JP2005194488A

JP2005194488A - 新規テルペン系樹脂

Info

Publication number: JP2005194488A
Application number: JP2004029961A
Authority: JP
Inventors: Kazutomi Nakajima; 一臣中島; Takaichiro Shimokado; 隆一郎下角; Shigeto Takada; 茂人高田
Original assignee: Yasuhara Chemical Co Ltd
Current assignee: Yasuhara Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-01-06
Filing date: 2004-01-06
Publication date: 2005-07-21

Abstract

【課題】高極性ポリマーとの相溶性、改質効果に優れた特性を有する新規テルペン系樹脂を提供する。
【解決手段】（Ａ）テルペン系モノマーと（Ｂ）クマロン系モノマー、あるいは、（Ａ）テルペン系モノマーと（Ｂ）クマロン系モノマー、（Ｃ）スチレン系モノマー、（Ａ）テルペン系モノマーと（Ｂ）クマロン系モノマー、（Ｄ）フェノール系モノマーを必須成分として、フリーデルクラフツ触媒存在下、反応させて得られる新規テルペン系樹脂である。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規テルペン系樹脂に関するものである。

テルペン系樹脂には、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、リモネン樹脂、水添リモネン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂などがあり、クマロン系樹脂にも、クマロン樹脂やインデン−クマロン樹脂、クマロン樹脂とナフテン系油、クマロン樹脂とフェノール樹脂およびロジンなどとの混合物などがある。
従来、テルペン系樹脂、クマロン樹脂は、粘着付与樹脂として、エラストマーおよび／または熱可塑性樹脂をベースポリマーとする組成物に、粘着剤、接着剤の原料の一部として使用されている。
特開２０００−１１９６３６号公報

本発明の目的は、従来のテルペン系樹脂やクマロン樹脂ではみられない、高極性ポリマーとの相溶性、改質効果に優れた特性を有する新規テルペン系樹脂を提供するものである。

本発明は、（Ａ）テルペン系モノマーと（Ｂ）クマロン系モノマー、あるいは、（Ａ）テルペン系モノマーと（Ｂ）クマロン系モノマー、（Ｃ）スチレン系モノマー、あるいは、（Ａ）テルペン系モノマーと（Ｂ）クマロン系モノマー、（Ｄ）フェノール系モノマーを必須成分として、フリーデルクラフツ触媒存在下、反応させて得られる新規テルペン系樹脂である。

高極性ポリマーとの相溶性、改質効果に優れた特性を有する新規テルペン系樹脂を提供することができる。

本発明の（Ａ）テルペン系モノマーについて説明する。

テルペン系モノマーは、一般に植物の葉、樹、根などから得られる植物精油に含まれる化合物である。
ここでテルペンについて説明する。テルペンとは一般的に、イソプレン（Ｃ５Ｈ８）の重合体で、モノテルペン（Ｃ１０Ｈ１６）、セスキテルペン（Ｃ１５Ｈ２４）、ジテルペン（Ｃ２０Ｈ３２）等に分類される。
テルペン系モノマーとは、これらを基本骨格とする化合物である。この中で、モノテルペンが本発明では好ましく用いられる。また、テルペン系モノマーとしては、鎖状のテルペン化合物でもよい。
テルペン系モノマーの具体的な例として、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレイン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノーレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピンネオール、β−テルピンネオール、γ−テルピンネオール、サビネン、パラメンタジエン類、カレン類等が挙げられる。これらの化合物の中で、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネンが特に好ましい。

本発明の（Ｂ）クマロン系モノマーについて説明する。
クマロンは、ベンゾフラン（Ｃ８Ｈ６Ｏ）ともいうが、コールタールの１５５〜１８５℃留分として、コールタール中にインデンと共に含まれているものである。
クマロンは、単独あるいはインデンと共に重合され、クマロン樹脂あるいはクマロン−インデン樹脂として、粘着付与樹脂や塗料・インキの原料等として幅広く使用されている。

本発明の（Ｃ）スチレン系モノマーについて説明する。
（Ｃ）スチレン系モノマーとしては、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルトルエン、２−フェニル−２−ブテン等が挙げられる。好ましくは、スチレン、α−メチルスチレン等が使用される。

本発明の（Ｄ）フェノール系モノマーについて説明する。
（Ｄ）フェノール系モノマーとしては、具体的には、フェノール、クレゾール、キシレノール、プロピルフェノール、ノリルフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、メトキシフェノール、ブロモフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどがあげられる、好ましくは、フェノール、クレゾール等が使用される。

（Ａ）テルペン系モノマーと（Ｂ）クマロン系モノマー、あるいは、（Ａ）テルペン系モノマーと（Ｂ）クマロン系モノマー、（Ｃ）スチレン系モノマー、あるいは、（Ａ）テルペン系モノマーと（Ｂ）クマロン系モノマー、（Ｄ）フェノール系モノマーの配合割合は、特に限定されないが、各モノマーとも、０．１〜９９．９重量％である。
０．１重量％未満および９９．９重量％を越えるとそれぞれのモノマーの特徴を有しないものとなる。

