JPS6392611A - 水素化石油樹脂とその接着剤中に於ける使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規の改良された水素化石油樹脂およびその製
造に関する。特に、本発明は、接着剤調合物、特にホッ
トメルト接着剤、ホットメルト感圧性接着剤および溶剤
ベース感圧性接着剤、特にエチレン／酢酸ビニルコポリ
マーおよびスチレン／ブタジェン／スチレンまたはスチ
レン／イソプレンコポリマーおよびスチレン／ブタジェ
ンマルチブロックコポリマーをベースとするこれらの接
着剤ならびに水性および溶剤ベースのアクリレートベー
ス接着剤のための粘着付与剤として適当な樹脂に関する
。

ペンタジェン−１，３および（または）イソプレンのよ
うなＣ５ジエンの重合によって得られる石油樹脂はホッ
トメルト調合物の成分として用いられるので公知である
。しかし、特にガラスやポリエチレンのような接着しに
くいといわれてきた基体へ適用されるときには、かかる
メルトの接着性を改良する必要がある。樹脂が接着剤系
中の粘着付与剤として有用であるためには、必要な接着
性と一致する所要の軟化点を有しかつ接着剤系の他の成
分と良好な相溶性をも有していなければならない。

従来の技術は、枝分かれオレフィン、アルキル芳香族炭
化水素、ハロゲン化アルキルを重合混合物へ添加するよ
うな重合中の分子量の調節による樹脂の接着性の改良の
ために提案されている。英国特許第１５３８．０５７号
および第１５３７．８５２号を参照されたい。

これら初期の方法の１つの欠点は、分子量調節用添加剤
が樹脂の軟化点を下げる傾向があり、かくして樹脂をあ
る種の接着剤に不適なものにすることである。その上、
初期の方法は（虹脂と、ホントメルト接着剤系中に通常
存在するエチレン／酢酸ビニルコポリマーおよびろうと
の、特に高酢酸ビニル含量のエチレン／酢酸ビニルコポ
リマーとの相溶性を損なう傾向がある。

日本国特許願第７４３０４８９号では石油樹脂供給物と
の共重合のためにα−ピネンを含むことが提案されてお
り、仏国特許第２．３６８．５０４号はビニル−ノルボ
ルネンまたはテトラヒドロインデンを含むことを示唆し
ている。英国特許第２．０３２．４４２号中には、Ｃ，
オレフィンおよびジオレフィン供給物とリモネンを共重
合させることができることも提案されており、ヨーロッ
パ特許第００１３０６０号はＣ，オレフィンおよびジオ
レフィン供給物とカレンを共重合させることができるこ
とを提案している。本発明者らのヨーロッパ特許出願第
０１３２２９１号はＣｓ／Ｃ６供給物とテルペンと不飽
和芳香族化合物との共重合による良好な粘着付与性と軟
化点とを有する樹脂の製造を提案している。

石油樹脂の水素化は樹脂の色を改良することが知られて
いる。例えば、本発明者らのヨーロッパ特許第００４６
３４４号および第００８２７２６号は、シクロペンタジ
ェンの熱重合によって製造される樹脂の製造に特に有用
な水素化条件を提案している。同様に、英国特許第１．
４１３．０１３号、第１．２６２．０５０号、第１、４
４７．４１９号は少なくとも５０重量％の芳香族オレフ
ィンを含む供給物から誘導される水素化樹脂の種々の接
着剤組成物中での使用を記載している。

これらの特許は、接着剤系中の他の成分との所望な相溶
性を得るためには、芳香族環の水素化の度合が重要であ
ることを示している。これらの特許中には、水素化樹脂
がテルペンを含むことは示唆されていない。

本発明者らは、その存在が樹脂の性質に悪影響を与える
ことを本発明者らが見いだしたシクロペンタジェンを共
重合される混合物中に実質的に含まないことを条件とし
て、ある量の０５オレフインおよび（または）ジオレフ
ィンおよび（または）Ｃ６オレフィンおよび（または）
ジオレフィン供給物とテルペンと不飽和芳香族化合物と
の重合によって得られる本発明者らのヨーロッパ特許出
願第０１３２２９１号中に記載されている型の樹脂の水
素化によって、特に望ましい性質の組み合わせを有する
樹脂が得られることを今回発見した。

本発明は、 （ｉ）Ｃｓのオレフィンおよび（または）ジオレフィン
、および（または）Ｃｓのオレフィンおよび（または）
ジオレフィンあるいはＣ３およびＣ６のオレフィンおよ
び（または）ジオレフィンの混合物からなる供給物５〜
７５重量％と、 （ｉｉ）テルペン５〜５５重量％と、 （ｉｉｉ　）オレフィン系不飽和芳香族化合物３〜５５
重量％と の混合物であって、好ましくはシクロペンタジェンまた
はジシクロペンタジェンの含量が２重量％未満である混
合物を、フリーデルクラフッ触媒を用いて共重合させ、
かつ得られた生成物を、得られ生成物の芳香族性の少な
くとも２０％が水素化後に残る程度に水素化することか
らなる石油樹脂の製造法を提供する。

得られた樹脂の芳香族性の少なくとも５０％が水素化後
に残ることが好ましい。

本発明の方法に使用されるＣ５および（または）Ｃ６の
ジオレフィンおよび（または）オレフィンを含む供給物
は石油原料油のクラッキングから得られるっかかる原料
油にはナフサ、ケロシン、軽油、減圧軽油が含まれる。

これらの原料油は通常２０℃〜５５０℃の範囲に沸点が
ある。

石油原料油は、好ましくは水蒸気の存在下でクラッキン
グされ、推奨されるクラッキング温度は５００℃〜８７
０℃である。通常２０℃〜２４０℃、好ましくは２０℃
〜１３０℃の範囲に沸点がある不飽和炭化水素を含む生
成物は、一般に、その後で０２〜Ｃ４軽質端を除去する
ため精留にかけられる。原料が多量のシクロペンタジェ
ンを含む場合には、１００〜１６０℃、好ましくは１１
０℃〜１４０℃の温度で熱ソーキングにかけられねばな
らない。熱ソーキングは、好ましくはシクロペンタジェ
ンまたはジシクロペンタジェンの量を２重量％未満へ下
げるために０．５〜６時間、例えば０．５〜３時間を要
す。環式ジエン（シクロペンタジェンおよびメチルシク
ロペンタジェン）のｃ５鎖状共役ジエン（イソプレンお
よびペンクジエン−１，３シス−およびトランス−）と
の共２Ｎ化（ｃｏ−ｄｉｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ）を制限
するために低温熱ソーキングが好ましい。精留および行
われるならば熱ソーキングの後、原料油を好ましくは蒸
留にかげてゲル前駆物質である環式共役ジオレフィン（
２量体として除去されるシクロペンタジェンおよびメチ
ルシクロペンタジェン）を除去する。

