JPH034591B2 - - Google Patents
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- JPH034591B2 JPH034591B2 JP17717587A JP17717587A JPH034591B2 JP H034591 B2 JPH034591 B2 JP H034591B2 JP 17717587 A JP17717587 A JP 17717587A JP 17717587 A JP17717587 A JP 17717587A JP H034591 B2 JPH034591 B2 JP H034591B2
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Description
本発明は、粘着剤用組成物に関するものであ
り、より詳細には、特定の脂肪族系不飽和炭化水
素含有留分及び特定の脂肪族系内部オレフインを
主成分とする内部オレフイン含有留分から成る混
合留分を重合させて得られた炭化水素樹脂を粘結
付与剤として天然ゴム又は合成ゴムに配合した粘
着剤用組成物に関する。 従来、感圧接着剤やホツトメルト接着剤の分野
において、粘結付与剤としてロジンまたはその変
性物などの天然ロジン系樹脂、アルキツド樹脂、
キシリレン樹脂、エポキシ樹脂などが使用できる
ことが知られている。これらの粘結付与剤樹脂の
中では、マレイン化ロジンなどのロジン系樹脂が
最も優れているとされているが、これらのロジン
系樹脂はその原料を天然物に依存しているために
近年の著しい需要の伸びには対処できない。 従来のロジン系樹脂に代替し得る粘結付与剤と
して工業的に安価にかつ容易に製造できる炭化水
素樹脂が注目されており、多くの炭化水素樹脂が
提案されている。一般に、炭化水素樹脂には、芳
香族系不飽和炭化水素含有留分から製造された芳
香族系炭化水素樹脂、脂肪族系炭化水素含有留分
から製造された脂肪族系炭化水素樹脂及び両者の
不飽和炭化水素含有留分を共重合した脂肪族芳香
族共重合系炭化水素樹脂などがあり、粘結付与剤
としてそれぞれに適した用途に利用されている。
これらの炭化水素樹脂を感圧接着剤やホツトメル
ト接着剤の粘結付与剤として使用しても、これら
の炭化水素樹脂はいずれも接着力や凝集力が安定
して優れておらず、かつタツク力に劣るという欠
点がある。 本発明者らは、従来の炭化水素樹脂に見られた
前述の欠点を改善し、高軟化点であつてかつ低溶
融粘度を有し、しかも粘着剤用組成物の粘結付与
剤として配合した場合に組成物が優れた性能を発
揮することのできる炭化水素樹脂を検討した結
果、特定の組成の脂肪族系不飽和炭化水素留分と
の特定の組成の脂肪族系内部オレフインを主成分
として含有する内部オレフイン含有留分とから成
る混合留分をフリーデルクラフツ型触媒の存在下
に重合させることにより、前記目的を達成する脂
肪族系炭化水素樹脂が得られることを見出し、本
発明に到達した。 本発明によつて得られる脂肪族系炭化水素樹脂
はそのままの状態で感圧接着剤、及びホツトメル
ト接着剤の粘結付与剤として利用される。この脂
肪族系炭化水素樹脂を粘結付与剤として配合した
粘着剤用組成物は安定した接着力及び凝集力を示
すと共に、タツク力において優れた効果を示すと
いう特徴を有している。 本発明を概設すれば、本発明は、天然ゴム又は
合成ゴム及び粘着付与剤からなる粘着剤用組成物
に於いて、粘着付与剤として、(a)沸点が10乃至＋
100℃の範囲の留分であり、全不飽和成分中の１，
３−共役ジエン成分が30モル％以上の範囲、末端
モノオレフイン成分が30モル％以下の範囲及びシ
クロペンタジエン成分が５モル％以下の範囲にあ
る脂肪族系不飽和炭化水素含有留分と、(b)全不飽
和成分中の、少なくとも成分中にジヒドロジシク
ロペンタジエンを含む脂肪族系内部オレフイン成
分が80モル％以上の範囲、末端モノオレフイン成
分が15モル％以下の範囲及びシクロペンタジエン
成分が５モル％以下の範囲にある脂肪族系内部オ
レフイン含有留分とを、混合留分中の不飽和成分
中の１，３−共役ジエン成分が10乃至60モル％の
範囲、少なくとも成分中にジヒドロジシクロペン
タジエンを含む脂肪族系内部オレフイン成分が40
乃至90モル％の範囲、末端モノオレフイン成分が
25モル％以下の範囲及びシクロペンタジエン成分
が５モル％以下の範囲となるように混合し、この
混合留分をフリーデルクラフツ型触媒の存在下に
重合させることによつて得られた炭化水素樹脂を
用いることを特徴とする粘着剤用組成物を要旨と
するものである。 本発明において使用される天然ゴム又は合成ゴ
ムは通常ゴム系感圧接着剤として用いられる天然
ゴム、合成ゴムなどを使用することができる。好
適に使用されるゴム類としては、たとえば、天然
ゴム、合成イソプレンゴム、再生ゴム、SBR、
ポリイソブチレン、NBR、ポリビニルエーテル、
ポリアクリルエステルまたはその共重合体、スチ
レンイソプレンまたはスチレンブタジエンブロツ
ク共重合体などを挙げることができる。 これらのうち、天然ゴム、合成イソプレンゴ
ム、スチレン−イソプレンブロツク共重合体は粘
着性と凝集性に優れ粘着剤用組成物の配合物して
特に好適に用いることができる。 本発明において使用される粘結付与剤の重合原
料は、特定の組成の脂肪族系不飽和炭化水素含有
留分(a)及び特定の組成の脂肪族系内部オレフイン
を主成分とする内部オレフイン含有留分ｂから成
る混合留分である、該脂肪族系不飽和炭化水素含
有留分(a)は、沸点が−20乃至＋100℃の範囲の留
分であり、全不飽和成分中の１，３−共役ジエン
成分が20モル％以上の範囲、末端モノオレフイン
が30モル％以下の範囲及びシクロペンタジエン成
