JP4672100B2 - 高透明性ポリマー組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、高透明性ポリマー組成物、より具体的にはポリスチレン結晶およびビニルアレーン−共役ジエンブロックコポリマーから成る組成物、好ましくはポリスチレン結晶およびスチレン−ブタジエンブロックコポリマーから成る組成物に関する。
【０００２】
ポリスチレン自体に比較してあまりコストを増加させずに衝撃強度および引裂強度を向上させるために、汎用ポリスチレン（結晶）をスチレン−ブタジエンブロックコポリマーと混合させることは公知である。
しかし、低濃度のコポリマーを添加しただけでも、ポリスチレン製品の透明性の急激な低下を起こすことが多いので、すべてのブロックコポリマーがこの目的に使用できるわけではない。
【０００３】
良好な透明性を維持するためには、非常に高いポリスチレン含量（６０％を越える）、特定の流動学的特性（スチレンブロックの長さおよびポリマーのマクロ構造）および高い化学的純度（光の透過に干渉する添加剤がないこと）を有するスチレン−ブタジエンコポリマーをポリスチレン結晶に加えることが必要である。
特に、ポリスチレン結晶をスチレン−ブタジエンコポリマーと混合する場合、スチレンマトリックス中のゴム粒子の（光の透過に十分な）均一な分散およびこれらの粒子がポリスチレン結晶の耐衝撃剤として働くために十分な大きさを有する必要性の間で最適な折り合いをつけることが必要である。
【０００４】
ポリスチレン結晶を弾性相がランダムスチレン−ブタジエンコポリマーから成る直鎖スチレン−ジエンコポリマーと混合することにより、透明な耐衝撃性ポリスチレンを得る可能性も当業界に公知である（例えば、米国特許第４，２６７，２８４号明細書を参照）。これは、（ポリスチレンおよび弾性相の間の屈折率差の減少により）光学的性質が関与する限りおよび（耐衝撃性ゴム相の体積の増加により）弾性的特性に関して、完全にブロック化したスチレン−ブタジエンコポリマーの使用に比較して利点を有する。一様な大きさの充分に分離した粒子では、連続的なプラスチック相中のゴムの分散は、あまり有効でないとわかっている。
当業界に公知の他の可能性は、靴用のコンパウンド製造にも使用されるＥｕｒｏｐｒｅｎｅ ＳＯＬ Ｓ １４２（ＥＮＩＣＨＥＭ Ｓ．ｐ．Ａにより出願された商標）などのｐ（Ｓｔｙ）−ＳＢＲ−ｐ（Ｂｄｅ）型構造により特徴づけられる、部分的にブロック化したスチレン−ジエン直鎖コポリマーの使用である。しかし、ポリスチレン結晶とＳＯＬ Ｓ １４２型の直鎖コポリマーの混合物は、最適な特性バランスを有していない。
【０００５】
高い透明性と共にほとんど変化しない機械的性質を有するため上記の欠点を克服するポリスチレンおよびビニルアレーン−共役ジエンコポリマーの組成物が見い出された。
【０００６】
即ち、本発明は、
（１）ポリスチレン３０％〜９５％、好ましくは５０％〜９０％および
（２）ビニルアレーン−共役ジエン、好ましくはスチレン−Ｃ４またはＣ５共役ジエン、さらに好ましくはスチレン−ブタジエンのブロックコポリマーの組成物７０％〜５％、好ましくは５０％〜１０％を必須成分として含む高透明性組成物であって、
（１）と（２）のパーセントの和が１００に等しく、
前記組成物（２）が、
（２ａ）直鎖構造を有するコポリマー３０重量％〜６０重量％、好ましくは３５％〜５０％および
（２ｂ）分岐構造を有するコポリマー７０重量％〜４０重量％、好ましくは６５％〜５０％から実質的に成り、
上記組成物（２）の重量平均分子量が３０，０００〜４００，０００、好ましくは５０，０００〜２００，０００である組成物に関する。
【０００７】
本発明のポリマー組成物（２）中のビニルアレーンの重量含有率は５０％〜７０％の範囲、好ましくは６０％〜８０％の範囲であり、ブロックビニルアレーンの重量パーセントはビニルアレーン全体の４０％〜９０％、好ましくは５０％〜７０％の範囲である。
ビニルアレーンという用語は、炭素数８〜１８のモノビニル置換された芳香族化合物を意味する。典型的な例としては、スチレン、３−メチルスチレン、４−ｎ―プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−デシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−ｐ−トリルスチレン、４−（４−フェニル−ｎ−ブチル）−スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレンおよびこれらの混合物がある。好ましいビニルアレーンはスチレンである。