蒸留後、沸点が通常１５℃〜１００ｔ、例えば２５℃〜
８０℃であり、最良の結果が２５〜７０℃留分て得られ
る塔頂ナフサを得る。この塔頂ナフサは主としてイソプ
レンおよび１，３シス−およびトランス−ペンタジェン
（ピペリレン）、Ｃ５〜Ｃ６モノオレフインおよび芳香
族炭化水素、例えばベンゼンからなる。一般に、塔頂ナ
フサは下記の組成を有する。

重量％ 全パラフィン　　　　　　１．０〜４１．５全ジオレフ
イン　　　　５０．０〜１４，５全オレフイン　　　　
　３３．５〜１３．０全芳香族炭化水素　　　２０．０
〜３５．０イソプレン　　　　　　１６．５〜６．５ぺ
〉′クジエン−１，３１５，５〜　４．５正確な組成は
スチームクラブキングにかけられる石油原料油の性質に
依存する。シクロペンテン含量は一般に３．０重量％未
満である。これらの供給物は本発明の工程中で重合しな
いパラフィンおよび芳香族炭化水素のような物質を含む
が、これらの物質は本発明の目的のための反応混合物の
部分でないと考えられることを強調しておく。

供給物は、蒸留、抽出蒸留または共沸蒸留のような通常
の分離方法で前辺て回収されているならば、有意にイソ
プレン無しであり得る。この場合には、供給物は狭留分
ペンタジェンー１，３ａ縮物であり得る。典型的なかか
る組成は５重量％未満、好ましくは２重量％未滴のイソ
プレン、２５〜８０重量％のペンタジェン−１，３（シ
ス−およびトランス−異性体）を含む。他のＣ３および
（または）Ｃｇのオレフィンおよび（または）ジオレフ
ィンが残りを構成し、一般にシクロペンテンで、典型的
には７５〜１０重量％である。

本発明の方法に於て、Ｃｓ／Ｃｓ供給物は全不飽和物質
の５〜７５重量％を構成する。

本発明に用いられるテルペンはα−ピネン、β−ピネン
、カレン、リモネンまたは他の人手容易なテルペン系物
質（ｔｅｒｐｉｎｏｕｓ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ）である
ことができ、α−ピネン、およびリモネンが好ましい。

テルペンは純粋であっても種々のテルペン系物質の混合
物である傾向のあるガムターペンチンやα−ピネン濃縮
物のような市販濃縮物でもよい。例えば、適当な供給物
は約７０〜９５重量％のα−ピネンを含み、残りは他の
テルペンである。

リモネン流は５０重量％以上を含むものが入手可能であ
る。一般に５０〜７０重量％のリモネンおよびカレン流
は５０〜８５重量％の△−３カレンを含むものが人手可
能である。これらは本発明に有用な典型的な流である。

リモネンを用いる場合には、多量のジオレフィンが存在
するならば生成物の分子量が高過ぎて接着性および相溶
性が減少するので、Ｃｓ／Ｃｓ不飽和供給物は高い比率
のオレフィンを含むことが好ましい。好ましくは、Ｃ５
／Ｃ６供給物は少なくとも１０重量％、より好ましくは
２０重量％のオレフィンを含む。１５〜３５重量％のテ
ルペンを用いることが好ましい。

本発明に有用なオレフィン系不飽和芳香族化合物は純粋
な形でも、あるいは石油原料のクランキングから得られ
るような不飽和芳香族炭化水素の混合物としても用いる
ことができる。適当な不飽和芳香族炭化水素の例には、
スチレン、α−メチルスチレン、インデン、ビニルトル
エンおよびそれらの混合物が含まれる。ここでもまた、
混合物を使用する場合、反応器へ供給される不飽和物質
の全重量にたいする不飽和重合性芳香族物質の百分率が
参照される。１０〜４５重量％の不飽和芳香族化合物を
用いることが好ましい。

提案した比率で供給物流の３成分を組み合わせて使用す
ることによって顕著に改良された樹脂性質が得られるこ
とを本発明者らは発見した。スチレンのような不飽和芳
香族炭化水素をＣ６供給物と共重合させるとき、たとえ
接着性の改良が達成されたとしても、樹脂の軟化点の望
ましくない低下をもたらす。しかし、本発明者らは、テ
ルペンをも含む場合には、軟化点を劇的に減少させるこ
となく接着性を保持することができることを発見した。

かかる改良は、従来粘着付与が困難であったゴム、特に
市販製品カリフレックス（Ｃａｒｉｆｌｅｘ）（登録商
標”）１１０１および１１０２のようなスチレン／ブタ
ジェン／スチレンブロックコポリマーの粘着付与を可能
にし、かつエチレン酢酸ビニルコポリマー、特に高酢酸
ビニル含量のコポリマーとろうとを含むホットメルト接
着剤に於けるガラスおよびアルミニウムのような基体上
での改良された接着性を、ホットメルト接着剤系の他の
成分との改良された相溶性と共にもたらすことが発見さ
れた。

さらに、本発明の樹脂は低い色と良好な熱安定性とを有
することが発見された。また、本発明の方法は４０重量
％以上、時に７５重量％以上の高い収率を有する。

樹脂の製造には、分子量分布を狭くする物質を用いるこ
とができ、例えば本発明者らの英国特許第１．５３８．
０５７号の分枝鎖反応性脂肪族オレフィンを用いて狭い
分布を得ることができる。これらのオレフィンはＣＳ　
／　Ｃ６供給物の部分を構成することができ、分枝鎖オ
レフィンの使用量は、５０℃〜１４０℃の範囲内の任意
の所望な軟化点の樹脂を得るために変化させることがで
きる。不飽和化合物の全重量に対して５０重量％までの
これらオレフィンを用いることが好ましい。分枝鎖オレ
フィンを用いる場合、本出願人らの英国特許第１、５３
８．０５７号の幅広い（例えばｃｓ／ｃｓ）留分を用い
ることができる。好ましい分枝鎖反応性脂肪族オレフィ
ンは燐酸触媒で、あるいはフルイド　キャタリティック
　クラッカー（Ｆｌｕｉｄ　Ｃａｔａｌｙ−ｔｉｃＣｒ
ａｃｋｅｒ）から得られるプロピレンおよびブチレンの
オリゴマーである。