分が５モル％以下の範囲にある脂肪族系不飽和炭
化水素含有留分である。該脂肪族系不飽和炭化水
素含有留分(a)として、さらに好適には、沸点が−
10乃至＋50℃の範囲の留分であり、全不飽和成分
中の１，３−共役ジエン成分が30モル％以上の範
囲、末端モノオレフイン成分が20モル％以下の範
囲及びシクロペンタジエン成分が３モル％以下の
範囲にある脂肪族系不飽和炭化水素含有留分であ
る。該脂肪族系不飽和炭化水素含有留分として含
まれる１，３−共役ジエン成分として具体的に
は、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエ
ン、イソプレンなどを例示することができる。ま
た該脂肪族系不飽和炭化水素含有留分中に含まれ
る不飽和炭化水素成分としては、前記１，３−共
役ジエン成分の他に、２−ブテン、２−メチル−
２−ブテン、２−ペンテン、シクロペンテンなど
の脂肪族系内部オレフイン、１−ブテン、イソブ
チレン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテ
ン、３−メチル−１−ブテンなどの末端モノオレ
フイン、シクロペンタジエン及びその他のオレフ
インを前記範囲内で含有していても差し支えな
い。また、該脂肪族系不飽和炭化水素含有留分(a)
中には、前記不飽和成分の他に前述の沸点範囲内
の脂肪族系飽和炭化水素成分を含有していても差
し支えない。その場合に、該脂肪族系不飽和炭化
水素含有留分中の全不飽和成分の含有率は任意で
あるが、通常30重量％以上、好ましくは40重量％
以上の範囲である。また、該脂肪族系不飽和炭化
水素含有留分としては、前記１，３−共役ジエン
の単独成分または２種以上の混合成分を使用する
こともできるし、前述の組成範囲にあるならば前
記１，３−共役ジエンと前記不飽和成分との混合
成分を使用することもできる。 該脂肪族系不飽和炭化水素含有留分(a)として
は、石油類の熱分解で生成した前記沸点範囲の不
飽和留分が前述の組成範囲にあれば、この脂肪族
系不飽和炭化水素含有留分をそのまま使用するこ
とができる。また、この不飽和炭化水素含有留分
中の末端モノオレフイン成分またはシクロペンタ
ジエン成分の組成が多い場合に、この不飽和炭化
水素含有留分を公知の方法でヒートソークした
後、前記沸点範囲の留分を採取することにより該
脂肪族系不飽和炭化水素含有留分を得ることがで
きる。また、この不飽和炭化水素含有留分中に含
まれる前記１，３−共役ジエン成分の組成が小さ
い場合には、この不飽和炭化水素含有留分に前記
１，３−共役ジエン成分を加えて該脂肪族系不飽
和炭化水素含有留分とすることもできる。 本発明において使用される脂肪族系内部オレフ
イン含有留分(b)は、全不飽和成分中の、少なくと
も成分中にジヒドロジシクロペンタジエンを含む
脂肪族系内部オレフイン成分が80モル％以上の範
囲、末端モノオレフイン成分が15モル％以下の範
囲及びシクロペンタジエン成分が５モル％以下の
範囲にある脂肪族系内部オレフイン含有留分であ
り、さらに好適には全不飽和成分中の、少なくと
も成分中にジヒドロジシクロペンタジエンを含む
脂肪族系内部オレフイン成分が85モル％以上の範
囲、末端モノオレフイン成分が10モル％以下の範
囲及びシクロペンタジエン成分が３モル％以下の
範囲にある脂肪族系内部オレフイン含有留分であ
る。該脂肪族系内部オレフイン含有留分中に含ま
れる脂肪族系内部オレフインとは鎖状脂肪族系内
部オレフイン及び脂環式内部オレフインを包含す
るものであり、具体的にはジヒドロジシクロペン
タジエンの他に、２−ブテン、２−メチル−２−
ブテン、２−ペンテン、シクロペンテンなどを例
示することができる。また、該脂肪族系内部オレ
フイン含有留分中に含まれる不飽和成分としては
前記脂肪族系内部オレフインの他に、１−ブテ
ン、イソブチレン、１−ペンテン、２−メチル−
１−ブテン、３−メチル−１−ブテンなどの末端
モノオレフイン、シクロペンタジエン及びその他
のオレフインを前記範囲内で含有していても差し
支えない。また、該脂肪族系不飽和炭化水素成分
の他に脂肪族系飽和炭化水素成分を含有していて
も差し支えない。その場合に、該脂肪族系内部オ
レフイン含有留分中の全不飽和成分の含有率は任
意であるが、通常30重量％以上、好ましくは40重
量％以上の範囲である。 該脂肪族系内部オレフイン含有留分(b)として具
体的には、例えば、石油類の熱分解によつて生成
した沸点が通常−10乃至＋100℃、好ましくは20
乃至50℃の範囲の脂肪族系不飽和炭化水素含有留
分及び水素を水素化触媒の存在下に接触させるこ
とにより、ジエン成分は内部オレフインに部分水
素添加され、末端モノオレフインは内部オレフイ
ンに異性化し、該脂肪族系内部オレフイン含有留
分が得られる。水素化触媒としては通常の水素化
触媒が使用され、具体的には、パラジウム、ロジ
ウム、ルテニウム、白金、イリジウム、オスミウ
ム、鉄、コバルト、ニツケル、クロム、モリブテ
ン、タングステンなどの金属を活性炭、アルミ
ナ、シリカなどの種々の担体に担持した触媒を例
示することができる。また、異性化された内部オ
レフインが更に水素化されて消失するのを抑制す
るためには、前記金属触媒を硫黄化合物などによ
つて部分的に被毒された触媒を使用することも好
ましい。水素は一般に加圧下に反応させられ、通
常１乃至150Kg／cm2−Ｇ、好ましくは５乃至50
Kg／cm2−Ｇの範囲である。反応の際の温度は通常
常温乃至200℃、好ましくは40乃至150℃の範囲で
ある。この部分水素化異性化処理によつて得られ
る留分の組成は通常前記組成範囲を充足してお
り、そのままで該脂肪族系内部オレフイン含有留