本発明に使用できる共役ジエンの例は、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１、３−オクタジエンおよびこれらの混合物である。炭素数４〜５の共役ジエン、即ちイソプレンおよび１，３−ブタジエンが好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。
本発明に使用できるポリスチレンは、重合したスチレンから通常成る、市販の樹脂状「汎用」ポリスチレンから選択される。一般にポリスチレン「結晶」として知られるスチレンのホモポリマーが好ましい。
【０００８】
「直鎖構造」という用語は、Ｂ−Ｔ−Ａ型の構造を意味するが、Ａ，ＢおよびＴは以下で定義される。
「分岐構造」という用語は、下記一般式（Ｉ）を有するものから選択される構造を意味するが、
【化２】
上記式において、
１）Ａはポリビニルアレーンブロックであり；
２）ｂは共役ジエンのモノマー単位であり；
３）Ｔはビニルアレーンおよび共役ジエンから成るランダムコポリマーであり；
４）ｘはポリジエンブロックＢを形成するモノマー単位の数であり；
５）Ｂはポリジエンブロックであり；
６）ｎおよびｍはコポリマーの分岐の数で、ｎ＋ｍは１〜５であり；
７）Ｂ−Ｔ−Ａは、ポリジエン機能−（ｂ−）ｘ−上またはランダムコポリマー
Ｔのジエン単位上にグラフトされた部分的にブロック化したコポリマーである。
【０００９】
本発明の高透明性組成物の調製に使用されるビニルアレーン−共役ジエンコポリマー組成物（２）は、本出願人の特許出願ＩＴ−Ａ−ＭＩ９８Ａ ００１９６０に記載された方法により得られる。より具体的には、組成物（２）は、ビニルアレーン、好ましくはスチレンおよび共役ジエン、好ましくはブタジエンを、不活性溶媒中のリチウムの有機誘導体と反応させ、Ａ−Ｔ−Ｂ−Ｌｉ構造を有するリビングポリマーを形成することにより調製される。全てのモノマーが反応した後、アルキルモノブロモ誘導体Ｒ−Ｂｒ、好ましくはモノブロモエタンを溶液に加え、このようにしてポリマー組成物（２）を得る。モノブロモ誘導体Ｒ−Ｂｒは、分岐剤として働くとともに急冷剤としても働くので、水およびアルコールなどの試薬を用いる追加の急冷工程は不要である。
本発明の高透明性組成物は、好ましくは、他の添加剤、例えば酸化防止剤を含んでもよい。
【００１０】
以下の実施例は本発明をより良く理解するために提供される。以下の実施例において、「部分的に分岐したコポリマー」という用語は、コポリマー組成物（２）を意味する。
実施例１
比較例１ａ−比較用直鎖コポリマー１Ａの合成
８０ｐｐｍのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を含むシクロヘキサン６００グラム、スチレン７０グラムおよびブタジエン３０グラムを、恒温ジャケットおよび試薬の導入に必要な接続を備えた２リットルのステンレススチール反応器に入れる。
前記混合物を５５℃の温度まで加熱し、シクロヘキサンにｎ−ブチルリチウムを溶かした溶液（０．１ Ｎ）１２．５ｍｌを加える。３０分後、モノマーの変換が終了し最終温度は９０℃である。このようにして、ｐ（Ｂｄｅ）−ＳＢＲ−ｐ（Ｓｔｙ）構造を有する３ブロックリビングコポリマーの溶液が得られ、これに０．５ｍｌのメタノールを加える。次いで、０．１グラムのトリ−ノニル−フェニル−フォスファイト（ＮａｕｇａｒｄＲ ＴＮＰＰ）および０．０５グラムの２，４−ビス−（ｎ−オクチル−チオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−アニリン）−１，３，５−トリアジン（ＩｒｇａｎｏｘＲ ５６５）を酸化防止剤として加える。
４０００グラムのメタノールの添加により、ポリマー溶液から生成物を回収する。このようにして、直鎖構造を持ち表１に示される性質により特徴づけられる生成物が得られる。
【００１１】
実施例１ｂ―部分的に分岐したコポリマー１Ｂの合成