英国特許第１．５３７．８５２号のハロゲン化アルキル
のような池の連鎖移動剤も、随意に触媒系の部分として
用いることができる。

同様に、モノ−またはジーまたはトリー置換フェノール
で、置換基がＣ１〜Ｃ３Ｇまたは好ましくはＣ１〜Ｃ６
の直鎖または分枝鎖のヒドロカルビル基、例えばメチル
、エチル、プロピル、ブチル、アミルまたはそれらの第
二または第三異性体である置換フェノール（例えば２，
６−ジ第三ブチル−４−メチルフェノール）、アルコー
ノヘエステル、ジアルキルエーテル、アルクアリールエ
ーテルでエーテル中のアルキル基がＣ１〜Ｃ５の直鎮ま
たは分枝鎖ヒドロカルビル基、例えばメチノベエチル、
アミノベまたはそれらの第二または第三異性体であるエ
ーテル（例えばて二ソール）、有機酸または無水物（例
えば無水マレイン酸）のような酸素化移動剤を用いるこ
とができる。酸素化移動剤は、用いる場合、好ましくは
沸点が３００℃未満でなければならない。低沸点化合物
、例えばジエチルエーテルを用いる場合には、重合温度
および圧力を注意深く選んでそれらが液体状態に保持さ
れるようにしなければならない。

ＡｌＣｌ２の存在下で最も有効な化合物は、触媒の溶媒
としても作用するので、ジアルキルエーテルまたはアニ
ソールのようなアルクアリールエーテルである。重合は
通常３０℃〜８０℃で行われるので、かかる添加剤は液
体状態に保たれるように十分な沸点のものでなければな
らない。

移動剤として用いられる酸素化化合物の量は石油樹脂供
給物の重量に対して０．１〜５重量％、好ましくは０．
５〜２重量％にわたることができる。

これらの酸素化化合物は、一般に、前述の分枝鎖反応性
脂肪族オレフィンよりも麩力が少ない。

供給物を混合し、フリーデルクラフッ触媒、例エバ塩化
アルミニウムまたは臭化アルミニウムまたは塩化アルミ
ニウム／塩酸／芳香族炭化水素錯体または塩化アルミニ
ウム／ハロ、ゲン化アルキル／芳呑族炭化水素錯体を用
いて重合させるが、該芳香族炭化水素は好ましくはアル
キル置換であり、例えばｏ−キシレン、メシチレン、エ
チルベンゼン、イソプロピルベンゼンおよび１也の短鎖
または長鎖のモノ−またはジーまたはトリーアルキルベ
ンゼンが特に適している。アルキル鎖は直鎖または分枝
鎖でよく、１〜３０個の炭素原子にわたることができる
。

ベンゼンまたは任意の他の置換芳香族炭化水素（例えば
トルエンまたはキシレン）の分枝鎖オレフィンによるア
ルキル化中の副生成物として得られる酸液体ＡＲＣβ、
スラッジを上記重合法の触媒として直接用いることがで
きる。例えばプロピレンの三弗化硼素オリゴマー化と精
留によって製造される分枝鎖オレフィン、例えばＣＩ２
オレフィンまたはＣ２４オレフインは芳香族炭化水素と
共にアルキル化され、その場でスラッジを生成すること
ができる。１例として、ドデシルベンゼンプラントから
得られる酸性スラッジは他の置換分枝鎖または直鎖芳香
族炭化水素製造からの予め製造された０−゛キシレン、
ＡｌＣｌ！３／ＨＣβ液体錯体スラッジと同様な結果を
与え、例えばｍ−および（または）ｐ−ジイソプロピル
ベンゼンおよびｐ−第三ブチルベンゼンも使用すること
ができる。

これらの液体錯体は等画濃度に於てＡβＣ１３粉末より
僅かに有効であり、僅かに高い樹脂収率とより低い樹脂
分子量とを与える。

本発明の重合法に於ては、触媒の量は重合させるべき混
合物の重量に対して０．２５〜３．０重量％、好ましく
は０．５〜１．５重量％にわたることができる。最適濃
度は触媒の溶解度に影響を与える溶媒の性質ならびに重
合反応器内の撹拌効率に依存する。

三塩化または四塩化チタン、四塩化路、三弗化硼素、三
弗化１Ｍ素と有機エーテルまたはフェノールまたは酸と
の錯化合物のような他のフリーデルクラフッ触媒も用い
られるが、これらはむしろ低い樹脂収率を与え、価値の
低い液体オリゴマーが多量に得られる。これらの油状オ
リゴマーは反応性可塑剤または液体可塑剤として品質向
上させることができるが、かかる触媒は推奨されない。

他の可能な触媒は酸性白土である。

通常の重合温度は一２０℃〜１００℃、好ましくは３０
℃〜８０℃であり、これより低い温度を用いると樹脂の
色は改良されるが収率が減少することがあり得ることが
わかっている。

重合後、例えばアルカリまたはアンモニアまたは炭酸ナ
トリウムの水溶液で洗うことにより、あるいはメタノー
ルのようなアルコールを添加し、次いで濾過することに
よって残留触媒を除去することができる。

最終樹脂は、スチームストリッピングまたは真空蒸留に
よって、未反応炭化水素〔ベンゼンおよび（または）パ
ラフィン／未反応オレフィンに富む“ラフィネート”〕
および低分子量オリゴマーをストリッピングすることが
できる。最終樹脂は、通常６０℃〜１２５℃、好ましく
は７０℃〜１１０℃の軟化点を有する。

上記のようにして製造された樹脂は芳香族および脂肪族
不飽和の両方を含み、脂肪族不飽和を除去しかつ樹脂の
芳香族性の所要な水素化度に導く任意の適当な方法で水
素化されることができる。

