JPS6259158B2

JPS6259158B2 -

Info

Publication number: JPS6259158B2
Application number: JP55075454A
Authority: JP
Inventors: Shozo Tsucha; Akio Ooshima; Hideo Hayashi
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1980-06-06
Filing date: 1980-06-06
Publication date: 1987-12-09
Also published as: JPS572376A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は接着性の優れた新規な感圧性粘着剤組
成物に関する。感圧性粘着剤は一般に紙、布地、
プラスチツクフイルムなどの基材にコーテイング
されて、例えばセロフアンテープ、保護テープ、
ポリエステルテープ、ラベル等の用途に供されて
いる。感圧性粘着剤の基本物性としては接着力、
粘着力、凝集力の３つの物性がバランスしている
ことが必要である。従来、感圧性粘着剤の粘着付与剤としては、テ
ルペン系樹脂やロジン系樹脂が広く用いられてき
た。しかしながら、これらの樹脂はいずれも天然
物であるため、その産出量は限られ、その供給は
不安定で、しかも資源的に制約がある。さらに、
それらの品質も一定していない。これらに代わる
ものとして、従来から石油樹脂やクマロン―イン
デン樹脂等が使用されているが、ゴムとの相溶性
が劣るため感圧性粘着剤に要求される性質を十分
に満足するには至つていない。芳香族系の石油樹
脂でも水素化によつて芳香環の一部または全部を
脂環構造にすることにより、テルペン樹脂と同等
の性能を付与することは可能であるが、高温高圧
という厳しい水素化条件が必要であり、水素の消
費量および分解留分を原料とするため硫黄分の含
有による触媒の劣化等の運転コストを考慮すると
安価には得られるものではなかつた。また、米国特許3084147号では純度の高いジシ
クロペンタジエンを原料として用い、260〜290℃
の範囲内の温度で加熱重合して淡色な樹脂が得ら
れることが開示されているが、このような樹脂は
感圧性粘着付与樹脂として用いた場合、不安定で
あり接着力も十分ではない。一方、仏国特許1541090号では20〜280℃の石油
分解留分を原料として用い、240〜270℃で加熱重
合して得られる樹脂を、更に水素化することによ
り感圧性粘着剤用樹脂を得ることが記載されてい
る。しかしながら、このようにして得られる樹脂
は、分子量分布が広く、接着性能も十分ではな
い。このような従来の知見をもとに、１，３―ブ
タジエンとシクロペンタジエンとのデイールス・
アルダー反応からビニルノルボルネンを得る際に
副生するテトラハイドロインテン、ビニルシクロ
ヘキセンおよびジシクロペンタジエン等を主に含
有する留分から得られる樹脂がテルペン樹脂と同
等またはそれ以上の性能を有することを見出すに
至り、本発明に到達した。すなわち本発明によれば、１，３―ブタジエン
とシクロペンタジエンのデイールスアルダー反応
より生成する反応混合物中から主生成物であるビ
ニルノルボルネンの大部分を留去して得られる留
分であつてジシクロペンタジエンの濃度10〜70
％、テトラヒドロインデンおよび／またはビニル
シクロヘキセンの濃度30〜80％の留分を220゜〜
320℃で加熱共重合させて得られる樹脂（）を
さらに水素化して製造される軟化点50〜160℃を
有する水素化樹脂（）と天然ゴムおよび合成ゴ
ムから選ばれたゴム類ととを含むことを特徴とす
る感圧性粘着剤組成物が提供される。以下本発明の感圧性粘着剤組成物について具体
的に説明する。本発明の組成物の一成分であり、粘着付与樹脂
として用いる軟化点50〜160℃を有する水素化樹
脂（）は次のようにして製造される。１，３―
ブタジエンとシクロペンタジエンを80〜150℃に
加熱してデイールスアルダー反応を行なわせると
ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ビ
ニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエンおよ
び少量の３量体以上のオリゴマー等を含む混合物
が得られる。この混合物よりビニルノルボルネン
の大部分を蒸留により留去した残りの留分中には
テトラヒドロインデン、ビニルシクロヘキセン、
ジシクロペンタジエンおよび少量の３量体以上の
オリゴマーが含まれている。これらの各成分は、
１，３―ブタジエンとシクロペンタジエンとの反
応条件およびビニルノルボルネンの分離の条件に
より変動するが本発明の組成物に用いられる粘着
付与樹脂の製造のためにはジシクロペンタジエン
の濃度10〜70％、好ましくは20〜40％、テトラヒ
ドロインデンおよび／またはビニルシクロヘキセ
ンの濃度30〜80％、好ましくは55〜75％の範囲に
調整されたものを用いる。テトラヒドロインデン
および／またはビニルシクロヘキセンが30％未満
の場合には得られる樹脂の粘着付与樹脂としての
性能が十分でなく、得られる粘着剤組成物の粘着
力が低いため使用できず、80％を越えると樹脂の
収率および軟化点が十分でないため用いることが
できない。また、ジシクロペンタジエン含量が70
％を越えると得られる樹脂の粘着付与効果が十分
でなく、10％未満の場合には樹脂の収率が低く、
軟化点も低く使用できない。本発明は１，３―ブタジエンとシクロペンタジ
エンから合成ゴムの製造の有用な原料であるビニ
ルノルボルネンを製造する際に副生する留分より
粘着付与樹脂を得ようとするものであるが、その
際工業的に入手し得るシクロペンタジエンの純度