分として使用することができる。 本発明において使用される重合原料である該脂
肪族系不飽和炭化水素含有留分(a)及び該脂肪族系
内部オレフインを主成分とする内部オレフイン含
有留分(b)から成る混合留分の組成は、その中の全
不飽和成分中の１，３−共役ジエン成分が10乃至
60モル％の範囲、脂肪族系内部オレフイン成分が
40乃至90モル％の範囲、末端モノオレフイン成分
が１乃至25モル％の範囲及びシクロペンタジエン
成分が５モル％の範囲にあることが必要であり、
更に好ましくはその中の全不飽和成分中の１，３
−共役ジエン成分が15乃至50モル％の範囲、末端
モノオレフイン成分が20モル％以下の範囲及びシ
クロペンタジエン成分が３モル％以下の範囲にあ
る混合留分である。ここで、該混合留分中の全不
飽和成分の１，３−共役ジエン成分が60モル％よ
り多くなりかつ脂肪族系内部オレフイン成分が10
モル％より少なくなると、得られる炭化水素樹脂
の物性に関して、溶融粘度が著しく高くなり、ま
たゲル状物質が副生し易くなる。また、全不飽和
成分中の１，３−共役ジエン成分が20モル％より
少なくなりかつ脂肪族系内部オレフイン成分が80
モル％より多くなると、得られる炭化水素樹脂の
物性に関して、軟化点を高くすることができなく
なる。また、該混合留分中の全不飽和成分中の末
端モノオレフイン成分が10モル％より多くなる
と、得られる炭化水素樹脂は軟化点の低いものに
なる。更に、該混合留分中の全不飽和成分中のシ
クロペンタジエン成分が５モル％より多くなる
と、得られる炭化水素樹脂はゲル状不溶性樹脂の
生成が多くなりかつ色相も低下するようになる。 本発明において重合原料の前記混合留分はフリ
ーデルクラフツ型触媒の存在下に重合される。こ
こで、フリーデルクラフツ型触媒として具体的に
は、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、三弗
化ホウ素、三弗化ホウ素の各種鎖体、塩化第二
錫、臭化第二錫、塩化第二アンチモン、臭化第二
アンチモン、塩化第二チタンなどを例示すること
ができる。これらのフリーデルクラフツ型触媒の
うちでは、塩化アルミニウムを使用すると、収率
が高く、色相が良好でかつ軟化点の高い炭化水素
樹脂が得られるので好適である。該フリーデルク
ラフツ型触媒の使用割合は、重合原料の前記混合
留分中の全不飽和成分に対して通常0.1乃至10モ
ル％、好ましくは0.5乃至２モル％の範囲である。 本発明において、前記重合原料のフリーデルク
ラフツ型触媒の存在下における重合反応は、溶媒
の不存在下に実施することもできるし、溶媒の存
在下に実施することもできる。溶媒の存在下に実
施する場合に、使用される溶媒として具体的に
は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタンなどの脂肪族系炭化水素、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、シメ
ン、ジイソプロピルベンゼンなどの芳香族系炭化
水素を例示することができる。溶媒を使用する場
合その使用割合は、前記混合留分中の全不飽和成
分に対する重量比として通常0.05乃至１、好まし
くは0.1乃至0.5の範囲である。 重合反応は通常−10乃至＋150℃、好ましくは
10乃至120℃の範囲の温度で実施される。重合反
応に要する時間は使用触媒、反応温度及びその他
の条件によつても異なるが、通常１乃至５時間の
範囲である。重合反応終了後の反応混合物を、触
媒の分解処理、脱灰処理、溶媒の留去等の常法に
よつて処理することにより感圧接着剤及びホツト
メルト接着剤の粘着付与剤として有用な炭化水素
樹脂が得られる。本発明の粘着剤用組成物は、前
述の天然ゴム、合成ゴムに上述粘着付与剤を配合
したものをそのまま使用することもできるが、こ
れに更にそれ自体は公知の可塑剤、充てん剤、老
化防止剤等を適当量配合することもできる。 配合される可塑剤としては、鉱油、ラノリン、
液状ポリブテン、液状ポリアクリレートなどを例
示でき、充てん剤としては亜鉛華、チタン白、炭
カル、クレー、水酸化アルミ、顔料などを例示で
きる、又老化防止剤としては、ゴム用酸化防止
剤、金属ジチオカーバメイト、金属キレート剤な
どが例示できる。 このようにして調製した本発明の粘着剤用組成
物は粘着性及び凝集性に優れた感圧接着剤又はホ
ツトメルト接着剤として有用である。 次に、本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。なお、炭化水素樹脂の物性及び性能の評価方
法を次に示した。 ［樹脂物性の評価方法］ (1) 軟化点の測定法 JIS Ｋ−2531の方法により測定した。 (2) 溶融粘度の測定方法 EMILA社（デンマーク）製エミラ型回転粘度
計を使用し、温度200℃、剪断速度344sec-1にて
測定した。 (3) 他の重合体との相溶性 エチレン−酢酸ビニル共重合体、天然ゴム、ス
チレン−イソプレン−スチレンブロツクコポリマ
ー、変性ロジンに対する相溶性を次の方法で測定
し、結果を次の三段階で評価した。 〇：透明 △：半透明 ×：不透明 三井ポリケミカル製品エバフレツクス410（酢
酸ビニル含量19重量％）または同210（同28重量
％）と炭化水素樹脂とを、等量づつ180℃の熱
板上で混合し、これをポリエステルフイルム上
に約１mmの厚さに塗布して、その塗膜の透明性
を評価した。 天然ゴムのトルエン10％溶液に、天然ゴムと
等量の炭化水素樹脂を溶解させ、これをポリエ
ステルフイルム上に約80μの厚さに塗布して、
その塗膜の透明性を評価した。 スチレン−イソプレン−スチレンブロツクコ
ポリマー（シエル化学製TR−1107）との相溶