本発明のフリーデルクラフツ触媒について説明する。
フリーデルクラフツ反応は、塩化アルミニウムなどのルイス酸存在下に、ハロゲン化アルキルやハロゲン化アシルで芳香環に炭素側鎖を導入する反応であるが、フリーデルクラフツ触媒は、フリーデルクラフツ反応を促進する触媒として、一般的に使用されており、本発明のフリーデルクラフツ触媒も同様である。
具体的には、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化亜鉛、三フッ化ホウ素、フッ化水素酸、硫酸、リン酸、シリカ−アルミナ、ゼオライト、陽イオン交換樹脂、あるいは、三フッ化ホウ素に水などを加えた触媒等がよく使用される。
好ましくは、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化亜鉛、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素に水などを加えた触媒等が使用される。

触媒の使用量は、反応がバッチ方式の場合、原料であるモノマーに対し、０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である、触媒量が０．１重量％未満では、反応収率が著しく低くなり、一方、１０重量％を超えても触媒効果が上がらないので好ましくない。

本発明のフリーデルクラフツ反応では、反応溶媒は使用しなくてもよいが、通常、芳香族炭化水素類、アルコール類、エーテル類などの溶媒が使用される。

反応温度は、特に限定されないが、通常０〜１００℃、好ましくは、０〜５０℃である。さらに好ましくは、２０〜５０℃である。

本発明の新規テルペン系樹脂は、無溶媒中あるいは有機溶媒中で、上記フリーデルクラフツ型触媒存在下、（Ａ）テルペン系モノマーと（Ｂ）クマロン系モノマー、あるいは、（Ａ）テルペン系モノマーと（Ｂ）クマロン系モノマー、（Ｃ）スチレン系モノマー、あるいは、（Ａ）テルペン系モノマーと（Ｂ）クマロン系モノマー、（Ｄ）フェノール系モノマーを必須成分として、共重合して得られたものをいう。また得られたテルペン系樹脂を水素添加処理して得られたテルペン系樹脂であってもよい。

上記本発明のテルペン系樹脂の水素添加処理（水添）は、特に限定されるものではなく、例えば、パラジウム、ルテニウム、ロジウムなどの貴金属またはそれらを活性炭素、活性アルミナ、珪藻土などの坦体上に担持したものを触媒として使用して行う方法が挙げられる。
この時、粉末状の触媒を懸濁攪拌しながら反応を行うバッチ方式にすることも、成形した触媒を充填した反応塔を用いた連続方式にすることも可能であり、反応形式に特に制限はない。

触媒の使用量は、反応がバッチ方式の場合、原料であるテルペン系樹脂に対し０．１〜１００重量％、好ましくは１〜１０重量％である。触媒量が１重量％未満では、水素化反応速度が遅くなり、一方、１０重量％を超えても触媒効果が上がらないので好ましくない。

水添の際、反応溶媒は用いなくてもよいが、通常、アルコール類、エーテル類、エステル類、飽和炭化水素類が使用される。

水添の際の反応温度は、特に限定されないが、通常２０〜２５０℃、好ましくは、５０〜２００℃である。反応温度が２０℃未満であると、水素化速度が遅くなり、一方、２５０℃を超えると、水添物の分解が多くなる恐れがある。

以下、本発明を実施例により説明する。ただし本発明は実施例により限定されるものではない。
実施例１
撹拌機、還流冷却機、滴下ロート、温度計および窒素ガス吹き込み口を備えたフラスコに、トルエン３００ｇ、ＢＦ３エーテル９ｇを仕込み、この中に、ヤスハラケミカル（株）製Ｄ−リモネン（純度９５％）２００ｇ、クマロン１００ｇ（純度９９％）、の混合液を、反応温度３０〜３５℃で、攪拌しながら、２時間かけて滴下した。
反応終了後、水洗し、ＢＦ３エーテルを除去した後、昇温して２００℃、５ｍｍＨｇまで減圧し、水およびトルエンを完全に除去し、軟化点１１０℃（環球法による）の黄色のテルペン系樹脂（ａ）１５０ｇを得た。
赤外スペクトルは、（株）パーキンエルマー製ＳＰＥＣＴＲＵＭＯＮＥ、ＧＰＣ（分子量）は、日本ウオーターズ製ＭＯＤＥＬ５１０で測定した。
Ｍｎ（数平均分子量）、Ｍｗ（重量平均分子量）、Ｍｚ（Ｚ平均分子量）の値は、それぞれ、６０５、１０６０、１８６５であった。
当新規テルペン系樹脂（ａ）の赤外スペクトル、ＧＰＣチャートを図１、図２に掲載する。