８０ｐｐｍのＴＨＦを含むシクロヘキサン６００グラム、スチレン７０グラムおよびブタジエン３０グラムを、恒温ジャケットおよび試薬の導入に必要な接続を備えた２リットルのステンレススチール反応器に入れる。
前記混合物を５５℃の温度まで加熱し、シクロヘキサンにｎ−ブチルリチウムを溶かした溶液（０．１ Ｎ）１４．５ｍｌを加える。３０分後、モノマーの変換が終了し最終温度は９０℃である。
このようにして、ｐ（Ｂｄｅ）−ＳＢＲ−ｐ（Ｓｔｙ）構造を有する３ブロックリビングコポリマーの溶液が得られ、シクロヘキサンにモノブロモエタンを溶かした溶液（０．５ Ｎ）２．６ｍｌを加える。９０℃で３０分後、反応が終了し、０．１グラムのトリ−ノニル−フェニル−フォスファイト（ＮａｕｇａｒｄＲ ＴＮＰＰ）および０．０５グラムの２，４−ビス−（ｎ−オクチル−チオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−アニリン）−１，３，５−トリアジン（ＩｒｇａｎｏｘＲ ５６５）を酸化防止剤として加える。
４０００グラムのメタノールの添加により、ポリマー溶液から生成物を回収する。このようにして、部分的に分岐した構造、すなわち５０％の直鎖構造および５０％の分岐構造を有する生成物が得られる。その性質を表１に示す。
【００１２】
実施例１ｃ−ポリスチレン結晶−コポリマーの混合物
直鎖（比較例１ａ）および部分的に分岐した（実施例１ｂ）コポリマーを、それぞれ市販の「汎用」（結晶）ポリスチレンＥｄｉｓｔｉｒ Ｎ １８４０（Ｅｎｉｃｈｅｍ，ＭＦＩ＝９）と、５０／５０および９０／１０（重量／重量）（表２の試験１，２および３，４）のポリスチレン／コポリマーの組成比で混合することにより２系統の生成物を調製する。
混合物の調製には、共回転ＡＰＶ ＭＰ ２０３０ 二軸スクリュー押出機を以下の混合条件、供給１０（ｋｇ／ｈ）、温度分布Ｔ＝１７０−２２０℃およびスクリュー速度Ｖ＝１００ｒｐｍで用いた。針金状に押し出された生成物を水中で冷却し、切断してペレットにし、次いでＴ＝５０℃で４時間エアオーブンの中で乾燥してから成形した。
Ｓａｎｄｒｅｔｔｏ Ｓｅｒｉｅ Ｏｔｔｏ プレスを用いて、温度条件Ｔ＝１９０−２１０℃および成形温度Ｔ＝２５℃で射出成形を行った。
混合物の光学的特性を、厚さ２．０ｍｍの測定用試料を用いてＡＳＴＭ Ｄ１００３の方法により決定した。引張特性は、ＡＳＴＭ Ｄ ６３８の方法により決定した。耐衝撃性は、ノッチのない測定用試料を用いて室温でＡＳＴＭ Ｄ ２５６の方法により決定した。
生成物自体および混合物の流動性指数は、条件Ｇ（２００℃；５ｋｇ）でＡＳＴＭ Ｄ １２３８の方法により決定した。
結果を表２に示す。
【００１３】
実施例２
実施例２ａ−比較用直鎖コポリマー２Ａの合成
１００ｐｐｍのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を含むシクロヘキサン６００グラム、スチレン７０グラムおよびブタジエン３０グラムを、恒温ジャケットおよび試薬の導入に必要な接続を備えた２リットルのステンレススチール反応器に入れる。
前記混合物を５５℃の温度まで加熱し、シクロヘキサンにｎ−ブチルリチウムを溶かした溶液（０．１ Ｎ）９ｍｌを加える。３０分後、モノマーの変換が終了し最終温度は９０℃である。このようにして、ｐ（Ｂｄｅ）−ＳＢＲ−ｐ（Ｓｔｙ）構造を有する３ブロックリビングコポリマーの溶液が得られ、これに０．５ｍｌのメタノールを加える。次いで、０．１グラムのトリ−ノニル−フェニル−フォスファイト（ＮａｕｇａｒｄＲ ＴＮＰＰ）および０．０５グラムの２，４−ビス−（ｎ−オクチル−チオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−アニリン）−１，３，５−トリアジン（ＩｒｇａｎｏｘＲ ５６５）を酸化防止剤として加える。
４０００グラムのメタノールの添加により、ポリマー溶液から生成物を回収する。このようにして、直鎖構造を持ち表１に示される性質により特徴づけられる生成物が得られる。
【００１４】
実施例２ｂ−部分的に分岐したコポリマー２Ｂの合成
１００ｐｐｍのＴＨＦを含むシクロヘキサン６００グラム、スチレン７０グラムおよびブタジエン３０グラムを、恒温ジャケットおよび試薬の導入に必要な接続を備えた２リットルのステンレススチール反応器に入れる。