性をと同様の方法で測定した。 (4) 耐熱性 内径15mm、長さ180mmの試験管に炭化水素樹脂
25ｇとり、200℃の油浴で３時間加熱し、ガード
ナー法により色相を測定した。 (5) 軟化点 JIS Ｋ−5665の方法による。 (6) 溶融粘度 エミラ型回転粘度計を用い、剪断速度176sec-1
で200℃の溶融物について測定 ［ホツトメルト接着剤の評価方法］ 粘着剤原料樹脂100部に、市販のSIS系ブロツ
ク共重合体であるカリフレツクスTR−1107（シ
エル製品）100部、鉱物油（シエル製品シエルフ
レツクス371N）30部及び安定剤（イルカノツク
ス1010）３部を加え、ニーダーで150℃、30分間
の混練を行い、粘着剤を調整した。次に、この粘
着剤をポリエステルフイルム（東レ製品ルミラ
ー、厚さ25μ）上にホツトメルト塗布機により
55μの厚さに塗布し、JIS Ｚ−1522の方法により
接着力及びその凝集力を、またダウ法（20℃）に
よりタツクをそれぞれ測定した。 参考例 １ ６オートクレーブ（SUS304製）の撹拌翼に
予じめ金網製触媒装入篭を固定しておく。この篭
の中に日本エンゲルハルト社製パラジウム系触媒
PGC−Ｃを284ｇ入れる。次にオートクレーブの
なかへナフサの熱分解で得られるC5留分2100ｇ
とエチルメルカプタン1.8mlを加える。そして水
素ボンベから水素を加え温度90〜100℃、圧力10
〜20Kg／cm2で約９時間反応させた。放冷、脱圧後
内容液を取り出した。この水素添加反応液をＡ留
分とし原料と共にそれらの組成を表１に示した。 参考例 ２ スペントC5留分（C5留分からイソプレンを抽
出した残りの留分）を参考例１と同じ条件で処理
した。この水素添加反応液をＢ留分とし、原料と
共にそれらの組成を表２に示した。
り、より詳細には、特定の脂肪族系不飽和炭化水
素含有留分及び特定の脂肪族系内部オレフインを
主成分とする内部オレフイン含有留分から成る混
合留分を重合させて得られた炭化水素樹脂を粘結
付与剤として天然ゴム又は合成ゴムに配合した粘
着剤用組成物に関する。 従来、感圧接着剤やホツトメルト接着剤の分野
において、粘結付与剤としてロジンまたはその変
性物などの天然ロジン系樹脂、アルキツド樹脂、
キシリレン樹脂、エポキシ樹脂などが使用できる
ことが知られている。これらの粘結付与剤樹脂の
中では、マレイン化ロジンなどのロジン系樹脂が
最も優れているとされているが、これらのロジン
系樹脂はその原料を天然物に依存しているために
近年の著しい需要の伸びには対処できない。 従来のロジン系樹脂に代替し得る粘結付与剤と
して工業的に安価にかつ容易に製造できる炭化水
素樹脂が注目されており、多くの炭化水素樹脂が
提案されている。一般に、炭化水素樹脂には、芳
香族系不飽和炭化水素含有留分から製造された芳
香族系炭化水素樹脂、脂肪族系炭化水素含有留分
から製造された脂肪族系炭化水素樹脂及び両者の
不飽和炭化水素含有留分を共重合した脂肪族芳香
族共重合系炭化水素樹脂などがあり、粘結付与剤
としてそれぞれに適した用途に利用されている。
これらの炭化水素樹脂を感圧接着剤やホツトメル
ト接着剤の粘結付与剤として使用しても、これら
の炭化水素樹脂はいずれも接着力や凝集力が安定
して優れておらず、かつタツク力に劣るという欠
点がある。 本発明者らは、従来の炭化水素樹脂に見られた
前述の欠点を改善し、高軟化点であつてかつ低溶
融粘度を有し、しかも粘着剤用組成物の粘結付与
剤として配合した場合に組成物が優れた性能を発
揮することのできる炭化水素樹脂を検討した結
果、特定の組成の脂肪族系不飽和炭化水素留分と
の特定の組成の脂肪族系内部オレフインを主成分
として含有する内部オレフイン含有留分とから成
る混合留分をフリーデルクラフツ型触媒の存在下
に重合させることにより、前記目的を達成する脂
肪族系炭化水素樹脂が得られることを見出し、本
発明に到達した。 本発明によつて得られる脂肪族系炭化水素樹脂
はそのままの状態で感圧接着剤、及びホツトメル
ト接着剤の粘結付与剤として利用される。この脂
肪族系炭化水素樹脂を粘結付与剤として配合した
粘着剤用組成物は安定した接着力及び凝集力を示
すと共に、タツク力において優れた効果を示すと
いう特徴を有している。 本発明を概設すれば、本発明は、天然ゴム又は
合成ゴム及び粘着付与剤からなる粘着剤用組成物
に於いて、粘着付与剤として、(a)沸点が10乃至＋
100℃の範囲の留分であり、全不飽和成分中の１，
３−共役ジエン成分が30モル％以上の範囲、末端
モノオレフイン成分が30モル％以下の範囲及びシ
クロペンタジエン成分が５モル％以下の範囲にあ
る脂肪族系不飽和炭化水素含有留分と、(b)全不飽
和成分中の、少なくとも成分中にジヒドロジシク
ロペンタジエンを含む脂肪族系内部オレフイン成
分が80モル％以上の範囲、末端モノオレフイン成
分が15モル％以下の範囲及びシクロペンタジエン
成分が５モル％以下の範囲にある脂肪族系内部オ
レフイン含有留分とを、混合留分中の不飽和成分
中の１，３−共役ジエン成分が10乃至60モル％の
範囲、少なくとも成分中にジヒドロジシクロペン
タジエンを含む脂肪族系内部オレフイン成分が40
乃至90モル％の範囲、末端モノオレフイン成分が
25モル％以下の範囲及びシクロペンタジエン成分
が５モル％以下の範囲となるように混合し、この
混合留分をフリーデルクラフツ型触媒の存在下に
重合させることによつて得られた炭化水素樹脂を
用いることを特徴とする粘着剤用組成物を要旨と
するものである。 本発明において使用される天然ゴム又は合成ゴ
ムは通常ゴム系感圧接着剤として用いられる天然
ゴム、合成ゴムなどを使用することができる。好
適に使用されるゴム類としては、たとえば、天然
ゴム、合成イソプレンゴム、再生ゴム、SBR、
