JP2009270097A - 重合体の水素化方法および水素化反応により得られる水素化重合体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 β−ピネン単位を30質量%以上含有する重合体の主鎖および/または側鎖にある不飽和結合を飽和結合に変換し、β−ピネン系重合体を得る水素化反応において、金属を担持した水素化触媒を用い、かつ特定の、有機アルカリ金属類、有機アルカリ土類金属類、アミン類、ピリジン類から選ばれる塩基性化合物の少なくとも1種類を共存させる、β−ピネン系重合体の水素化方法、並びに該水素化方法により得られるβ−ピネン系重合体。
【選択図】 なし
Description
β−ピネン単位を30質量%以上含有する重合体の主鎖および/または側鎖にある不飽和結合を飽和結合に変換し、β−ピネン系重合体を得る水素化反応において、金属を含む、不均一系水素化触媒を用い、かつ、以下I〜IVから選ばれる化合物の少なくとも1種類を共存させることを特徴とするβ−ピネン系重合体の水素化方法。
I. M(OR)n
II. M(OC(=O)R’)n
III. R1R2R3N
IV. ピリジン類
(ただし、Mはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムおよびカルシウムから選ばれ、
Rは、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基または炭素数7〜11のアラルキル基を表し、
nは1または2を表し、
R’は水素原子または炭素数1〜8のアルキル基を表し、
R1〜R3は互いに異なっていてもよく、任意の2つ以上が結合することにより環構造を有していてもよく、それぞれ、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数7〜11のアラルキル基、炭素数2〜10のアルキレン基または炭素数6〜12のアルキレン置換アルキレン基を表し、かつ、R1〜R3について水素原子以外の場合、他の置換基により置換されていてもよく、かつ、置換基の一部が酸素原子、窒素原子などにより置き換えられていてもよい)
上記の方法により得られ、1H−NMRスペクトルにおける4〜6ppmのプロトンの積分値Aと全プロトンの積分値Bとの比率(A/B)が0.002以下であるβ−ピネン系重合体である。
・β−ピネン
本発明の水素化方法に供する重合体は、β−ピネンを構造単位として30質量%以上含有する重合体または共重合体である。共重合体は、β−ピネンおよびその他の重合可能な単量体を共重合して得られる。
単量体として用いるβ−ピネンは公知のものが利用可能である。すなわち、松等の植物から採取されたものや、α−ピネン等、他の原料から合成したβ−ピネン等も利用可能である。
本発明にて共重合体を用いる場合、β−ピネンと共重合可能な他の単量体を構成単位として含有していてもよい。共重合可能な単量体は特に制限はなく、具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、4−エチルスチレン、4−t−ブチルスチレン、1−ビニルナフタレン、インデン等の芳香族ビニル化合物;(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸グリシジル等の(メタ)アクリル酸系モノマー;無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイミド;(メタ)アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニルモノマー;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニルモノマー;エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン、ノルボルネン等のオレフィン類;リモネン、α−ピネン、ミルセン、カンフェン、カレン等のβ−ピネン以外のテレピン油由来の二重結合含有化合物;酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、トリメチルシリルビニルエーテル等のビニルエーテル類;極性基を有するスチレン誘導体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、アリルアルコール等;ブタジエン、イソプレン、リモネンなどの共役ジオレフィン化合物;α−ピネン、メチレンシクロプロパンなどの歪んだ環構造を持つ化合物などが挙げられる。