前記混合物を５５℃の温度まで加熱し、シクロヘキサンにｎ−ブチルリチウムを溶かした溶液（０．１ Ｎ）１０ｍｌを加える。３０分後、モノマーの変換が終了し最終温度は９０℃である。
このようにして、ｐ（Ｂｄｅ）−ＳＢＲ−ｐ（Ｓｔｙ）構造を有する３ブロックリビングコポリマーの溶液が得られ、シクロヘキサンにモノブロモエタンを溶かした溶液（０．５Ｎ）１．８ｍｌを加える。９０℃で３０分後、反応は終了し、０．１グラムのトリ−ノニル−フェニル−フォスファイト（ＮａｕｇａｒｄＲＴＮＰＰ）および０．０５グラムの２，４−ビス−（ｎ−オクチル−チオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−アニリン）−１，３，５−トリアジン（ＩｒｇａｎｏｘＲ ５６５）を酸化防止剤として加える。
４０００グラムのメタノールの添加により、ポリマー溶液から生成物を回収する。このようにして、部分的に分岐した構造（４９％直鎖および５１％分岐）を持ち表１に示される性質により特徴づけられる生成物が得られる。
【００１５】
実施例２ｃ−ポリスチレン結晶−コポリマーの混合物
直鎖（比較例２ａ）および部分的に分岐した（実施例２ｂ）コポリマーを、それぞれ市販の「汎用」（結晶）ポリスチレンＥｄｉｓｔｉｒ Ｎ １８４０（Ｅｎｉｃｈｅｍ，ＭＦＩ＝９）と、５０／５０および９０／１０（重量／重量）のポリスチレン／コポリマーの組成比で混合することにより２系統の生成物（５，６および７，８）を調製した。
混合物の調製には、共回転ＡＰＶ ＭＰ ２０３０ 二軸スクリュー押出機を以下の混合条件、供給１０（ｋｇ／ｈ）、温度分布Ｔ＝１７０−２２０℃およびスクリュー速度Ｖ＝１００ｒｐｍで用いた。針金状に押し出された生成物を水中で冷却し、切断してペレットにし、次いでＴ＝５０℃で４時間エアオーブンの中で乾燥してから成形した。
Ｓａｎｄｒｅｔｔｏ Ｓｅｒｉｅ Ｏｔｔｏ プレスを用いて、温度条件Ｔ＝１９０−２１０℃および成形温度Ｔ＝２５℃で射出成形を行った。
混合物の光学的特性を、厚さ２．０ｍｍの測定用試料を用いてＡＳＴＭ Ｄ１００３の方法により決定した。引張特性は、ＡＳＴＭ Ｄ ６３８の方法により決定した。耐衝撃性は、ノッチのない測定用試料を用いて室温でＡＳＴＭ Ｄ ２５６の方法により決定した。
生成物自体および混合物の流動性指数は、条件Ｇ（２００℃；５ｋｇ）でＡＳＴＭ Ｄ１２３８の方法により決定した。
結果を表２に示す。
【００１６】
実施例３
実施例３ａ−比較用直鎖コポリマー３Ａの合成
８０ｐｐｍのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を含むシクロヘキサン６００グラム、スチレン７０グラムおよびブタジエン３０グラムを、恒温ジャケットおよび試薬の導入に必要な接続を備えた２リットルのステンレススチール反応器に入れる。
前記混合物を５５℃の温度まで加熱し、シクロヘキサンにｎ−ブチルリチウムを溶かした溶液（０．１ Ｎ）１２．５ｍｌを加える。３０分後、モノマーの変換が終了し最終温度は９０℃である。このようにして、ｐ（Ｂｄｅ）−ＳＢＲ−ｐ（Ｓｔｙ）構造を有する３ブロックリビングコポリマーの溶液が得られ、これに０．５ｍｌのメタノールを加える。次いで、０．１グラムのトリ−ノニル−フェニル−フォスファイト（ＮａｕｇａｒｄＲ ＴＮＰＰ）および０．０５グラムの２，４−ビス−（ｎ−オクチル−チオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−アニリン）−１，３，５−トリアジン（ＩｒｇａｎｏｘＲ ５６５）を酸化防止剤として加える。
４０００グラムのメタノールの添加により、ポリマー溶液から生成物を回収する。このようにして、直鎖構造を持ち表１に示される性質により特徴づけられる生成物が得られる。
【００１７】
実施例３ｂ−部分的に分岐したコポリマー３Ｂの合成
８０ｐｐｍのＴＨＦを含むシクロヘキサン６００グラム、スチレン８０グラムおよびブタジエン３０グラムを、恒温ジャケットおよび試薬の導入に必要な接続を備えた２リットルのステンレススチール反応器に入れる。
前記混合物を５５℃の温度まで加熱し、シクロヘキサンにｎ−ブチルリチウムを溶かした溶液（０．１ Ｎ）１１ｍｌを加える。３０分後、モノマーの変換が終了し最終温度は９０℃である。