ポリイソブチレン、NBR、ポリビニルエーテル、
ポリアクリルエステルまたはその共重合体、スチ
レンイソプレンまたはスチレンブタジエンブロツ
ク共重合体などを挙げることができる。 これらのうち、天然ゴム、合成イソプレンゴ
ム、スチレン−イソプレンブロツク共重合体は粘
着性と凝集性に優れ粘着剤用組成物の配合物して
特に好適に用いることができる。 本発明において使用される粘結付与剤の重合原
料は、特定の組成の脂肪族系不飽和炭化水素含有
留分(a)及び特定の組成の脂肪族系内部オレフイン
を主成分とする内部オレフイン含有留分ｂから成
る混合留分である、該脂肪族系不飽和炭化水素含
有留分(a)は、沸点が−20乃至＋100℃の範囲の留
分であり、全不飽和成分中の１，３−共役ジエン
成分が20モル％以上の範囲、末端モノオレフイン
が30モル％以下の範囲及びシクロペンタジエン成
分が５モル％以下の範囲にある脂肪族系不飽和炭
化水素含有留分である。該脂肪族系不飽和炭化水
素含有留分(a)として、さらに好適には、沸点が−
10乃至＋50℃の範囲の留分であり、全不飽和成分
中の１，３−共役ジエン成分が30モル％以上の範
囲、末端モノオレフイン成分が20モル％以下の範
囲及びシクロペンタジエン成分が３モル％以下の
範囲にある脂肪族系不飽和炭化水素含有留分であ
る。該脂肪族系不飽和炭化水素含有留分として含
まれる１，３−共役ジエン成分として具体的に
は、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエ
ン、イソプレンなどを例示することができる。ま
た該脂肪族系不飽和炭化水素含有留分中に含まれ
る不飽和炭化水素成分としては、前記１，３−共
役ジエン成分の他に、２−ブテン、２−メチル−
２−ブテン、２−ペンテン、シクロペンテンなど
の脂肪族系内部オレフイン、１−ブテン、イソブ
チレン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテ
ン、３−メチル−１−ブテンなどの末端モノオレ
フイン、シクロペンタジエン及びその他のオレフ
インを前記範囲内で含有していても差し支えな
い。また、該脂肪族系不飽和炭化水素含有留分(a)
中には、前記不飽和成分の他に前述の沸点範囲内
の脂肪族系飽和炭化水素成分を含有していても差
し支えない。その場合に、該脂肪族系不飽和炭化
水素含有留分中の全不飽和成分の含有率は任意で
あるが、通常30重量％以上、好ましくは40重量％
以上の範囲である。また、該脂肪族系不飽和炭化
水素含有留分としては、前記１，３−共役ジエン
の単独成分または２種以上の混合成分を使用する
こともできるし、前述の組成範囲にあるならば前
記１，３−共役ジエンと前記不飽和成分との混合
成分を使用することもできる。 該脂肪族系不飽和炭化水素含有留分(a)として
は、石油類の熱分解で生成した前記沸点範囲の不
飽和留分が前述の組成範囲にあれば、この脂肪族
系不飽和炭化水素含有留分をそのまま使用するこ
とができる。また、この不飽和炭化水素含有留分
中の末端モノオレフイン成分またはシクロペンタ
ジエン成分の組成が多い場合に、この不飽和炭化
水素含有留分を公知の方法でヒートソークした
後、前記沸点範囲の留分を採取することにより該
脂肪族系不飽和炭化水素含有留分を得ることがで
きる。また、この不飽和炭化水素含有留分中に含
まれる前記１，３−共役ジエン成分の組成が小さ
い場合には、この不飽和炭化水素含有留分に前記
１，３−共役ジエン成分を加えて該脂肪族系不飽
和炭化水素含有留分とすることもできる。 本発明において使用される脂肪族系内部オレフ
イン含有留分(b)は、全不飽和成分中の、少なくと
も成分中にジヒドロジシクロペンタジエンを含む
脂肪族系内部オレフイン成分が80モル％以上の範
囲、末端モノオレフイン成分が15モル％以下の範
囲及びシクロペンタジエン成分が５モル％以下の
範囲にある脂肪族系内部オレフイン含有留分であ
り、さらに好適には全不飽和成分中の、少なくと
も成分中にジヒドロジシクロペンタジエンを含む
脂肪族系内部オレフイン成分が85モル％以上の範
囲、末端モノオレフイン成分が10モル％以下の範
囲及びシクロペンタジエン成分が３モル％以下の
範囲にある脂肪族系内部オレフイン含有留分であ
る。該脂肪族系内部オレフイン含有留分中に含ま
れる脂肪族系内部オレフインとは鎖状脂肪族系内
部オレフイン及び脂環式内部オレフインを包含す
るものであり、具体的にはジヒドロジシクロペン
タジエンの他に、２−ブテン、２−メチル−２−
ブテン、２−ペンテン、シクロペンテンなどを例
示することができる。また、該脂肪族系内部オレ
フイン含有留分中に含まれる不飽和成分としては
前記脂肪族系内部オレフインの他に、１−ブテ
ン、イソブチレン、１−ペンテン、２−メチル−
１−ブテン、３−メチル−１−ブテンなどの末端
モノオレフイン、シクロペンタジエン及びその他
のオレフインを前記範囲内で含有していても差し
支えない。また、該脂肪族系不飽和炭化水素成分
の他に脂肪族系飽和炭化水素成分を含有していて
も差し支えない。その場合に、該脂肪族系内部オ
レフイン含有留分中の全不飽和成分の含有率は任
意であるが、通常30重量％以上、好ましくは40重
量％以上の範囲である。 該脂肪族系内部オレフイン含有留分(b)として具
体的には、例えば、石油類の熱分解によつて生成
した沸点が通常−10乃至＋100℃、好ましくは20
乃至50℃の範囲の脂肪族系不飽和炭化水素含有留
分及び水素を水素化触媒の存在下に接触させるこ
とにより、ジエン成分は内部オレフインに部分水
素添加され、末端モノオレフインは内部オレフイ
ンに異性化し、該脂肪族系内部オレフイン含有留
分が得られる。水素化触媒としては通常の水素化