が100％純度のものでない場合には少量割合のメ
チルシクロペンタジエン等が混入しており、その
場合にはメチルテトラヒドロインデン等が少量副
生するが少量割合であれば特に除去する必要はな
い。また１，３―ブタジエンとシクロペンタジエン
の反応において、反応条件によつては少量の１，
３―ブタジエンおよびシクロペンタジエンの夫々
の３量体、両者の共３量体および若干のより高分
子量体が生成するが少量割合であればそれらは特
に除去する必要はない。本発明の感圧性粘着剤組成物に用いられる粘着
付与樹脂（）は上記の混合物を220゜〜320℃、
好ましくは250゜〜290℃で30分〜15時間、好まし
くは１〜７時間加熱重合することにより製造され
る。また、その加熱重合に際して、溶媒を用いるこ
とは必須の条件ではないが、反応のコントロール
を容易にするために、溶媒の存在下で行うことが
望ましい。溶媒としてては一般に不活性炭化水素
溶媒が使用され、これらの代表的なものは、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサンおよびジメチルシクロヘキサンなどであ
る。本発明において、前記のような条件で製造され
る樹脂（）を水素化するのであるが、水素化反
応は一般の石油樹脂やシクロペンタジエン系樹脂
を水素化する際の公知の技術を用いることができ
る。すなわち、水素化反応は加熱共重合させて得た
軽油分をカツトする前ものをそのまま用いるか、
軽油分をカツトして得た樹脂（）をそのまま用
いてもよいが、樹脂（）をヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、デカリン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の炭化水素溶媒に溶解して、ニツケル、パラ
ジウム、ルテニウム、ロジウム、コバルト、白金
系などの第８族金属、タングステン、クロム、モ
リブデンなどの第６族金属、レニウム、マンガン
などの第７族金属、さらには銅などの金属の一種
又は二種以上から選ばれる活性金属成分をそのま
ま又はアルミナ、シリカアルミナ、ケイソウ土な
どの固体担体に担持させた触媒を用いて、温度０
゜〜350℃、好ましくは150゜〜260℃、常圧〜200
Kg／cm²ｇ、好ましくは30〜100Kg／cm²ｇの水素圧
で行うことにより、本発明の感圧性粘着剤組成物
に用いられる水素化樹脂（）が得られる。本発明において、前記のように製造される水素
化樹脂（）の軟化点は50゜〜160℃、好ましく
は80゜〜110℃の範囲であることが必要である。
軟化点が50℃に満たない場合には感圧性粘着剤組
成物の凝集力が低下するため接着性能が不十分と
なり好ましく、軟化点が160℃を越える場合には
樹脂の粘着付与効果が低下するため感圧性粘着剤
組成物の接着力が低下し好ましくない。本発明の感圧性粘着剤は上記の方法で得られる
水素化樹脂（）を粘着付与樹脂とし、これに天
然ゴム、あるいはイソプレンゴム、スチレンブタ
ジエン共重合ゴム、ブチルゴム、ポリブタジエン
ゴム、ニトリルゴム、ポリクロロプレンゴム、ポ
リビニルエーテル等の合成ゴムを配合することに
よつて得られる。配合割合はゴム類100重量部に
対し、水素化樹脂（）30〜150重量部、好まし
くは50〜100重量部とすることができる。感圧性粘着剤には必要に応じて軟化剤、可塑剤
老化防止剤等を併用してもよい。軟化剤としては
ポリブテン、ポリブタジエン等の液状炭化水素樹
脂、液状テルペン樹脂、液状ロジン等の液状樹
脂、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセ
スオイル、パラフイン系プロセスオイル等のプロ
セスオイル、解重合ゴムを挙げることができる。
可塑剤としてはジオクチルフタレート、ジブチル
フタレート等のフタル酸エステルを挙げることが
できる。なお、軟化剤及び可塑剤の配合割合は特
に限定されるものではなく、適宜配合することが
できる。また、本発明の樹脂（）を製造する際に副生
する低重合体およびこれを水素化した水素化油を
配合してもよい。さらに、必要に応じて、ロジン
およびその誘導体、テルペン樹脂、芳香族石油樹
脂等の他の粘着付与樹脂を配合することもでき
る。配合操作は、ロール上または適当な溶媒中で
行う方法が採用できる。このようにして得られた感圧性粘着剤は、粘着
力、接着力、凝集力に優れ、基材に塗布すること
によつて高性能の粘着テープ、ラベル、シートを
提供することができる。以下に本発明の内容を具体的に明らかにするた
めに実施例を示すが、本実施例に限定されるもの
ではない。なお、部は重量部を意味する。また、
実施例における軟化点、色相、臭素価は次の方法
に従つて測定した。軟化点：JIS Ｋ−2531−60（環球法）色相：ASTM Ｄ−1544−58T（ガードナー
カラー）臭素価：JIS Ｋ−2543−65 合成例１〜６（実施例用樹脂の調製）〔原料樹脂（）の製造〕２オートクレーブに表１に示す組成の原料を
仕込み、窒素雰囲気下で表１に示す重合条件下で
反応させて得られた重合体溶液より未反応物、低
重合物を蒸留により除去することにより原料樹脂
（）（−１，−２，−３，−４，−
５，−６）を得た。比較合成例１２オートクレーブに表１に示すようなジシク
ロペンタジエン濃度の低い混合留分を仕込み、窒
素雰囲気下で260℃、5hr反応させて得られた重合
体溶液より、未反応物、低重合物を蒸留により除
去することにより樹脂（−ａ）を得た。得られ
た樹脂の性状を表１に示す。比較合成例２２オートクレーブにジシクロペンタジエン
80.0％、キシレン20.0％を仕込み、窒素雰囲気下
で260℃、45分反応させて得られた重合体溶液よ
り未反応物、低重合体およびキシレンを蒸留によ
り除去することにより樹脂（−ｂ）を得た。得
られた樹脂の性状を表１に示す。

