내는데 이는 수지 비중 저하에 따른 상대적인 고무 함량(부피비) 감소의 결과로 보여지므로, 포장용 점착테이프로써 사용하기에는 부족함이 없는 수준임을 알 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (10)

  1. 혼합 C5 유분을 가열하여 상기 혼합 C5 유분 내에 함유되어 있는 환상 공액 디엔류 화합물을 이량화하고, 상기 이량화된 환상 공액 디엔류 화합물이 함유된 혼합유분을 증류하여 이량화된 환상 공액 디엔류 화합물을 제거하여 수득된 유분 A;
    상기 유분 A를 수첨촉매 존재하에서 수소와 접촉시켜 생성한 분자량 조절제; 및
    스티렌계 모노머가 중합되어 생성된 석유수지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 혼합 C5 유분은 비점범위가 20 내지 60℃인 불포화 탄화수소를 함유하는 유분인 것을 특징으로 하는 석유수지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 스티렌계 모노머는 스티렌, α-메틸 스티렌, β-메틸 스티렌 및 4-메틸 스티렌으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 석유수지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 분자량 조절제는 유분 A 100 중량부에 대하여, 20 내지 40 중량부로 중합하고, 스티렌계 모노머는 유분 A 100 중량부에 대하여, 5 내지 20 중량부로 중합하는 것을 특징으로 하는 석유수지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 분자량 조절제는 공액 디엔류 화합물이 7중량% 이하, 2-메틸-1-부텐 및 2-메틸-2-부텐이 20중량% 이상 및 이소프렌이 1중량% 이하로 함유하는 것을 특징으로 하는 석유수지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 석유수지는 중량평균분자량이 4,000 내지 7,000g/mol이고, 분자량 분포도가 2.0 이하이고, 비중이 0.98 이하인 것을 특징으로 하는 석유수지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 석유수지 및 베이스 폴리머를 포함하는 점착제 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 베이스 폴리머는 천연 고무 라텍스, 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스, 클로로프렌 라텍스 및 스티렌 블록 코폴리머로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 석유수지는 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여, 50 내지 200 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  10. 제7항의 점착제 조성물을 포함하는 점착테이프.









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