水素化はバッチ式でも連続式でもよい。触媒の典型的な
例にはニッケノベパラジウム、白金、硫化モリブデン、
Ｎｉ−ＷＳＮｉ−ＭｏＳＣｏ−Ｍｏ触媒が含まれ、好ま
しい触媒はアルミナ、キーゼルグーノベ活性炭、シリカ
、シリカアルミナ、チタニアのような担体上で予め活性
化された触媒である。

水素化を行う前に、好ましくは樹脂を飽和炭化水素溶媒
中に溶解する。典型的なバッチ水素化は温度１００℃〜
２６０℃、好ましくは１２０℃〜２００℃に於て、１０
〜１２０気圧（１０×９８０６６．５〜１２０Ｘ９８０
６６．５Ｐａ）　、好ましくは２０〜９０気圧（２０Ｘ
９８０６６．５〜９０Ｘ９８０６６．５Ｐａ）の圧力下
で、５〜１６時間行われる。典型的な触媒はアルミナま
たはシリカのような不活性担体上に析出させたニッケル
、パラジウム、白金である。触媒の適当な比率は樹脂に
対して０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％
である。触媒を濾去した後、溶媒を蒸留によって除去し
、再循環のために回収する。

しかし、本発明者らのヨーロッパ特許 第００４６６３４号および第００８２７２６号に記載さ
れているように、触媒、好ましくはガンマアルミナ担体
上のＮ　ｉ　−ＷまたはＮｉ−ＭｏまたはＣｏ−Ｍｏ触
媒上を、適当な炭化水素溶媒中の樹脂の溶液を過剰の水
素また水素に富む気体と共に通過させる連続式水素化法
を用いることが好ましい。典型的には、好ましいＮ１−
ＷまたはＮｉ−！Ｊｏは１２０〜３００ｍ’／ｇの範囲
の新鮮な比表面積を有し、２〜１０重量％のニッケルと
１０〜２５重量％のタングステン、あるいは２〜１０重
量％のニッケルと１０〜２５重量％のモリブデン、ある
いは２〜４重量％のニッケルと１０〜１５重量％のモリ
ブデンを含み、触媒担体は（好ましくは）少なくとも全
細孔容積の１０％を構成する１０−１〜７５．１０−７
ｍ（１０００〜７５０００Ａ）の範囲の半径を有する細
孔すなわちチャネルを有する。好ましい成分はガンマア
ルミナ担体上のニッケルとタングステンである。

触媒上の金属の濃度は良好な性能のために重要であり、
２〜１０重量％、好ましくは４〜５重量％のニッケルと
１０〜２５重量％、好ましくは１６〜２０重量％のタン
グステンである。

典型的な条件は １）　典型的にはエクスツル（εＸ５ＯＩ）　　Ｄ　４
０またはパルツル（Ｖａｒｓｏｌ）　４０のような適当
な炭化水素溶媒中１０〜５０重量％の樹脂希釈、 ２）　典型的には０．１〜５、好ましくは０．５〜３の
液体空間速度（ＶＶＨ：毎時触媒単位容量光たりの供給
物の容量）、 ３）　５０〜３００、最も一般的には約２００の反応器
出口に於ける気体比（供給物単位容量当たりの水素の容
量）、 ４）１８０℃〜３５０℃、好ましくは２００℃〜３２０
℃の選択される反応温度、 ５）　反応器はトリクル原型であり、上昇流か下降流か
のいずれかで作動される、 ６）　２０〜２５０気圧、好ましくは４０〜１５０気圧
の水素圧 である。

上記の典型的な水素化／脱色条件は商業的実施のために
有用な条件の代表例であるが、限定的と考えるべきでは
ない。水素分圧および全圧を増加すると、所定の最終樹
脂色を得るために池のプロセス変数の値が変化すること
が期待される。例えば、温度を低下させ、あるいは供給
物樹脂濃度を増加し、あるいは反応器空間速度を増加さ
せることができる。別法では、最終樹脂色および（また
は）臭素価または臭素指数で測定される残留不飽和を減
少させる手段として圧力および（または）温度を増加さ
せることイ（できる。これらのプロセス変数を変化させ
て樹脂の芳香族含量を調節することができる。英国特許
第１．２０２．８０２号中に記載されているように、１
２０気圧（１２０Ｘ９８０６６．５Ｐａ）を越える圧力
が残留樹脂不飽和の実質的減少および（または）熱安定
性のために所要であることが知られている。

水素化処理後、反応器からの混合物をフラッシングし、
さらに分離して溶媒および水素を再循環のために回収し
かつ水素化樹脂を回収する。溶液をフラッシングしかつ
（あるいは）無酸素中でまたは最少酸素３囲気中で蒸留
して溶媒を除去し、その後で、好ましくは最終樹脂の色
および他の性質の劣化を避けるため３２５℃を越えて樹
脂温が上がらないように注意しながら、水蒸気蒸留して
“フィル（ｆｉｌｌ）”の名称で商業上知られている低
分子量の存在可能な軽質油状ポリマーを除去することが
できる。

液体のポリマー樹脂は、注型し、冷却粉砕する。

別法では、これをトローチまたはグリルまたはフレーク
にすることができる。

かくして得られた樹脂は１〜３の範囲のガードナー色、
３０＋までのセーボルト色、約５０〜１５０℃の環球軟
化点および高度の粘着性を有する。これらの性質は、光
沢、他の樹脂との相溶性、通常の溶剤中の溶解度のよう
な他の性質と共に、最も広範囲の産業に用いられる多く
の製品、すなわちあらゆる種類の接着剤、フェス、ペイ
ントの製造ならびにセルロース材料の処理にこれらの樹
脂を用いることを可能にする。

本発明は、オレフィン系不飽和芳香族化合物から誘導さ
れる単位５〜８０重量％と、Ｃ５のオレフィンおよび（
または）ジオレフィンおよび（または）Ｃ６のオレフィ
ンおよび（または）ジオレフィンあるいはＣ３およびＣ
６のオレフィンおよび（または）ジオレフィンの混合物
から誘導される単位５〜８０重量％と、テルペンから誘
導される単位７〜４５重量％とを含むコポリマーの水素
化誘導体からなる樹脂をも提供する。