また、2官能性の単量体、例えばp−ジビニルベンゼン、p−ジイソプロペニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル等を含有することも可能である。これらは単独で用いても、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明で使用するβ−ピネン系重合体の数平均分子量は特に限定されないが、水素化後に得られる重合体の力学的物性や加工性の観点から、約1万〜100万g/モルが好ましい。数平均分子量が小さすぎると機械的強度が不足し、大きすぎると成形が困難になる。ここで、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の分子量を意味する。
・重合反応
β−ピネン単独の重合体もしくはβ−ピネンと他の単量体を構造単位として含有する共重合体は、カチオン重合、ラジカル重合法、配位重合法等の公知の方法により得ることができる。工業的に容易に実施でき、高分子量体が得られるという観点から、特にカチオン重合法が好ましい。
カチオン重合は、非特許文献1、非特許文献2等に記載の公知の方法により行うことができる。具体的には、例えば不活性有機溶媒中において、重合触媒を添加または接触させることにより行う。
カチオン重合は、溶媒、重合触媒の種類・量、重合開始剤、電子供与性化合物、反応温度、反応圧力、反応時間等により制御することが可能である。
本発明において、カチオン重合を行う場合の重合開始剤としては、重合触媒によりカチオンを発生させる化合物であれば特に限定されないが、下式に示す官能基を少なくとも1つ有する有機化合物が好適に使用される。例えば、t−ブチルクロライド、t−ブチルメチルエーテル、t−ブチルメチルエステル、t−ブタノール、2,5−ジクロロ−2,5−ジメチルヘキサン、2,5−ジメトキシ−2,5−ジメチルヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオールジアセテート、クミルクロライド、クミルメトキシド、クミルアルコールアセテート、クミルアルコール、p−ジクミルクロライド、m−ジクミルクロライド、p−ジクミルメトキシド、p−ジクミルアルコールジアセテート、p−ジクミルアルコール、1,3,5−トリクミルクロライド、1,3,5−トリクミルメトキシド等を挙げることができる。
(式中のR”は、2つが互いに異なってもよい水素、アルキル基、アリール基を、Xはハロゲン、アルコキシ基、アシロキシ基、水酸基を示す。)
カチオン重合の重合触媒として酸性化合物を用いることができる。酸性化合物は特に限定されず、例えばルイス酸またはブレンステッド酸が挙げられる。具体的にはBF3、BF3OEt2、BBr3、BBr3OEt2、AlCl3、AlBr3、AlI3、TiCl4、TiBr4、TiI4、FeCl3、FeCl2、SnCl2、SnCl4、WCl6、MoCl5、SbCl5、TeCl2、EtMgBr、Et3Al、Et2AlCl、EtAlCl2、Et3Al2Cl3、Bu3SnCl等の周期律表IIIA族からVIII族までの金属ハロゲン化合物;HF、HCl、HBr等の水素酸;H2SO4、H3BO3、HClO4、CH3COOH、CH2ClCOOH、CHCl2COOH、CCl3COOH、CF3COOH、パラトルエンスルホン酸、CF3SO3H、H3PO4、P2O5等のオキソ酸、およびこれらの基を有するイオン交換樹脂等の高分子化合物;燐モリブデン酸、燐タングステン酸等のヘテロポリ酸;SiO2、Al2O3、SiO2−Al2O3、MgO−SiO2、B2O3−Al2O3、WO3−Al2O3、Zr2O3−SiO2、硫酸化ジルコニア、タングステン酸ジルコニア、H+または希土類元素と交換したゼオライト、活性白土、酸性白土、γ−Al2O3、P2O5をケイソウ土と担持させた固体燐酸等の固体酸等が挙げられる。これらの酸性化合物は組み合わせて用いてもよく、また他の化合物等を添加してもよい。他の化合物等は、例えばそれを添加することにより酸性化合物の活性を向上させることができる化合物等である。金属ハロゲン化合物の酸性化合物としての活性を向上させる化合物の例としては、MeLi、EtLi、BuLi、Et2Mg、(i−Bu)3Al、Et2Al(OEt)、Me4Sn、Et4Sn、Bu4Sn等の金属アルキル化合物が例示される。