実施例２
撹拌機、還流冷却機、滴下ロート、温度計および窒素ガス吹き込み口を備えたフラスコに、トルエン３００ｇ、ＢＦ３エーテル９ｇを仕込み、この中に、ヤスハラケミカル（株）製Ｄ−リモネン（純度９５％）２００ｇ、クマロン８２ｇ（純度９２％）、α−メチルスチレン１８ｇ（純度９８％）の混合液を、反応温度３０〜３５℃で、攪拌しながら、２時間かけて滴下した。
反応終了後、水洗し、ＢＦ３エーテルを除去した後、昇温して２００℃、５ｍｍＨｇまで減圧し、水およびトルエンを完全に除去し、軟化点１００℃（環球法による）の黄色のテルペン系樹脂（ｂ）１６０ｇを得た。
実施例１と同じ機器で測定した、当新規テルペン系樹脂（ｂ）の赤外スペクトル、ＧＰＣチャートを図３、図４に掲載する。
Ｍｎ（数平均分子量）、Ｍｗ（重量平均分子量）、Ｍｚ（Ｚ平均分子量）の値は、それぞれ、６２０、１２０５、２２９５であった。

実施例３
撹拌機、還流冷却機、滴下ロート、温度計および窒素ガス吹き込み口を備えたフラスコに、トルエン３００ｇ、ＢＦ３エーテル９ｇを仕込み、この中に、ヤスハラケミカル（株）製Ｄ−リモネン（純度９５％）２５０ｇ、クマロン５０ｇ（純度９９％）、フェノール５０ｇ（純度９５％）の混合液を、反応温度３０〜３５℃で、攪拌しながら、２時間かけて滴下した。
反応終了後、水洗し、ＢＦ３エーテルを除去した後、昇温して２００℃、５ｍｍＨｇまで減圧し、水およびトルエンを完全に除去し、軟化点１２８℃（環球法による）の黄色のテルペン系樹脂（ｃ）２４５ｇを得た。
実施例１と同じ機器で測定した、当新規テルペン系樹脂（ｃ）の赤外スペクトル、ＧＰＣチャートを図５、図６に掲載する。
Ｍｎ（数平均分子量）、Ｍｗ（重量平均分子量）、Ｍｚ（Ｚ平均分子量）の値は、それぞれ、６４０、１１３０、１８６５であった、

実施例４
撹拌機、還流冷却機、滴下ロート、温度計および窒素ガス吹き込み口を備えたフラスコに、トルエン３００ｇ、ＢＦ３エーテル９ｇを仕込み、この中に、ヤスハラケミカル（株）製Ｄ−リモネン（純度９５％）２１０ｇ、クマロン３０ｇ（純度９９％）、スチレン９０ｇ（純度９８％）の混合液を、反応温度３０〜３５℃で、攪拌しながら、２時間かけて滴下した。
反応終了後、水洗し、ＢＦ３エーテルを除去した後、昇温して２００℃、５ｍｍＨｇまで減圧し、水およびトルエンを完全に除去し、軟化点１１５℃（環球法による）の黄色のテルペン系樹脂（ｄ）２５５ｇを得た。
実施例１と同じ機器で測定した、当新規テルペン系樹脂（ｄ）の赤外スペクトル、ＧＰＣチャートを図７、図８に掲載する。
Ｍｎ（数平均分子量）、Ｍｗ（重量平均分子量）、Ｍｚ（Ｚ平均分子量）の値は、それぞれ、６８０、１２１０、２１９５であった。