水素化は、発色団を除去することおよび好ましくはメク
クロロ過安息香酸と皮脂とを反応させることによって測
定される樹脂１００ｇ当たり０．０２未満の２型詰合へ
減少させるオレフィン系不飽和の減少によって樹脂の色
および熱安定性を改良する。この方法では、樹脂０．１
ｇをトルエン１０ｇに溶解し、新たに標定したメタクロ
ロ過安息＠酸の酢酸エチル溶液の過剰で処理し、室温に
於て暗室中に１晩中放置する。翌日、過剰のヨウ化カリ
ウム溶液を加えて未反応のメタクロロ過安息香酸と反応
させ、過剰の過安息香酸によって遊離されたヨウ素をチ
オ硫酸ナトリウム溶液で逆滴定して定量する。反応した
過安息香酸の量が樹脂の２型詰合金量を与える。同時に
ブランク試験を行って１晩中放置している間の過安息香
酸の量を測定する。

水素化はプロトンＮＭＲで容易に測定することができる
芳香族含量をも減少することができ、例えば水素化は芳
香族含量を未水素化謝脂の芳香族含量の３〜７５％に減
少する。

ホットメルト接着剤調合物中での最適使用のだ必には、
樹脂は６０℃〜１２５℃、好ましくは７５℃〜１１５℃
、より好ましくは９０℃〜１０５℃の範囲の軟化点を有
しかつＧＰＣで測定して３００〜１５００の数平均分子
量を有することが好ましい。

得られた樹脂は、フェノールまたは無水マレイン酸のよ
うな不飽和無水物または不飽和酸（例えばフマル酸）よ
うな極性化合物による化学的変性の前または特に後に低
い粘度と良好な可撓性と伸びとを必要とする多くの用途
に用いることができる。これらの樹脂は広範囲の最終用
途および応用のために設計される。これらの樹脂は紙、
金属、熱可塑フィルム、セロファン（登録商標）、ポリ
エステノベｐｖｃ、織布または不織布、ガラスなどに適
用することができ、またかかる材料を一緒に接着するの
に用いられる。典型的な用途はホットメルト、カーペッ
ト裏打ち、乾性油調合物によるコーティング、製本、紙
サイジングであり、あるいは填隙、シーラントまたはゴ
ムの粘着付与のような天然または合成の樹脂およびくま
たは）ゴムを含む任意の用途に用いられる。特に、これ
らの樹脂は天然ゴムまたは合成七脂および（または）ゴ
ムと共に填隙、シーラントまたはゴムの粘着付与のよう
な粘着剤として用いることができる。さらに特別には、
これらの樹脂は、ポリイソプレン、ＥＰＤＭ、ブチル、
タロロブチル、ブロモブチル、ネオブレンおよびブロッ
クコポリマー、例えばスチレン／イソプレンゴム〔シェ
ルカリフレックス（登録商標）ＴＲ１１０７）、かかる
ゴムの混合物、ブタジェン／スチレンコポリマー、マル
チブロックブタジェンスチレンコポリマーならびにポリ
アクリレートの水ベースおよび溶剤ベース接着剤のよう
な天然ゴムまたは合成ゴムと共に粘着付与剤として用い
ることができる。

かかる上指性質を含む他の用途は感圧性接着剤、ホット
メルト接着剤、ホットメルト感圧性接着剤、低温接着剤
、ラベル接着剤、ラテックス接着剤、外科用テープ、マ
スキングテープであり、これらの用途では、本発明の樹
脂をエチレン／酢酸ビニルコポリマーのようなポリマー
および随意にろうとブレンドすることができる。

以下、本発明を実施例によって説馴するが、これらの実
施例は本発明を限定するものではない。

実施例中では下記の供給物が用いられる。

α−ピネン濃縮物 重量％ α−ピネン　　　　　　　　　　　　　９０ｉ　３４カ
ンフエン　　　　　　　　　　　　　　４，１９β−ピ
ネン　　　　　　　　　　　　　　０．２１△−３カレ
ン　　　　　　　　　　　　０．１１β−テルピネン　
　　　　　　　　　　０．６７ｐ−シメン　　　　　　
　　　　　　　　０リモネン　　　　　　　　　　　　
　　　２α−テルピネン　　　　　　　　　　　０．３
４テルピルン　　　　　　　　　　　　０．８７２、４
．８−メンタジェン　　　　　　　　０．１１未確認物
質　　　　　　　　　　　　　１．１６全重合可能物　
　　　　　　　　　　９８．８４カレン濃縮物 Ｇ、　Ｃ，分析 重量％ α−ピネン　　　　　　　　　　　　　　４．０１カン
フエン　　　　　　　　　　　　　　１．６７β−ピネ
ン　　　　　　　　　　　　　１２．３６△−３カレン
　　　　　　　　　　　６０．８２α−テルピネン　　
　　　　　　　　　１．５７ｐ−シメン　　　　　　　
　　　　　　　１，７３リモネン　　　　　　　　　　
　　　　　９．０５β−テルピネン　　　　　　　　　
　　０．７６テルビルン　　　　　　　　　　　　１．
７５２、４．８−メンタジェン　　　　　　　０．１６
ビペリレン濃縮物 重量％ イソプレン　　　　　　　　　　　　　１．１７ペンテ
ンー２トランス　　　　　　　　　１．６ペンテンー２
シス　　　　　　　　　　　３．４５２−メチル−ブテ
ン−２３，５９ ペンタジェン−１，３トランス　　　４３．３６ＣＰＤ
　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，５９ペンタジ
ェン−１，３シス　　　　　　２３．５５１．２−ジメ
チルブタン　　　　　　　０．３８シクロペンタン　　
　　　　　　　　　１４．９９シクロペンクン　　　　
　　　　　　　　１．５８４−メチルペンテン−２’　
０．０６ ２−メチルペンタン　　　　　　　　　　０．２２３−
メチルペンタン　　　　　　　　　０．０３上記濃縮物
を下記第１表記載の比率で純ビニル芳香族化合物および
パラフィン系溶媒と混合した後、混合物を、１重量％Ａ
ｌＣｆ１３を触媒として用い、５０℃に於て重合させた
。用いた条件は下記の通りであった。

反応混合物（第１表記載）を、機械撹拌機、冷却器、触
媒注入装置を取り付けた２βのガラス製反応器へ供給し
た。供給物の全重量に対して１重量％の粉末状ＡβＣβ
３を触媒として反応器中へ注入した後、５０℃〜６０℃
に９０分間保った。所望の反応時間後、アンモニア溶液
を添加して反応を停止させた。次に、２５０℃に於て、
窒素雰囲気下でスチームストリッピングした後樹脂を得
た。