カチオン重合を行う場合、電子供与性化合物を添加することで重合反応をより制御することが可能である。このような電子供与性化合物としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル化合物、炭素数2〜10の環状エーテル化合物、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール化合物、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ピリジン、2−メチルピリジン、2,6−ジ−t−ブチルピリジン、2,6−ルチジン、N,N−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル等の窒素含有化合物、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド等のアンモニウム塩等が挙げられる。
カチオン重合は、不活性有機溶媒中において行うことができる。不活性有機溶媒は、β−ピネンおよび用いるその他の単量体が溶解し、かつ重合触媒に不活性な有機溶媒であれば特に制限なく使用することができる。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素系溶媒;塩化メチル、塩化メチレン、塩化プロパン、塩化ブタン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒;エステル、エーテル等の含酸素系溶媒等を用いることができる。反応性を考慮すると、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒等が好ましい。これらの溶媒は単独で使用しても、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明における水素化[水素添加(水添)]反応は、金属を含む不均一系水素化触媒を用い、かつ特定の共存化合物を共存させる。
本発明において用いる不均一系水素化触媒は特に限定されない。水素化触媒に含まれる金属としては、ニッケル、コバルト、銅、パラジウム、イリジウム、白金などが例示でき、これらの中で水素化活性の観点からニッケル、パラジウムが好ましく用いられる。また、不均一系水素化触媒としては、微粒子や多孔体などの金属触媒、担体に金属を担持した水素化触媒などが用いられるが、操作性などの観点からは担体に金属を担持した担持金属触媒が好ましい。金属を担持させる担体としては、活性炭などのカーボン、グラファイト、シリカ、アルミナ、ゼオライト、珪藻土、炭酸カルシウムなどが例示でき、これらの中で本発明の効果が大きいものとしてシリカ、アルミナ、ゼオライト、珪藻土が挙げられる。このような金属を含む不均一系水素化触媒の具体例を挙げると、スポンジニッケル、スポンジコバルト、スポンジ銅などのスポンジメタル触媒;ニッケルシリカ、ニッケルアルミナ、ニッケルゼオライト、ニッケル珪藻土、パラジウムシリカ、パラジウムアルミナ、パラジウムゼオライト、パラジウム珪藻土、パラジウムカーボン、パラジウムグラファイト、パラジウム炭酸カルシウム、白金シリカ、白金アルミナ、白金ゼオライト、白金珪藻土、白金カーボン、白金グラファイト、白金炭酸カルシウム、ルテニウムシリカ、ルテニウムアルミナ、ルテニウムゼオライト、ルテニウム珪藻土、ルテニウムカーボン、ルテニウムグラファイト、ルテニウム炭酸カルシウム、イリジウムシリカ、イリジウムアルミナ、イリジウムゼオライト、イリジウム珪藻土、イリジウムカーボン、イリジウムグラファイト、イリジウム炭酸カルシウム、コバルトシリカ、コバルトアルミナ、コバルトゼオライト、コバルト珪藻土、コバルトカーボン、コバルトグラファイト、コバルト炭酸カルシウムなどの担持金属触媒が挙げられる。
これらの触媒は、活性向上、選択性向上、安定性を目的に、鉄、モリブデン、マグネシウムなどで変性されていてもよい。また、これらの触媒は単独で使用してもよいし、複数を混合して用いても構わない。
本発明における水素化反応は、通常、有機溶媒中で行われる。用いることのできる溶媒は、特に限定されるものではないが、β−ピネン系重合体を容易に溶解させるものが好ましい。共重合の種類によりその溶媒が異なるため、限定することは困難であるが、具体例を挙げるならば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、トリシクロデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒;塩化メチル、塩化メチレン、塩化プロパン、塩化ブタン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒;ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール等のアルコール系溶媒などを用いることができる。