【表】〔水素化樹脂（）の製造〕合成例１〜６および比較合成例１〜２で得た樹
脂（〜１〜−６，−ａ，−ｂ）を表２に
示す条件で以下のように水素化した。すなわち樹
脂（−１〜−６，−ａ，−ｂ）各100
ｇ、溶媒としてメチルシクロヘキサン各100ｇお
よび触媒〔日揮化学(株)製商品名「Ｎ−113」（耐硫
黄性ニツケル）〕各３ｇをかくはん器を備えた500
mlのオートクレーブに仕込み、水素化反応を行
い、反応物を冷却して取り出し、ろ過して触媒を
除去した後、蒸留により溶媒を除去して水素化樹
脂（）を得た。

【表】実施例１〜６および比較例１〜２（感圧性粘着
剤の調製および性状）（試料調製）実施例および比較例で示した水素化樹脂（）
各８部とムーニ粘度66（ML₍₁₊₄₎（100℃）〕に素
練りした天然ゴム（ペールクレープNo.１）10部と
をトルエン80部に溶解した。このように調製した
各粘着剤をクラフト紙上に10ミルアプリケータで
塗布し、これを室温で乾燥後、100℃ギアーオー
プンにて５分間乾燥した。試験片の一部をとり膜
厚を測り、25μになるようにアプリケータで調節
した。乾燥後、試験片を恒温室（20±１℃）にて
一昼夜放置し、次の項目の試験に供した。 (1) 粘着力（J.Dow式ころがりタツク）粘着剤の塗布面を上にして、角度30゜にセツ
トした粘着力測定用架台上に保持し、1/32イン
チ（No.１）から32/32インチ（No.32）の径のス
チールボールを10cm助走後の停止した最大ボー
ルNo.を初期粘着力とした。 (2) 接着力（180゜はく離法） JIS Ｚ 1532に準じた。 (3) 凝集力（０゜保持力法） JIS Ｚ 1524に準じた。ステンレス鋼板に試料圧着面積25mm×25mmで
貼りつけ、試料を垂直に固定し、１Kgの荷重を
かけて２時間後のずれた距離を測定した。ずれ
た距離が小さい方が凝集力が大きい。これらの
試験結果を表３に示す。

【表】テルペン樹脂
表３の試験結果より、本発明による粘着剤は
粘着力、接着力および凝集力においてバランス
が優れていることが明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】１１，３―ブタジエンとシクロペンタジエンの
デイールスアルダー反応より生成する反応混合物
中から、主生成物であるビニルノルボルネンの大
部分を留去して得られる留分であつて、ジシクロ
ペンタジエンの濃度10〜70％、テトラヒドロイン
デンおよび／またはビニルシクロヘキセンの濃度
30〜80％の留分を220゜〜320℃で加熱共重合させ
て得られる樹脂（）をさらに水素化して製造さ
れる軟化点50〜160℃を有する水素化樹脂（）
と天然ゴムおよび合成ゴムから選ばれたゴム類と
を含むことを特徴とする感圧性粘着剤組成物。２前記ゴム類と前記水素化樹脂（）との配合
割合をゴム類100重量部に対して水素化樹脂
（）30〜150重量部とすることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の組成物。