使用した溶媒は パラフィン　　　　　　　　　　９７重量％芳呑族炭化
水累　　　　　　　　０．５重量％ジオレフィン、オレ
フィン　　　残す を含む。

実施例１〜３では、得られた樹脂を、次に、下降流形式
で作動される断熱連続式管状トリクル床反応器中で水素
化した。

一アルミナ上酸化ニッケル三酸化タングステン不活性形
でカタルコ（Ｋａｔａｌｃｏ）から購入したＮＴ５５５
Ｅ（広い細孔径分布、１．５８７５ｍｍ　（１／１６ｉ
ｎ）押出物〕を用い、サルフィゾージョン（Ｓｕｌｐｈ
ｉｄａｔｉｏｎ）によって触媒活性形に変える。パルツ
ル（Ｖａｒｓｏｌ）　４０中に二硫化炭素または二硫化
ジメチルとして硫黄を加え、活性化中の水素圧を２０〜
４０気圧とする。初期の温度は吸着水を除去するために
２００℃であり、次に３００〜３５０℃に上げ、３９〜
６５時間保つ。

実施例中、樹脂のオレフィン系不飽和は前述した過安息
香酸処理法で測定された。

実施例１ 炭化水素樹脂を３０重量％樹脂でエクスツル（ＥＸＳＯ
ｌ）　Ｄ　４０に溶解し、次に、１８０気圧の水素圧を
用い、液体空間速度（ＶＶＨ）１．５、反応器出口に於
ける気体容量比２００水素容量対樹脂溶液、反応器人口
温度２１５℃〜２３０℃に於て水素化する。水素化後、
生成物をスチームストリッピングする。得られた樹脂の
水素化前および後の性質を下記第１表に示す。水素化後
、樹脂は残留脂肪族不飽和を示さない。

供給物組成　　　　　　　　　１　　ユカレン α−ピネン　　　　　　　　　　１５　→ピペリレン　
　　　　　　　　３０　→ｐ−メチルスチレン スチレン　　　　　　　　　　１５　→ＶＮ ｕｏｐオレフィン　　　　　　、４０　→樹脂収率　　
　　　　　　　　４５ フイル収率　　　　　　　　　２０．５軟化点（ｔ）　
　　　　　　　　　７１ガ一ドナー色　　　　　　　　
　３ ろう曇り点　　　　　　　　　　８８ ！４ｎ　（ＧＰＣ）　　　　　　　　　　　７２０Ｍｗ
　　　　　　　　　　　　　　１２９０芳香族含量　　
　　　　　　　２３ 硫黄（ｐ卯）＜１０ 塩素（ｐｐｍ）　　　　　　　　　１５０熱安定性 ３時間１５０℃　　　　　　５．５ １６時間１５０℃ 水素化後 樹脂、重量％水素化前　　　　３０　３０水素化後　　
　　２９．５　２８．５ 軟化点（ｔ）　　　　　　　　　　６５　　６７色、セ
ーボルト　　　　　　　　３０　３０ろう曇り点　　　
　　　　　　　　　８８　　８８Ｍｎ（ＧＰＣ）　　　
　　　　　　　　　　８４０λｉｗ　　　　　　　　　
　　　　　　１０８０芳香族含量（ＮＭＲ）　　　　　
　　　１８．５硫黄（ｐｐｍ）　　　　　　　　　　　
　５塩素（ｐｐｍ）　　　　　　　　　　　１４熱安定
性 ５時間１７５℃　　　　　　　　２　２＋ろうの曇り点
は下記ブレンドで測定 ２　８％Ｖ、Ａ、　　ＥＶ八へ　　２　０　　　　　　
　　３　０樹脂　　　　　　　４５ マイクロワックス　２５ これらの樹脂を、下記組成のシェル（Ｓｈｅｌｌ）スチ
レン／ブタジェン／スチレンコポリマー５ＢＳＴＲ１１
０２をベースとするホットメルト感圧性接着剤用粘着付
与剤として試験した。

ＴＲ１１０２１００部 樹　　　脂　　　　　　　　　　　　　　　　　１２５
部ブリモル（Ｐｒｉｍａｌ）　　　　　　　　　　２５
部イルガ／−／クス（Ｉｒｇａｎｏ×）　１０１０　　
　２．５部ブリモル（Ｐｒｉｍａｌ）は調合物の粘度を
下げるプロセス油であり、イルガノックス（Ｉ　ｒｇａ
ｎｏｘ）　１０１０は酸化防止剤である。

ｉ−Ｏつ ｔ’−（’つ ｈ＋’つ ボール粘着性（Ｂａｌｌ　Ｔａｃｋ）はＰＳＴＣ−６試
験ｓ＋ で測定される。１８０℃剥離強さはＰＳＴＣ−１試験で
測定される。ループ粘着性（Ｌｏｏｐ　Ｔａｃｋ）はＦ
ＩＮＡＴ−９試験で測定される。粘度はＡＳＴＭ　　Ｄ
３２３６試験で測定される。

熱剪断（）ｌｏｔ　５ｈｅａｒ）は、１２．５＋ｎｍＸ
　２５ｍｍの接触面積でステンレス鋼板に接着させた接
着剤調合物で被覆された幅２５ｍｍのマイラストリップ
に１０００ｇ重りを懸垂して測定される。

試料を４０℃の排気式オーブンに入れ、応力破損が起こ
るまで温度を毎３０分で１０℃上げ、破損温度と破損す
る時間を記録する。

試料６の水素化生成物を２０％樹脂／８０％アクリレー
トを含む接着剤中の溶剤ベースアクリル系ポリ→−用粘
着付与剤として１００％アクリレートを含む接着剤と比
較して試験し、下記の結果を得た。