I. M(OR)n
II. M(OC(=O)R’)n
III. R1R2R3N
IV. ピリジン類
本発明における水素化反応の圧力は使用する触媒により適切な値をことなることがあり、必ずしも規定できないが、通常、水素化反応の全圧として0.1MPa〜30MPa、好ましくは0.5MPa〜20MPa、より好ましくは1MPa〜15MPaである。一般に水素ガス分圧が高いほど、水素化に有利となるが、30MPa以上の場合、昇圧のための設備、耐圧構造を有する設備のためのコストが大きくなり、望ましくない。
水素化反応は、水素ガスが存在する条件下で実施するが、水素ガスの他に、水素化反応に不活性であるならば、任意のガスと混合して実施しても構わない。不活性ガスの具体例として、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などが挙げられる。また、反応条件によっては、反応に使用する溶媒がガス成分として有意な量の分圧を有することになるが差し支えない。これらの水素化反応に不活性なガスが存在する場合、分圧として0.01MPa以上、5MPa未満が好ましい。5MPa以上の場合、反応装置が大型化してしまい、設備費を多く必要となってしまう。
本発明における水素化反応の温度は使用する触媒により適切な値がことなることがあり、必ずしも規定できないが、通常、60℃〜300℃、好ましくは100℃〜250℃、より好ましくは120℃〜220℃である。高温であるほど反応速度が高まり、水素化に必要な反応時間が短縮され有利となる。本発明では、160℃以上、場合により180℃以上の水素化反応温度を設定することができる。
水素化反応時間は、使用する触媒種、触媒量、反応温度により異なるため、必ずしも限定できないが、通常、5分〜20時間、好ましくは10分〜15時間である。反応時間が短すぎる場合、所望する水素化率を得ることができない。また、反応時間が長すぎる場合、望まない副反応の進行が顕著になり、所望する物性の水素化重合物が得られない場合がある。
本発明における水素化反応の実施形態は公知の任意の方法をとることができる。使用する触媒の形状により適切な反応形態がある場合があるが、例えば、バッチ反応、セミ連続反応、連続反応方式をとることができる。連続反応形式において、プラグフロー形式(PFR)、連続流通撹拌形式(CSTR)を取ることができる。また、固定床反応槽を用いることができる。積極的に混合して反応を行う場合、撹拌により混合する方法、ループ形式にて水素化反応液を循環させて混合する方法などをとることができる。
水素化反応を行ったあとの抜き取り液は一部分割し、水素化反応に再び用いることができる。再び用いることで、水素化にともなう発熱の局所化の回避や、水素化反応率が向上する場合がある。
本発明の水素化方法は、β−ピネン単位に由来するシクロヘキセン環のオレフィン性二重結合を水素化するものであるが、共重合に芳香族環を有する単量体を用いた場合、芳香族環の水素化をも包含してよい。
本発明の水素化物は、空気中の酸素による劣化防止のため、好ましくはβ−ピネン由来のオレフィン性二重結合が重合体中のβ−ピネン単位に対し20モル%以下、より好ましくは10モル%以下、さらに好ましくは1モル%以下、最も好ましくは0.5モル%以下である。本発明のβ−ピネン系重合体は、その1H−NMRスペクトル(テトラメチルシラン(TMS)のプロトンを0ppmとする)における4〜6ppmのプロトンの積分値Aと全プロトンの積分値Bとの比率(A/B)が1.1×10−2以下(β−ピネン単独重合体の場合、水添率80%以上に相当)であり、より好ましくは5.6×10−3以下(同、水添率90%以上に相当)である。上記比率が大きいと、オレフィン性二重結合の量が多くなり劣化しやすい可能性がある。
本発明において、芳香族系単量体との共重合体を用いた場合、その水素化物は、耐熱性向上、透過率向上のため、芳香族系単量体由来の芳香族環も水素化に供することが望ましい。芳香族系単量体由来の芳香族環が共重合体中の芳香族系単量体単位に対し50モル%以下、より好ましくは20モル%以下、さらに好ましくは10モル%以下、最も好ましくは1モル%以下である。
β−ピネン系重合体のTgは、示差走査熱量測定法(DSC)により測定することができる。Tgは用いる芳香族系単量体の種類および含有量、オレフィン性二重結合の水添率、芳香族環の水添率により一概に規定できないが、90℃〜250℃が好ましく、120℃〜250℃がより好ましい。Tgが低いと耐熱性が不足し、高過ぎるとβ−ピネン系重合体が脆くなる。