実施例５
帝人化成（株）製ポリカーボネート樹脂”パンライトＫ−１３００”（高粘度、高強度タイプ）を１２０℃で５時間十分予備乾燥して、上記テルペン系樹脂（ａ）５重量％をドライブレンドし、２軸押出機を用いて溶融混合してペレットとした、このペレットを射出成形機を用いてスパイラルフロー金型による流動性（成形性）の評価を行った。また、ＡＳＴＭに準じた各種試験片を射出成形し、機械的物性を評価した。結果を表１に示した。なお、試験片の作製および評価方法の詳細は以下の方法で行った。
（１）溶融混合条件
使用機器：ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）
二軸押出機、Ｄ＝２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５
混合条件：２６０〜２９０℃×７０ｒｐｍ
配合条件：ドライブレンド
（２）流動性試験（スパイラルフロー長、成形評価）
使用機器：射出成形機”日鉱Ｎ１００Ｂ型”
１）シリンダー温度：Ｈ１／Ｈ２／Ｈ３／Ｈ４／Ｈ５／ノズル＝２６０／３００／３００／３００／３００／３００℃
２）金型：２ｍｍスパイラルフロー金型
３）金型温度：８０℃
４）評価射出圧力：１２２０、９８０、７３０ｋｇ／ｃｍ２の３点
５）射出時間：２０ｓｅｃ、冷却時間：２０ｓｅｃ
６）計量位置：５０ｍｍ、シリンダー余裕：５〜１０ｍｍ
（３）試験片の作成
使用機器：射出成形機”日鉱Ｎ１００Ｂ型”
１）シリングー温度：Ｈ１／Ｈ２／Ｈ３／Ｈ４／Ｈ５／ノズル＝２６０／３００／３００／３００／３００／３００℃
２）金型温度：８０℃
３）射出圧力：１２２０（ゲージ圧：１００Ｋｇ／ｃｍ２）
４）射出時間：２０ｓｅｃ、冷却時間：２０ｓｅｃ
５）計量位置：５０ｍｍ、シリンダー余裕：５〜１０ｍｍ
６）成形試験片：ＡＳＴＭ引っ張り試験用ダンベル１号、曲げ、アイゾット衝撃、熱変形用試験片
（４）機械物性試験
１）引張り強度（ＡＳＴＭＤ６３８に準ずる）
装置：島津オートグラフＡＧＳ−１０ＫＮＤ
引張り速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
測定温度、湿度：２３℃、５０％
２）曲げ強さおよび曲げ弾性率（ＡＳＴＭＤ７９０に準ずる）
装置：島津オートグラフＡＧＳ−１０ＫＮＤ
曲げ速度：３ｍｍ／ｍｉｎ
測定温度、湿度：２３℃、５０％
３）アイゾット衝撃強度（ＡＳＴＭＤ２５６に準ずる）
装置：ＩＭＰＡＣＴＴＥＳＴＡＲ（東洋精機製作所製）
Ｗ＝１．７５４ｋｇ、Ｒ＝１７．９５７ｃｍ、
α＝１２５°５８′
４）熱変形温度（ＡＳＴＭＤ６４８に準ずる）
装置：全自動熱変形温度試験機（安田精機製作所製）
曲げ応力：４．６ｋｇ・ｆ／ｃｍ２

実施例６
実施例５において使用したテルペン系樹脂（ａ）をテルペン系樹脂（ｂ）に変更した以外は実施例４と全く同様の方法で評価した。結果を表１に示した。

実施例７
実施例４において使用したテルペン系樹脂（ａ）をテルペン系樹脂（ｃ）に変更した以外は実施例４と全く同様の方法で評価した。結果を表１に示した。

実施例８
実施例４において使用したテルペン系樹脂（ａ）をテルペン系樹脂（ｄ）に変更した以外は実施例４と全く同様の方法で評価した。結果を表１に示した。

比較例１
実施例５において使用したテルペン系樹脂（ａ）をヤスハラケミカル（株）製ＴＯ−１２５に変更した以外は実施例４と全く同様の方法で評価した。結果を表１に示した。

本発明の新規変性テルペン系樹脂は、高分子材料、ポリマー材料、相溶化剤、結晶核剤、表面改質剤、フィラー分散剤、可塑剤、滑剤、硬化剤、接着剤（ホットメルト接着剤、ホットメルト粘着剤、エマルジョン接着剤、エマルジョン粘着剤、溶剤系接着剤、溶剤系粘着剤等々）、結合材、油脂、塗料、トラフィックペイント、インキ、印刷インキ、トナー、糊剤、サイズ剤、紙力増強剤、道路舗装用組成物、土木建築材料など様々な用途に幅広く利用できる。特に、高分子材料の原料、改質剤として有用である。

当新規テルペン系樹脂（ａ）の赤外スペクトルである。（実施例１）当新規テルペン系樹脂（ａ）のＧＰＣチャートである、（実施例１）当新規テルペン系樹脂（ｂ）の赤外スペクトルである。（実施例２）当新規テルペン系樹脂（ｂ）のＧＰＣチャートである。（実施例２）当新規テルペン系樹脂（ｃ）の赤外スペクトルである。（実施例３）当新規テルペン系樹脂（ｃ）のＧＰＣチャートである。（実施例３）当新規テルペン系樹脂（ｄ）の赤外スペクトルである。（実施例４）当新規テルペン系樹脂（ｄ）のＧＰＣチャートである。（実施例４）

Claims

（Ａ）テルペン系モノマーと（Ｂ）クマロン系モノマーを必須成分として、フリーデルクラフツ触媒存在下、反応させて得られる新規テルペン系樹脂。
（Ａ）テルペン系モノマーと（Ｂ）クマロン系モノマー、（Ｃ）スチレン系モノマーを必須成分として、フリーデルクラフツ触媒存在下、反応させて得られる新規テルペン系樹脂。
（Ａ）テルペンモノマーと（Ｂ）クマロン系モノマー、（Ｄ）フェノール系モノマーを必須成分として、フリーデルクラフツ触媒存在下、反応させて得られる新規テルペン系樹脂。