このようにして、ｐ（Ｂｄｅ）−ＳＢＲ−ｐ（Ｓｔｙ）構造を有する３ブロックリビングコポリマーの溶液が得られ、シクロヘキサンにモノブロモエタンを溶かした溶液（０．５Ｎ）２．０ｍｌを加える。９０℃で３０分後、反応は終了し、０．１グラムのトリ−ノニル−フェニル−フォスファイト（ＮａｕｇａｒｄＲＴＮＰＰ）および０．０５グラムの２，４−ビス−（ｎ−オクチル−チオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−アニリン）−１，３，５−トリアジン（ＩｒｇａｎｏｘＲ ５６５）を酸化防止剤として加える。
４０００グラムのメタノールの添加により、ポリマー溶液から生成物を回収する。このようにして、部分的に分岐した構造（５０％直鎖および５０％分岐）を持ち表１に示される性質により特徴づけられる生成物が得られる。
【００１８】
実施例３ｃ−ポリスチレン結晶−コポリマーの混合物
直鎖（比較例３ａ）および部分的に分岐した（実施例３ｂ）コポリマーを、それぞれ市販の「汎用」（結晶）ポリスチレンＥｄｉｓｔｉｒ Ｎ １８４０（Ｅｎｉｃｈｅｍ，ＭＦＩ＝９）と、５０／５０および９０／１０（重量／重量）のポリスチレン／コポリマーの組成比で混合することにより２系統の生成物（表２の試験９，１０および１１，１２）を調製した。
混合物の調製には、共回転ＡＰＶ ＭＰ ２０３０ 二軸スクリュー押出機を以下の混合条件、供給１０（ｋｇ／ｈ）、温度分布Ｔ＝１７０−２２０℃およびスクリュー速度Ｖ＝１００ｒｐｍで用いた。針金状に押し出された生成物を水中で冷却し、切断してペレットにし、次いでＴ＝５０℃で４時間エアオーブンの中で乾燥してから成形した。
Ｓａｎｄｒｅｔｔｏ Ｓｅｒｉｅ Ｏｔｔｏ プレスを用いて、温度条件Ｔ＝１９０−２１０℃および成形温度Ｔ＝２５℃で射出成形を行った。
混合物の光学的特性を、厚さ２．０ｍｍの測定用試料を用いてＡＳＴＭ Ｄ１００３の方法により決定した。引張特性は、ＡＳＴＭ Ｄ ６３８の方法により決定した。耐衝撃性は、ノッチのない測定用試料を用いて室温でＡＳＴＭ Ｄ ２５６の方法により決定した。
生成物自体および混合物の流動性指数は、条件Ｇ（２００℃；５ｋｇ）でＡＳＴＭ Ｄ １２３８の方法により決定した。
結果を表２に示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】
【表２】
【００２１】
上記の表２において、第１欄は用いたコポリマーの種類（「Ａ」と略されている直鎖のものはすべて比較例である）を表し、第２欄はポリスチレンおよびブロックコポリマーの重量パーセントを表し、第３欄はＪ／ｍで表したアイゾッド衝撃測定値を表し、第４欄（Ｂ．Ｌ）はＭｐａで表した破壊荷重測定値を表し、第５欄（Ｕ．Ｅ）は極限伸びを表し、％で表されており、第６欄（Ｔｒａｎｓ．）は透過率％を表し、第７欄（Ｈａｚｅ）は曇り価％を表す。
試験１および３からわかるように、比較直鎖コポリマー（１Ａ）では、満足できるような性質のバランスが得られない。実際に、衝撃特性および引張り特性は満足できるものでありポリスチレン結晶に典型的な値に比較して非常に改善されているが、光学的性質は最終用途には不十分のままである。
分子量が大きく、したがって非常に小さい流動性を有する比較コポリマー（２Ａ）が用いられている試験５および７においても、混合物の衝撃特性は改良されているが、光学的性質は未だ最適ではない。
それとは対照的に、本発明の生成物１Ｂ（試験２および４）および２Ｂ（試験６および８）では、衝撃特性は非常に高く、引張り特性も十分に良好であると同時に、光学的特性が上記のものに比較して顕著に改善されていることがわかる。
最後に、スチレン含量がより大きい生成物（比較例３Ａ、試験９および１１；３Ｂ、試験１０および１２）の場合でも同様な挙動が見られ、混合物の機械的特性は同等であるが、本発明の部分的に分岐した構造の生成物（３Ｂ）には光学的性質に著しい利点がある。
本発明は、高透明性ポリマー組成物、より具体的にはポリスチレン結晶およびビニルアレーン−共役ジエンブロックコポリマーから成る組成物、好ましくはポリスチレン結晶およびスチレン−ブタジエンブロックコポリマーから成る組成物に関する。
【０００２】
ポリスチレン自体に比較してあまりコストを増加させずに衝撃強度および引裂強度を向上させるために、汎用ポリスチレン（結晶）をスチレン−ブタジエンブロックコポリマーと混合させることは公知である。