β−ピネン系重合体は、特に光学材料に使用する場合は全光線透過率が高い方が好ましい。β−ピネン系重合体の全光線透過率は80%以上が好ましく、85%以上がより好ましい。全光線透過率はJIS−K−7361−1−1997「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法−第1部:ジングルビーム法」に準じて測定される。
β−ピネン系重合体は、耐光性および耐候性が高い方が好ましい。例えばASTM−G53に準じて、UVB光100時間の促進暴露試験を行い、JIS−K−7373に準じ測定したYI(イエロー・インデックス)の試験前と試験後における黄変度(ΔYI)が10以下が好ましく、5以下がより好ましく、2以下が最も好ましい。
本発明によれば5%質量減少温度が高い重合体を得ることが可能である。本発明のβ−ピネン系重合体の5%質量減少温度は300℃以上が好ましく、320℃以上がより好ましい。5%質量減少温度はJIS−K−7120−1987「プラスチックの熱重量測定法」に準じて熱天秤(TGA)で測定される、質量が5%減少した温度を意味する。
本発明により得られるβ−ピネン系重合体は、単独で使用することもできるし、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリオレフィン、ポリスチレン、スチレン系ブロック共重合体等の他の重合体と配合した組成物として使用することもできる。組成物として使用する場合、安定剤、滑剤、顔料、耐衝撃性改良剤、加工助剤、補強剤、着色剤、難燃剤、耐候性改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防かび剤、抗菌剤、光安定剤、耐電防止剤、シリコンオイル、ブロッキング防止剤、離型剤、発泡剤、香料等の各種添加剤;ガラス繊維、ポリエステル繊維等の各種繊維;タルク、マイカ、モンモリロナイト、スメクタイト、シリカ、木粉等の充填剤;各種カップリング剤等の任意成分を必要に応じて配合することができる。
○数平均分子量及び重量平均分子量
何れも、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)による測定に基づき、ポリスチレン換算値で求めた。ここでは、GPC装置として、東ソー株式会社製のHLC−8020(品番)を用い、カラムとして、東ソー株式会社製のTSKgel・GMH−Mの2本とG2000Hの1本とを直列に繋いだものを用いた。
○モノマー転化率
重合停止時の溶液をガスクロマトグラフィー分析することにより求めた。ここでは、ガスクロマト本体としてGC14−B(島津製作所)、カラムとして、DB−1MSを用いた。
○水素化率
JEOL製 400MHzマグネットの核磁気共鳴装置を用いて室温にて10〜1000回積算にて測定した。得られた1H−NMRスペクトル(テトラメチルシラン(TMS)のプロトンを0ppmとする)。4.5〜6.0ppmの積分値をβ−ピネン由来のオレフィン性二重結合とし、残存二重結合率を算出した。
充分乾燥させたガラス製コック付フラスコを充分に窒素置換した後、これに、脱水したN−ヘキサンの1100質量部と、脱水した塩化メチレンの1100質量部と、蒸留精製したβ−ピネンの40質量部と、脱水したトリエチルアミンの4.5質量部とを加え、−78℃の温度に冷却した。更に、−78℃で撹拌しながら、二塩化エチルアルミニウムの1.0mol/Lヘキサン溶液の70質量部を加え、重合を開始した。10分間重合した後、メタノールの10質量部を添加して、重合を終了させた。その後、室温にて減圧して塩化メチレンを除いた後、蒸留水の800質量部にクエン酸の20質量部を添加した水溶液を添加し、30分撹拌した。水層を抜き取り、蒸留水を加えて水層が中性になるまで洗浄し、触媒を除去した。かくして得られたメチルシクロヘキサン層をメタノール/アセトン(60/30vol%)の混合溶媒の10000質量部に再沈殿後、充分に乾燥して、β−ピネン重合体(A1)の39質量部を得た。この得られたβ−ピネン重合体(A1)の重量平均分子量は53,000、数平均分子量は32,000であった。