触媒が使用され、具体的には、パラジウム、ロジ
ウム、ルテニウム、白金、イリジウム、オスミウ
ム、鉄、コバルト、ニツケル、クロム、モリブテ
ン、タングステンなどの金属を活性炭、アルミ
ナ、シリカなどの種々の担体に担持した触媒を例
示することができる。また、異性化された内部オ
レフインが更に水素化されて消失するのを抑制す
るためには、前記金属触媒を硫黄化合物などによ
つて部分的に被毒された触媒を使用することも好
ましい。水素は一般に加圧下に反応させられ、通
常１乃至150Kg／cm2−Ｇ、好ましくは５乃至50
Kg／cm2−Ｇの範囲である。反応の際の温度は通常
常温乃至200℃、好ましくは40乃至150℃の範囲で
ある。この部分水素化異性化処理によつて得られ
る留分の組成は通常前記組成範囲を充足してお
り、そのままで該脂肪族系内部オレフイン含有留
分として使用することができる。 本発明において使用される重合原料である該脂
肪族系不飽和炭化水素含有留分(a)及び該脂肪族系
内部オレフインを主成分とする内部オレフイン含
有留分(b)から成る混合留分の組成は、その中の全
不飽和成分中の１，３−共役ジエン成分が10乃至
60モル％の範囲、脂肪族系内部オレフイン成分が
40乃至90モル％の範囲、末端モノオレフイン成分
が１乃至25モル％の範囲及びシクロペンタジエン
成分が５モル％の範囲にあることが必要であり、
更に好ましくはその中の全不飽和成分中の１，３
−共役ジエン成分が15乃至50モル％の範囲、末端
モノオレフイン成分が20モル％以下の範囲及びシ
クロペンタジエン成分が３モル％以下の範囲にあ
る混合留分である。ここで、該混合留分中の全不
飽和成分の１，３−共役ジエン成分が60モル％よ
り多くなりかつ脂肪族系内部オレフイン成分が10
モル％より少なくなると、得られる炭化水素樹脂
の物性に関して、溶融粘度が著しく高くなり、ま
たゲル状物質が副生し易くなる。また、全不飽和
成分中の１，３−共役ジエン成分が20モル％より
少なくなりかつ脂肪族系内部オレフイン成分が80
モル％より多くなると、得られる炭化水素樹脂の
物性に関して、軟化点を高くすることができなく
なる。また、該混合留分中の全不飽和成分中の末
端モノオレフイン成分が10モル％より多くなる
と、得られる炭化水素樹脂は軟化点の低いものに
なる。更に、該混合留分中の全不飽和成分中のシ
クロペンタジエン成分が５モル％より多くなる
と、得られる炭化水素樹脂はゲル状不溶性樹脂の
生成が多くなりかつ色相も低下するようになる。 本発明において重合原料の前記混合留分はフリ
ーデルクラフツ型触媒の存在下に重合される。こ
こで、フリーデルクラフツ型触媒として具体的に
は、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、三弗
化ホウ素、三弗化ホウ素の各種鎖体、塩化第二
錫、臭化第二錫、塩化第二アンチモン、臭化第二
アンチモン、塩化第二チタンなどを例示すること
ができる。これらのフリーデルクラフツ型触媒の
うちでは、塩化アルミニウムを使用すると、収率
が高く、色相が良好でかつ軟化点の高い炭化水素
樹脂が得られるので好適である。該フリーデルク
ラフツ型触媒の使用割合は、重合原料の前記混合
留分中の全不飽和成分に対して通常0.1乃至10モ
ル％、好ましくは0.5乃至２モル％の範囲である。 本発明において、前記重合原料のフリーデルク
ラフツ型触媒の存在下における重合反応は、溶媒
の不存在下に実施することもできるし、溶媒の存
在下に実施することもできる。溶媒の存在下に実
施する場合に、使用される溶媒として具体的に
は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタンなどの脂肪族系炭化水素、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、シメ
ン、ジイソプロピルベンゼンなどの芳香族系炭化
水素を例示することができる。溶媒を使用する場
合その使用割合は、前記混合留分中の全不飽和成
分に対する重量比として通常0.05乃至１、好まし
くは0.1乃至0.5の範囲である。 重合反応は通常−10乃至＋150℃、好ましくは
10乃至120℃の範囲の温度で実施される。重合反
応に要する時間は使用触媒、反応温度及びその他
の条件によつても異なるが、通常１乃至５時間の
範囲である。重合反応終了後の反応混合物を、触
媒の分解処理、脱灰処理、溶媒の留去等の常法に
よつて処理することにより感圧接着剤及びホツト
メルト接着剤の粘着付与剤として有用な炭化水素
樹脂が得られる。本発明の粘着剤用組成物は、前
述の天然ゴム、合成ゴムに上述粘着付与剤を配合
したものをそのまま使用することもできるが、こ
れに更にそれ自体は公知の可塑剤、充てん剤、老
化防止剤等を適当量配合することもできる。 配合される可塑剤としては、鉱油、ラノリン、
液状ポリブテン、液状ポリアクリレートなどを例
示でき、充てん剤としては亜鉛華、チタン白、炭
カル、クレー、水酸化アルミ、顔料などを例示で
きる、又老化防止剤としては、ゴム用酸化防止
剤、金属ジチオカーバメイト、金属キレート剤な
どが例示できる。 このようにして調製した本発明の粘着剤用組成
物は粘着性及び凝集性に優れた感圧接着剤又はホ
ツトメルト接着剤として有用である。 次に、本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。なお、炭化水素樹脂の物性及び性能の評価方
法を次に示した。 ［樹脂物性の評価方法］ (1) 軟化点の測定法 JIS Ｋ−2531の方法により測定した。 (2) 溶融粘度の測定方法 EMILA社（デンマーク）製エミラ型回転粘度
計を使用し、温度200℃、剪断速度344sec-1にて