実施例２ 試料５の未水素化樹脂を第２表記載の条件を用いて水素
化し、第２表に示す性質の樹脂を得た。

プロセスパラメーター 樹　脂　濃　度（重量％）　　　　　　　３０　　　　
３０　　　　３０水　　素　　圧（気圧）　　　　　　
　　１８０　　　１８０　　　１８０反応器出口に於け
る気体比　　　　　　２００　　　２００　　　２００
空間速度（容量供給物／容量触媒／時）　　　１．５　
　　　１．５　　　　１．５反応器人口温度（’ｌ：）
　　　　２１７　　２２７　　２１７反応器ピーク最高
温度（ｔ＞　　　　　　　２６７　　　２７７　　　２
５７樹　　脂　　収　　率（回収率％）　　　　　　９
９　　　　　９７　　　　　９８．６脂肪族不飽和　　
　　　　　０．０３　　０．０３　　０．０水素化樹脂
の性質 樹脂軟化点（ｔ）　　　　　　９５　　９４　　９６色
　　　（セーボルト）　　　　　　　　　　３０　　　
　３０　　　　３０塩素含量（ｐｐｍ）　　　　　３　
　３　　３硫黄含ｊ１（ｐｐｍ）　　　　　６　　．１
　　４熱安定性（ガードナー）０ ５時間、１７５℃　　　　　　　　＜１　　　　　＜１
　　　　　１（抑制ｊＦＩ　二０．３％　イルガノプク
ス１０７６）芳香族含量（ｌｉＭＲ）　　　　３０．２
　２８．５　３５．１脂肪族不飽和　　　　　０．００
２ ＊５０重量％トルエン溶液 表 １８０　　　　　１８０　　　　１８０　　　．１８０
　　　　　１８０　　　　１８０１．５　　　　　　１
．５　　　　　１．５　　　　　１．７５　　　　　２
　　　　　　３９４　　　　　　９８．６　　　　９９
．６　　　　９７．５　　　　　９８　　　　　９８．
３３　　　０．０３　　　　　０．０３　　　０．０３
　　　０．０３　　　　　０．０３　　　　０．０３３
　　　　　２　　　　６　　　　＜１　　　　　＜１　
　　　７１　　　　　　１４　　　　　　＜１　　　　
　　＜１　　　　　　　＜１　　　　　　＜１＜１　　
　　　　　１　　　　　　２　　　　　　２．５　　　
　　　４　　　　　　７２７．２　　　　　３８Ｊ　　
　　　３５．７　　　　３７．０　　　　　３８．１．
３８．２０．０００５ これらの生成物の第１のものを下記の感圧性接着剤調合
物中の粘着付与剤として試験し、カリフレックス（Ｃａ
ｒ　ｉ　ｆ　１ｅｘ）ＴＲ１１０２ゴム　　　　　　　
　１００部樹　　　　　脂　　　　　　　　　　　　　
　　１２５部プリモル（Ｐｒｉｍａｌ）　　　　　　　
　　　　２５部イルガ／−／りｘ　（Ｉｒｇａｎｏｘ）
　１０１０　　　　　２．５部下記の結果を得た。

１７５℃に於ける粘度、ｍＰａ５　　４００００ロ一リ
ングボール粘着性、ｃｍ　　　　　　１．５ル一プ粘着
性、Ｎ／ｉｎ　　　　　　　　　１５１８０℃剥離接着
、ｇ／ｃｍ　　　　　　５４０熱　　剪　　断、　　℃
／分　　　　７０／２０剪断接着破損温度、ｔ　　　　
　　　　　７８ピツクアツプ、ｇ／ｍ’　　　　　　　
　　２１これらの生成物を下記の感圧性接着剤調合物中
でも試験した。

ブタジェン／スチレンマルチブロック コポリマー〔ステレオン（Ｓｔｅｒｅｏｎ）８４０Ａ　
］００Ｂ 樹　　　　　脂　　　　　　　　　　　　　　１２５部
ブリモル（Ｐｒｉｍｏｌ）　　　　　　　　　２５部イ
ルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）　１０９０　　　　２
．５部剪断接着破損温度（Ｓｈｅａｒ　Ａｄｈｅｓｉｏ
ｎ　ＦａｉｌｕｒｅＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）は、調合
物を用いて２．５４ｃｍｘ１．２７ｃｍポリエチレンス
トリップをステンレス鋼に接着し、試料を２５℃に保っ
たオーブン中に吊し、ス）　ＩＪツブの下端から５００
ｇの重りを懸垂することによって測定する。温度を毎分
０．４℃上昇させ、接着破損温度を測定する。剪断接着
破損温度は３回の試験の平均である。

下記の結果を得た。

樹脂 １７５℃に於ける粘度、ｍＰａ５　　　　１９５００ロ
一リングボール粘着性、ｃｍ　　　　　　　　　２ル一
プ粘着性、Ｎ／ｉｎ　　　　　　　　　　　２２１８０
度剥離接着、ｇ／ｃｍ　　　　　　　　６４０熱剪断、
℃／分　　　　　　　　　　７０／ｌ　４剪断接着破損
温度、℃　　　　　　　　　　８１ピツクアツプ、ｇ／
ｍ’　　　　　　　　　　　２１これらの生成物を、下
記のホットメルト接着剤調合物でも試験し、 エチレン／酢酸ビニルコポリマー （ＵＬＯ２５２８）、　　　　　　　　４５部パラフィ
ンろう（軟化点６８℃）　　　　　１０部樹　　　　脂
　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５部イルガノ
ックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）　１０７６　　　　　０．５
部下記の結果を得た。

１８０℃に於ける粘度、ｍＰａ５　　　　１３５００軟
化点　　　　　　　　　　　　　　　　　７８曇り点（
ｔ）　　　　　　　　　　　　　＜７０熱安定性二色（
ガードナー） ／皮張り（Ｓｋｉｎｎｉｎｇ）　　（％）初期　　　　
　　　　　　　　　　　　２．０２５時間、１８０℃　
　　　　　　　８〜０５０時間　１８０℃　　　　　　
１０．５〜ＯＡβ上のＴ−ビール、ｇ　／　ａｍ （、へＳＴＭ　　Ｄ１８７６試験）　　　　　８５０Ｐ
Ｅ上のＴ−ピーノベｇ　／　ｃａ （ＡＳＴＭ　　Ｄ１８７６試験）　　　　　４００熱剪
断、℃／分　　　　　　　　　　６０／３０実施例３ 下記ポリマーについて低い水素圧を用いて同様な試験を
行い、 樹脂Ｓ、Ｐ、　　（ｔ）　　　　　　　　９３．５樹　
脂　色（ガードナー）　　　　　　　４．４　＋芳香族
含量（ＮＭＲ）　　　　　　　　　　　　４８塩素含量
　（ｐｐｍ）　　　　　　　　　　　　　８０硫黄含量
　（ｐｐｍ）　　　　　　　　　　　　　−下記の結果
（第３表）を得た。