しかし、低濃度のコポリマーを添加しただけでも、ポリスチレン製品の透明性の急激な低下を起こすことが多いので、すべてのブロックコポリマーがこの目的に使用できるわけではない。
【０００３】
良好な透明性を維持するためには、非常に高いポリスチレン含量（６０％を越える）、特定の流動学的特性（スチレンブロックの長さおよびポリマーのマクロ構造）および高い化学的純度（光の透過に干渉する添加剤がないこと）を有するスチレン−ブタジエンコポリマーをポリスチレン結晶に加えることが必要である。
特に、ポリスチレン結晶をスチレン−ブタジエンコポリマーと混合する場合、スチレンマトリックス中のゴム粒子の（光の透過に十分な）均一な分散およびこれらの粒子がポリスチレン結晶の耐衝撃剤として働くために十分な大きさを有する必要性の間で最適な折り合いをつけることが必要である。
【０００４】
ポリスチレン結晶を弾性相がランダムスチレン−ブタジエンコポリマーから成る直鎖スチレン−ジエンコポリマーと混合することにより、透明な耐衝撃性ポリスチレンを得る可能性も当業界に公知である（例えば、米国特許第４，２６７，２８４号明細書を参照）。これは、（ポリスチレンおよび弾性相の間の屈折率差の減少により）光学的性質が関与する限りおよび（耐衝撃性ゴム相の体積の増加により）弾性的特性に関して、完全にブロック化したスチレン−ブタジエンコポリマーの使用に比較して利点を有する。一様な大きさの充分に分離した粒子では、連続的なプラスチック相中のゴムの分散は、あまり有効でないとわかっている。
当業界に公知の他の可能性は、靴用のコンパウンド製造にも使用されるＥｕｒｏｐｒｅｎｅ ＳＯＬ Ｓ １４２（ＥＮＩＣＨＥＭ Ｓ．ｐ．Ａにより出願された商標）などのｐ（Ｓｔｙ）−ＳＢＲ−ｐ（Ｂｄｅ）型構造により特徴づけられる、部分的にブロック化したスチレン−ジエン直鎖コポリマーの使用である。しかし、ポリスチレン結晶とＳＯＬ Ｓ １４２型の直鎖コポリマーの混合物は、最適な特性バランスを有していない。
【０００５】
高い透明性と共にほとんど変化しない機械的性質を有するため上記の欠点を克服するポリスチレンおよびビニルアレーン−共役ジエンコポリマーの組成物が見い出された。
【０００６】
即ち、本発明は、
（１）ポリスチレン３０％〜９５％、好ましくは５０％〜９０％および
（２）ビニルアレーン−共役ジエン、好ましくはスチレン−Ｃ４またはＣ５共役ジエン、さらに好ましくはスチレン−ブタジエンのブロックコポリマーの組成物７０％〜５％、好ましくは５０％〜１０％を必須成分として含む高透明性組成物であって、
（１）と（２）のパーセントの和が１００に等しく、
前記組成物（２）が、
（２ａ）直鎖構造を有するコポリマー３０重量％〜６０重量％、好ましくは３５％〜５０％および
（２ｂ）分岐構造を有するコポリマー７０重量％〜４０重量％、好ましくは６５％〜５０％から実質的に成り、
上記組成物（２）の重量平均分子量が３０，０００〜４００，０００、好ましくは５０，０００〜２００，０００である組成物に関する。
【０００７】
本発明のポリマー組成物（２）中のビニルアレーンの重量含有率は５０％〜７０％の範囲、好ましくは６０％〜８０％の範囲であり、ブロックビニルアレーンの重量パーセントはビニルアレーン全体の４０％〜９０％、好ましくは５０％〜７０％の範囲である。
ビニルアレーンという用語は、炭素数８〜１８のモノビニル置換された芳香族化合物を意味する。典型的な例としては、スチレン、３−メチルスチレン、４−ｎ―プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−デシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−ｐ−トリルスチレン、４−（４−フェニル−ｎ−ブチル）−スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレンおよびこれらの混合物がある。好ましいビニルアレーンはスチレンである。
本発明に使用できる共役ジエンの例は、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１、３−オクタジエンおよびこれらの混合物である。炭素数４〜５の共役ジエン、即ちイソプレンおよび１，３−ブタジエンが好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。