測定した。 (3) 他の重合体との相溶性 エチレン−酢酸ビニル共重合体、天然ゴム、ス
チレン−イソプレン−スチレンブロツクコポリマ
ー、変性ロジンに対する相溶性を次の方法で測定
し、結果を次の三段階で評価した。 〇：透明 △：半透明 ×：不透明 三井ポリケミカル製品エバフレツクス410（酢
酸ビニル含量19重量％）または同210（同28重量
％）と炭化水素樹脂とを、等量づつ180℃の熱
板上で混合し、これをポリエステルフイルム上
に約１mmの厚さに塗布して、その塗膜の透明性
を評価した。 天然ゴムのトルエン10％溶液に、天然ゴムと
等量の炭化水素樹脂を溶解させ、これをポリエ
ステルフイルム上に約80μの厚さに塗布して、
その塗膜の透明性を評価した。 スチレン−イソプレン−スチレンブロツクコ
ポリマー（シエル化学製TR−1107）との相溶
性をと同様の方法で測定した。 (4) 耐熱性 内径15mm、長さ180mmの試験管に炭化水素樹脂
25ｇとり、200℃の油浴で３時間加熱し、ガード
ナー法により色相を測定した。 (5) 軟化点 JIS Ｋ−5665の方法による。 (6) 溶融粘度 エミラ型回転粘度計を用い、剪断速度176sec-1
で200℃の溶融物について測定 ［ホツトメルト接着剤の評価方法］ 粘着剤原料樹脂100部に、市販のSIS系ブロツ
ク共重合体であるカリフレツクスTR−1107（シ
エル製品）100部、鉱物油（シエル製品シエルフ
レツクス371N）30部及び安定剤（イルカノツク
ス1010）３部を加え、ニーダーで150℃、30分間
の混練を行い、粘着剤を調整した。次に、この粘
着剤をポリエステルフイルム（東レ製品ルミラ
ー、厚さ25μ）上にホツトメルト塗布機により
55μの厚さに塗布し、JIS Ｚ−1522の方法により
接着力及びその凝集力を、またダウ法（20℃）に
よりタツクをそれぞれ測定した。 参考例 １ ６オートクレーブ（SUS304製）の撹拌翼に
予じめ金網製触媒装入篭を固定しておく。この篭
の中に日本エンゲルハルト社製パラジウム系触媒
PGC−Ｃを284ｇ入れる。次にオートクレーブの
なかへナフサの熱分解で得られるC5留分2100ｇ
とエチルメルカプタン1.8mlを加える。そして水
素ボンベから水素を加え温度90〜100℃、圧力10
〜20Kg／cm2で約９時間反応させた。放冷、脱圧後
内容液を取り出した。この水素添加反応液をＡ留
分とし原料と共にそれらの組成を表１に示した。 参考例 ２ スペントC5留分（C5留分からイソプレンを抽
出した残りの留分）を参考例１と同じ条件で処理
した。この水素添加反応液をＢ留分とし、原料と
共にそれらの組成を表２に示した。
【表】
【表】
【表】
重合例 １
イソプレン及びペンタンを除去した１，３−ペ
ンタジエン留分の組成を表３に示した。この留分
をＣ留分とする。このＣ留分108ｇ（重合成分75
ｇ）と参考例１で調整したＡ留分124ｇ（重合成
分75ｇ）を耐圧シリンダー中で混合した。混合留
分の組成を表４に示した。予じめ、１ガラス製
オートクレーブに窒素雰囲気下で無水塩化アルミ
ニウム粉砕品を2.0ｇ、キシリレン15ｇに懸濁さ
せておく。ここへ耐圧シリンダーより反応温度を
60℃に保ちながらおよそ20分で混合留分を滴下さ
せた。２時間重合させたあと常法通りメタノール
で触媒を分解し水洗して濃縮することにより樹脂
71ｇを得た。軟化点94℃、溶融粘度80cps、色相
６であつた。
ンタジエン留分の組成を表３に示した。この留分
をＣ留分とする。このＣ留分108ｇ（重合成分75
ｇ）と参考例１で調整したＡ留分124ｇ（重合成
分75ｇ）を耐圧シリンダー中で混合した。混合留
分の組成を表４に示した。予じめ、１ガラス製
オートクレーブに窒素雰囲気下で無水塩化アルミ
ニウム粉砕品を2.0ｇ、キシリレン15ｇに懸濁さ
せておく。ここへ耐圧シリンダーより反応温度を
60℃に保ちながらおよそ20分で混合留分を滴下さ
せた。２時間重合させたあと常法通りメタノール
で触媒を分解し水洗して濃縮することにより樹脂
71ｇを得た。軟化点94℃、溶融粘度80cps、色相
６であつた。
【表】
【表】
重合例 ２
表４に示した所定量の留分を耐圧シリンダー中
で混合した。予じめ１ガラスオートクレーブに
窒素雰囲気で無水塩化アルミニウム粉砕品20ｇを
表５に示す所定量の溶媒に懸濁しておき温度を60
℃に保ちながら、耐圧シリンダーから混合留分を
およそ15分で滴下させる。２時間反応させた後メ
タノールで触媒を分解し、水洗して濃縮すること
により樹脂を得た（各樹脂の収量、樹脂物性は表
５に示す）。 比較重合例 １ C5留分からイソプレンを抽出した残りの留分
（スペントC5留分）を常圧で蒸留して得られた沸
点25〜35℃の留分の組成を表４に示した。この留
分をＥ留分とする。 表４に示す所定量のＥ留分を耐圧シリンダーに
とり、混合した。予じめ１ガラスオートクレー
ブにN2雰囲気下で無水塩化アルミニウム粉砕品
2.0ｇを表６に示す所定量の溶媒に懸濁させてお
き、温度を60℃に保ちながら、耐圧シリンダーよ
り混合留分をおよそ15分で滴下させる。２時間反
応させた後、メタノールで触媒を分解し、水洗し
て濃縮することにより樹脂を得た。各樹脂の収
量、樹脂物性を表５に示した。
で混合した。予じめ１ガラスオートクレーブに
窒素雰囲気で無水塩化アルミニウム粉砕品20ｇを
表５に示す所定量の溶媒に懸濁しておき温度を60
℃に保ちながら、耐圧シリンダーから混合留分を
およそ15分で滴下させる。２時間反応させた後メ
タノールで触媒を分解し、水洗して濃縮すること
により樹脂を得た（各樹脂の収量、樹脂物性は表
５に示す）。 比較重合例 １ C5留分からイソプレンを抽出した残りの留分