プロセスパラメーター 樹脂濃度（重量％）　　　　　　３０　　３０水　　素
　　圧（気圧）４０　　　　４０反応器出口に於ける気
体比　　　　　　　２００　　　２００空間速度（容量
供給物／容量触媒／時）　　　　　１．０　　　　１．
０人　　口　　温　　度（ｔ＞　　　　　　　　　　２
２５　　　　２４０最　　高　　温　　度（℃）　　　
　　　　　　　２４９　　　　２６５樹　指　収　率（
％回収＄）　　　　　　　９８　　　　９７．６水素化
ＦＭ指の性質 樹　　　脂ｓ、ｐ（ｔ＞　　　　　　９３　　９０．５
色　（セーボルト）　　　　　　　　　　　　　２４　
　　　２５塩素含量（ｐｐｍ）　　　　　　４　　２硫
黄含ｉｔ（１２ｍ）　　　　　　　１　　　＜１熱安定
性（ガードナー）０ ５時間、１７５℃　　　　　　　　　　４４ｔａ剤：０
．３％　　イルカノブクス１０７６）芳香放念１（ＮＩ
ＩＲ）　　　　　　４０．３　　４０．５脂肪族不飽和
　　　　　　　　　　　　　０．ＯＯｆ＊５０重量％引
脂トルエン溶液 第　　　３　　　表 １．０　１．５　１．Ｏ１，０１，５ ２８０，５２５９２５３２６８２６７ ９６，６９８，０９６，６９６，６９６，６８９９１，
５９１９０９０ ２１＜１　　　　　　　２　　　　　　５＜１　　　　
　　＜ｌ　　　　　　　＜ｌ　　　　　　　＜１　　　
　　　７４　５　　２　　＜１　２ ４１．９　３９，８　４１．２　４０．７　４１．１逼 実施例４ ３０重量％樹脂溶液、エクスツル（εＸ５ＯＩ）溶剤に
ついて、ＮｉおよびＰｄ触媒を用いてバラ水素化を行っ
た。樹脂は下記の性質を有して樹脂Ｓ、Ｐ、　　（ｔ）
　　　　　　　９樹　脂　色（ガードナー）　　　　　
４／芳呑族含量（Ｎ！、ＩＲ） 塩素含量　（ｐｐｍ） 第４表記載の条件を用い、同表に示す結果だ。

第−一一し一一表 渉１１化１Ｈ生 触＃Ｈｋ％　　　　ａ、　１．２　　　ａ、　２．５　
　ａ、　２．５　　ａ、　１．２バンチ温度（’Ｃ）　
　　　１５０　　　１２０　　１５０　　１７０バ７チ
時間時−５５５１６ Ｈ，圧　　　■旧　　　７０　　　　７０　　　４０　
　　７０撹拌速度（ＲＰＭ）　　１０００　１０００　
１０００　１０００閾囮炒晧刷愼

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ｉ）Ｃ＿５のオレフィンおよび（または）ジオ
   レフィン、および（または）Ｃ＿６のオレフィンおよび
   （または）ジオレフィンあるいは Ｃ＿５およびＣ＿６のオレフィンおよび（または）ジオ
   レフィンの混合物からなる供給物５〜 ７５重量％と、 （ｉｉ）テルペン５〜５５重量％と、 （ｉｉｉ）オレフィン系不飽和芳香族化合物３〜５５重
   量％と の混合物であって、好ましくはシクロペンタジエンまた
   はジシクロペンタジエンの含量が２重量％未満である混
   合物をフリーデルクラフツ触媒を用いて共重合させ、か
   つ得られた生成物を、得られた生成物の芳香族性の少な
   くとも２０％が水素化後に残る程度に水素化することか
   らなる石油樹脂の製造法。
2. （２）供給物中に追加の枝分かれオレフィンが含まれる
   特許請求の範囲第（１）項記載の製造法。
3. （３）（ｉ）Ｃ＿５のオレフィンおよび（または）ジオ
   レフィン、および（または）Ｃ＿６のオレフィンおよび
   （または）ジオレフィンあるいは Ｃ＿５およびＣ＿６のオレフィンおよび（または）ジオ
   レフィンの混合物からなる供給物５〜 ７５重量％と、 （ｉｉ）テルペン５〜５５重量％と、 （ｉｉｉ）オレフィン系不飽和芳香族化合物３〜５５重
   量％と の混合物であって、好ましくはシクロペンタジエンまた
   はジシクロペンタジエンの含量が２重量％未満である混
   合物をフリーデルクラフツ触媒を用いて共重合させ、か
   つ得られた生成物を水素化後少なくとも２０％の芳香族
   性が残る程度に水素化することによって製造される石油
   樹脂。
4. （４）生成物を、水素化後少なくとも５０％の芳香族性
   が残る程度に水素化する特許請求の範囲第（３）項記載
   の石油樹脂。
5. （５）供給物中に追加の枝分かれオレフィンが含まれる
   特許請求の範囲第（３）項または第（４）項記載の石油
   樹脂。
6. （６）オレフィン系不飽和芳香族化合物から誘導される
   単位５〜８０重量％と、Ｃ＿５のオレフィンおよび（ま
   たは）ジオレフィンおよび（または）Ｃ＿５のオレフィ
   ンおよび（または）ジオレフィンあるいはＣ＿５および
   Ｃ＿５のオレフィンおよび（または）ジオレフィンの混
   合物から誘導される単位５〜８０重量％と、テルペンか
   ら誘導される単位７〜４５重量％とを含むコポリマーか
   らなる樹脂の水素化誘導体。
7. （７）芳香族含量が水素化によって３〜７５重量％に減
   少された特許請求の範囲第（６）項記載の水素化樹脂。
8. （８）６０℃〜１２５℃の範囲の軟化点を有する特許請
   求の範囲第（６）項または第（７）項記載の樹脂。
9. （９）特許請求の範囲第（６）項記載の樹脂を粘着付与
   剤として含有するホットメルト接着剤。
10. （１０）特許請求の範囲第（６）項記載の樹脂を粘着付
    与剤として含有する感圧性接着剤。