充分乾燥させた撹拌装置付き耐圧容器を充分に窒素置換した後、これに、脱水したN−ヘキサンの1100質量部と、脱水した塩化メチレンの1100質量部と、蒸留精製したβ−ピネンの32質量部およびイソブチレン8質量部と、脱水したトリエチルアミンの4.5質量部とを加え、−78℃の温度に冷却した。更に、−78℃で撹拌しながら、二塩化エチルアルミニウムの1.0mol/Lヘキサン溶液の70質量部を加え、重合を開始した。10分間重合した後、メタノールの10質量部を添加して、重合を終了させた。その後、室温にて減圧して塩化メチレンを除いた後、蒸留水の800質量部にクエン酸の20質量部を添加した水溶液を添加し、30分撹拌した。水層を抜き取り、蒸留水を加えて水層が中性になるまで洗浄し、触媒を除去した。かくして得られたメチルシクロヘキサン層をメタノール/アセトン(60/30vol%)の混合溶媒の10000質量部に再沈殿後、充分に乾燥して、β−ピネン/イソブチレン共重合体(A2)の39質量部を得た。β−ピネン/イソブチレン共重合体(A2)の1H−NMRを測定したところ、β−ピネンの含量は81質量%、イソブチレンは19質量%であった。この得られたβ−ピネン/イソブチレン共重合体(A2)の重量平均分子量は45,000、数平均分子量は28,100であった。
十分乾燥させたガラス製コック付フラスコを、十分窒素置換した後、脱水したN−ヘキサン184質量部、脱水した塩化メチレン210質量部、脱水したジエチルエーテル0.5質量部を加え、−78℃に冷却した。さらに−78℃で撹拌しながら、二塩化エチルアルミニウムの1.0mol/Lヘキサン溶液7.2質量部を加えた。さらに−78℃に保持した状態でp−ジクミルクロライドの0.1mol/Lヘキサン溶液3.0質量部を加えたところ赤燈色に変化した。ただちに蒸留精製したβ−ピネン60質量部を1時間かけて添加したところ次第に濃燈色になり、溶液の粘度が上昇した。β−ピネンの添加終了後、メタノール30質量部を添加して、反応を終了した。蒸留水100質量部にクエン酸5質量部を添加した水溶液を添加し、5分撹拌した。水層を抜き取り、蒸留水を加えて水層が中性になるまで洗浄し、アルミ化合物を除去した。得られた有機層をメタノール/アセトン(60/40vol%)の混合溶媒5000質量部に再沈後、十分に乾燥してβ−ピネン重合体(A3)60質量部を得た。モノマー転化率は100%であった。得られたβ−ピネン重合体(A3)の重量平均分子量は116,000、数平均分子量は51,000、ガラス転移温度は95℃であった。
電磁撹拌機、圧力ゲージ、ガス導入管を備えたSUS316製オートクレーブを用い、5%パラジウム/カーボン触媒(エボニックデグサジャパン製、E1002NN/W)0.3質量部及びシクロヘキサン24質量部、参考例1で得られたβ−ピネン重合体(A1)6質量部、トリエチルアミン0.1質量部を入れ、1MPaの水素で内部を3回置換した。次に、水素5MPaで加圧し、オートクレーブを220℃に昇温した後、水素でオートクレーブ内の全圧を8MPaとなるように圧力を調整した。反応で消費される分の水素を常時供給することにより、オートクレーブの全圧を8MPaに維持しながら反応を行った。220℃に到達時点から5時間反応させ、冷却・脱圧して粗反応液を得、0.5μmメッシュのテフロン(登録商標)製濾布を用いて触媒を加圧濾過により濾別除去した。濾液のうち5質量部をメタノール/アセトン(60/30vol%)50質量部用いて再沈殿後、充分に乾燥して、β−ピネン系重合体を得た。得られた重合体の分析を行った結果を表1に示す。
水素化触媒として、ニッケル/シリカ触媒(日揮化学株式会社製、N102F)0.3質量部、反応温度を180℃、トリエチルアミンに代えてピリジン0.1質量部に変更したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、β−ピネン系重合体を得た。得られた重合体の分析を行った結果を表1に示す。
水素化触媒として、5%パラジウム/アルミナ触媒(NEケムキャット社製)6.0質量部、反応温度を160℃、トリエチルアミンに代えてt−ブトキシカリウム0.1質量部に変更したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、β−ピネン系重合体を得た。得られた重合体の分析を行った結果を表1に示す。
t−ブトキシカリウムを不使用とし、反応温度を100℃にしたこと以外は、実施例3と同様の操作を行い、β−ピネン系重合体を得た。得られた重合体の分析を行った結果を表1に示す。
ピリジンを不使用としたこと以外は、実施例2と同様の操作を行い、β−ピネン系重合体を得た。得られた重合体の分析を行った結果を表1に示す。
t−ブトキシカリウムを不使用としたこと以外は、実施例3と同様の操作を行い、β−ピネン系重合体を得た。得られた重合体の分析を行った結果を表1に示す。
水素化原料として参考例2で得られたβ−ピネン重合体(A2)、水素化触媒としてニッケル/珪藻土触媒(日揮化学株式会社製、N103L)6.0質量部、反応温度を180℃、トリエチルアミンに代えてオクタン酸ナトリウム0.1質量部に変更したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、β−ピネン系重合体を得た。得られた重合体の分析を行った結果を表1に示す。