本発明に使用できるポリスチレンは、重合したスチレンから通常成る、市販の樹脂状「汎用」ポリスチレンから選択される。一般にポリスチレン「結晶」として知られるスチレンのホモポリマーが好ましい。
【０００８】
「直鎖構造」という用語は、Ｂ−Ｔ−Ａ型の構造を意味するが、Ａ，ＢおよびＴは以下で定義される。
「分岐構造」という用語は、下記一般式（Ｉ）を有するものから選択される構造を意味するが、
【化２】
１）Ａはポリビニルアレーンブロックであり；
２）ｂは共役ジエンのモノマー単位であり；
３）Ｔはビニルアレーンおよび共役ジエンから成るランダムコポリマーであり；
４）ｘはポリジエンブロックＢを形成するモノマー単位の数であり；
５）Ｂはポリジエンブロックであり；
６）ｎおよびｍはコポリマーの分岐の数で、ｎ＋ｍは１〜５であり；
７）Ｂ−Ｔ−Ａは、ポリジエン機能−（ｂ−）ｘ−上またはランダムコポリマー
Ｔのジエン単位上にグラフトされた部分的にブロック化したコポリマーである。
【０００９】
本発明の高透明性組成物の調製に使用されるビニルアレーン−共役ジエンコポリマー組成物（２）は、本出願人の特許出願ＩＴ−Ａ−ＭＩ９８Ａ ００１９６０に記載された方法により得られる。より具体的には、組成物（２）は、ビニルアレーン、好ましくはスチレンおよび共役ジエン、好ましくはブタジエンを、不活性溶媒中のリチウムの有機誘導体と反応させ、Ａ−Ｔ−Ｂ−Ｌｉ構造を有するリビングポリマーを形成することにより調製される。全てのモノマーが反応した後、アルキルモノブロモ誘導体Ｒ−Ｂｒ、好ましくはモノブロモエタンを溶液に加え、このようにしてポリマー組成物（２）を得る。モノブロモ誘導体Ｒ−Ｂｒは、分岐剤として働くとともに急冷剤としても働くので、水およびアルコールなどの試薬を用いる追加の急冷工程は不要である。
本発明の高透明性組成物は、好ましくは、他の添加剤、例えば酸化防止剤を含んでもよい。
【００１０】
以下の実施例は本発明をより良く理解するために提供される。以下の実施例において、「部分的に分岐したコポリマー」という用語は、コポリマー組成物（２）を意味する。
実施例１
比較例１ａ−比較用直鎖コポリマー１Ａの合成
８０ｐｐｍのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を含むシクロヘキサン６００グラム、スチレン７０グラムおよびブタジエン３０グラムを、恒温ジャケットおよび試薬の導入に必要な接続を備えた２リットルのステンレススチール反応器に入れる。
前記混合物を５５℃の温度まで加熱し、シクロヘキサンにｎ−ブチルリチウムを溶かした溶液（０．１ Ｎ）１２．５ｍｌを加える。３０分後、モノマーの変換が終了し最終温度は９０℃である。このようにして、ｐ（Ｂｄｅ）−ＳＢＲ−ｐ（Ｓｔｙ）構造を有する３ブロックリビングコポリマーの溶液が得られ、これに０．５ｍｌのメタノールを加える。次いで、０．１グラムのトリ−ノニル−フェニル−フォスファイト（ＮａｕｇａｒｄＲ ＴＮＰＰ）および０．０５グラムの２，４−ビス−（ｎ−オクチル−チオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−アニリン）−１，３，５−トリアジン（ＩｒｇａｎｏｘＲ ５６５）を酸化防止剤として加える。
４０００グラムのメタノールの添加により、ポリマー溶液から生成物を回収する。このようにして、直鎖構造を持ち表１に示される性質により特徴づけられる生成物が得られる。
【００１１】
実施例１ｂ―部分的に分岐したコポリマー１Ｂの合成
８０ｐｐｍのＴＨＦを含むシクロヘキサン６００グラム、スチレン７０グラムおよびブタジエン３０グラムを、恒温ジャケットおよび試薬の導入に必要な接続を備えた２リットルのステンレススチール反応器に入れる。
前記混合物を５５℃の温度まで加熱し、シクロヘキサンにｎ−ブチルリチウムを溶かした溶液（０．１ Ｎ）１４．５ｍｌを加える。３０分後、モノマーの変換が終了し最終温度は９０℃である。