（スペントC5留分）を常圧で蒸留して得られた沸
点25〜35℃の留分の組成を表４に示した。この留
分をＥ留分とする。 表４に示す所定量のＥ留分を耐圧シリンダーに
とり、混合した。予じめ１ガラスオートクレー
ブにN2雰囲気下で無水塩化アルミニウム粉砕品
2.0ｇを表６に示す所定量の溶媒に懸濁させてお
き、温度を60℃に保ちながら、耐圧シリンダーよ
り混合留分をおよそ15分で滴下させる。２時間反
応させた後、メタノールで触媒を分解し、水洗し
て濃縮することにより樹脂を得た。各樹脂の収
量、樹脂物性を表５に示した。
【表】
【表】
［ホツトメルト粘着剤としての評価結果］
実施例１〜２、比較例１〜２
実施例１及び実施例２で得られた樹脂と比較の
ために比較重合例１及び市販樹脂（グツドイヤー
製ウイングタツクプラス）をそれぞれ用いて、粘
着剤を調整して、粘着テープ性能を調べた。得ら
れた結果を表６に示す。
ために比較重合例１及び市販樹脂（グツドイヤー
製ウイングタツクプラス）をそれぞれ用いて、粘
着剤を調整して、粘着テープ性能を調べた。得ら
れた結果を表６に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 天然ゴム又は合成ゴム及び粘着付与剤からな
る粘着剤用組成物に於いて、粘着付与剤として、 (a) 沸点が−20乃至＋100℃の範囲の留分であり、
全不飽和成分中の１，３−共役ジエン成分が20
モル％以上の範囲、末端モノオレフイン成分が
30モル％以下の範囲及びシクロペンタジエン成
分が５モル％以下の範囲にある脂肪族系不飽和
炭化水素含有留分と (b) 全不飽和成分中の、少なくとも成分中にジヒ
ドロジシクロペンタジエンを含む脂肪族系内部
オレフイン成分が80モル％以上の範囲、末端モ
ノオレフイン成分が15モル％以下の範囲及びシ
クロペンタジエン成分が５モル％以下の範囲に
ある脂肪族系内部オレフイン含有留分とを、混
合留分中の不飽和成分中の１，３−共役ジエン
成分が10乃至60モル％の範囲、少なくとも成分
中にジヒドロジシクロペンタジエンを含む脂肪
族系内部オレフイン成分が40乃至90モル％の範
囲、末端モノオレフイン成分が25モル％以下の
範囲及びシクロペンタジエン成分が５モル％以
下の範囲となるように混合し、この混合留分
を、フリーデルクラフツ型触媒の存在下に重合
させて得られた炭化水素樹脂を用いることを特
徴とする粘着剤用組成物。 ２ 粘着剤がホツトメルトタイプのものであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の粘
着剤用組成物。 ３ 脂肪族系内部オレフイン含有留分が、石油類
の熱分解で生成した沸点が−10乃至＋100℃の脂
肪族系不飽和炭化水素含有留分及び水素を水素化
触媒の存在下に接触させることにより得られる留
分であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
に記載の粘着剤用組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17717587A JPS6322885A (ja) | 1987-07-17 | 1987-07-17 | 粘着剤用組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17717587A JPS6322885A (ja) | 1987-07-17 | 1987-07-17 | 粘着剤用組成物 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8658682A Division JPS58204011A (ja) | 1982-05-24 | 1982-05-24 | 炭化水素樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6322885A JPS6322885A (ja) | 1988-01-30 |
| JPH034591B2 true JPH034591B2 (ja) | 1991-01-23 |
Family
ID=16026492
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17717587A Granted JPS6322885A (ja) | 1987-07-17 | 1987-07-17 | 粘着剤用組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6322885A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0524105U (ja) * | 1991-09-05 | 1993-03-30 | 石川島播磨重工業株式会社 | 圧延装置 |
| KR100207067B1 (ko) * | 1996-05-18 | 1999-07-01 | 지원국 | 전기 가열식 금속 스트립 압연기 |
| US6605680B1 (en) * | 2000-04-07 | 2003-08-12 | Eastman Chemical Resins, Inc. | Low color, aromatic modified C5 hydrocarbon resins |
-
1987
- 1987-07-17 JP JP17717587A patent/JPS6322885A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6322885A (ja) | 1988-01-30 |
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