オクタン酸ナトリウムを不使用としたこと以外は、実施例4と同様の操作を行い、β−ピネン系重合体を得た。得られた重合体の分析を行った結果を表1に示す。
電磁撹拌機、圧力ゲージ、ガス導入管を備えたSUS316製オートクレーブを用い、5%/アルミナ触媒(NEケムキャット社製)1.5質量部及びシクロヘキサン10質量部、トリエチルアミン0.02質量部を入れ、1MPaの水素で内部を3回置換した。次に、水素5MPaで加圧し、オートクレーブを200℃に昇温した後、参考例3で得られたβ−ピネン重合体(A3)3質量部及びシクロヘキサン14質量部を加え、水素でオートクレーブ内の全圧を8MPaとなるように圧力を調整した。反応で消費される分の水素を常時供給することにより、オートクレーブの全圧を8MPaに維持しながら反応を行った。200℃に到達時点から5時間反応させ、冷却・脱圧して粗反応液を得、0.5μmメッシュのテフロン(登録商標)製濾布を用いて触媒を加圧濾過により濾別除去した。濾液のうち5質量部をメタノール/アセトン(60/30vol%)500質量部用いて再沈殿後、充分に乾燥して、β−ピネン系重合体を得た。得られた重合体のガラス転移温度は131℃であった。得られた重合体の分析を行った結果を表1に示す。
電磁撹拌機、圧力ゲージ、ガス導入管を備えたSUS316製オートクレーブを用い、ニッケル/シリカアルミナ触媒(日揮化学株式会社製、E22)1.5質量部及びシクロヘキサン24質量部、参考例3で得られたβ−ピネン重合体(A3)3質量部、トリエチルアミン0.02質量部を入れ、1MPaの水素で内部を3回置換した。次に、水素5MPaで加圧し、オートクレーブを200℃に昇温した後、水素でオートクレーブ内の全圧を8MPaとなるように圧力を調整した。反応で消費される分の水素を常時供給することにより、オートクレーブの全圧を8MPaに維持しながら反応を行った。200℃に到達時点から5時間反応させ、冷却・脱圧して粗反応液を得、0.5μmメッシュのテフロン(登録商標)製濾布を用いて触媒を加圧濾過により濾別除去した。濾液のうち5質量部をメタノール/アセトン(60/30vol%)500質量部用いて再沈殿後、充分に乾燥して、β−ピネン系重合体を得た。得られた重合体のガラス転移温度は131℃であった。得られた重合体の分析を行った結果を表1に示す。
Claims (4)
- β−ピネン単位を30質量%以上含有する重合体の主鎖および/または側鎖にある不飽和結合を飽和結合に変換し、β−ピネン系重合体を得る水素化反応において、金属を含む不均一系水素化触媒を用い、かつ、以下I〜IVから選ばれる化合物の少なくとも1種類を共存させることを特徴とするβ−ピネン系重合体の水素化方法。
I. M(OR)n
II. M(OC(=O)R’)n
III. R1R2R3N
IV. ピリジン類
(ただし、Mはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムおよびカルシウムから選ばれ、
Rは、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基または炭素数7〜11のアラルキル基を表し、
nは1または2を表し、
R’は水素原子または炭素数1〜8のアルキル基を表し、
R1〜R3は互いに異なっていてもよく、任意の2つ以上が結合することにより環構造を有していてもよく、それぞれ、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数7〜11のアラルキル基、炭素数2〜10のアルキレン基または炭素数6〜12のアルキレン置換アルキレン基を表し、かつ、R1〜R3について水素原子以外の場合、他の置換基により置換されていてもよく、かつ、置換基の一部が酸素原子、窒素原子などにより置き換えられていてもよい) - 水素化反応を、160℃以上で実施することを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 水素化反応を、180℃以上で実施することを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法により得られ、1H−NMRスペクトルにおける4〜6ppmのプロトンの積分値Aと全プロトンの積分値Bとの比率(A/B)が0.002以下であるβ−ピネン系重合体。
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