このようにして、ｐ（Ｂｄｅ）−ＳＢＲ−ｐ（Ｓｔｙ）構造を有する３ブロックリビングコポリマーの溶液が得られ、シクロヘキサンにモノブロモエタンを溶かした溶液（０．５ Ｎ）２．６ｍｌを加える。９０℃で３０分後、反応が終了し、０．１グラムのトリ−ノニル−フェニル−フォスファイト（ＮａｕｇａｒｄＲ ＴＮＰＰ）および０．０５グラムの２，４−ビス−（ｎ−オクチル−チオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−アニリン）−１，３，５−トリアジン（ＩｒｇａｎｏｘＲ ５６５）を酸化防止剤として加える。
４０００グラムのメタノールの添加により、ポリマー溶液から生成物を回収する。このようにして、部分的に分岐した構造、すなわち５０％の直鎖構造および５０％の分岐構造を有する生成物が得られる。その性質を表１に示す。
【００１２】
実施例１ｃ−ポリスチレン結晶−コポリマーの混合物
直鎖（比較例１ａ）および部分的に分岐した（実施例１ｂ）コポリマーを、それぞれ市販の「汎用」（結晶）ポリスチレンＥｄｉｓｔｉｒ Ｎ １８４０（Ｅｎｉｃｈｅｍ，ＭＦＩ＝９）と、５０／５０および９０／１０（重量／重量）（表２の試験１，２および３，４）のポリスチレン／コポリマーの組成比で混合することにより２系統の生成物を調製する。
混合物の調製には、共回転ＡＰＶ ＭＰ ２０３０ 二軸スクリュー押出機を以下の混合条件、供給１０（ｋｇ／ｈ）、温度分布Ｔ＝１７０−２２０℃およびスクリュー速度Ｖ＝１００ｒｐｍで用いた。針金状に押し出された生成物を水中で冷却し、切断してペレットにし、次いでＴ＝５０℃で４時間エアオーブンの中で乾燥してから成形した。
Ｓａｎｄｒｅｔｔｏ Ｓｅｒｉｅ Ｏｔｔｏ プレスを用いて、温度条件Ｔ＝１９０−２１０℃および成形温度Ｔ＝２５℃で射出成形を行った。
混合物の光学的特性を、厚さ２．０ｍｍの測定用試料を用いてＡＳＴＭ Ｄ１００３の方法により決定した。引張特性は、ＡＳＴＭ Ｄ ６３８の方法により決定した。耐衝撃性は、ノッチのない測定用試料を用いて室温でＡＳＴＭ Ｄ ２５６の方法により決定した。
生成物自体および混合物の流動性指数は、条件Ｇ（２００℃；５ｋｇ）でＡＳＴＭ Ｄ １２３８の方法により決定した。
結果を表２に示す。
【００１３】
実施例２
実施例２ａ−比較用直鎖コポリマー２Ａの合成
１００ｐｐｍのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を含むシクロヘキサン６００グラム、スチレン７０グラムおよびブタジエン３０グラムを、恒温ジャケットおよび試薬の導入に必要な接続を備えた２リットルのステンレススチール反応器に入れる。
前記混合物を５５℃の温度まで加熱し、シクロヘキサンにｎ−ブチルリチウムを溶かした溶液（０．１ Ｎ）９ｍｌを加える。３０分後、モノマーの変換が終了し最終温度は９０℃である。このようにして、ｐ（Ｂｄｅ）−ＳＢＲ−ｐ（Ｓｔｙ）構造を有する３ブロックリビングコポリマーの溶液が得られ、これに０．５ｍｌのメタノールを加える。次いで、０．１グラムのトリ−ノニル−フェニル−フォスファイト（ＮａｕｇａｒｄＲ ＴＮＰＰ）および０．０５グラムの２，４−ビス−（ｎ−オクチル−チオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−アニリン）−１，３，５−トリアジン（ＩｒｇａｎｏｘＲ ５６５）を酸化防止剤として加える。
４０００グラムのメタノールの添加により、ポリマー溶液から生成物を回収する。このようにして、直鎖構造を持ち表１に示される性質により特徴づけられる生成物が得られる。
【００１４】
実施例２ｂ−部分的に分岐したコポリマー２Ｂの合成
１００ｐｐｍのＴＨＦを含むシクロヘキサン６００グラム、スチレン７０グラムおよびブタジエン３０グラムを、恒温ジャケットおよび試薬の導入に必要な接続を備えた２リットルのステンレススチール反応器に入れる。
前記混合物を５５℃の温度まで加熱し、シクロヘキサンにｎ−ブチルリチウムを溶かした溶液（０．１ Ｎ）１０ｍｌを加える。３０分後、モノマーの変換が終了し最終温度は９０℃である。
このようにして、ｐ（Ｂｄｅ）−ＳＢＲ−ｐ（Ｓｔｙ）構造を有する３ブロックリビングコポリマーの溶液が得られ、シクロヘキサンにモノブロモエタンを溶かした溶液（０．５Ｎ）１．８ｍｌを加える。９０℃で３０分後、反応は終了し、０．１グラムのトリ−ノニル−フェニル−フォスファイト（ＮａｕｇａｒｄＲＴＮＰＰ）および０．０５グラムの２，４−ビス−（ｎ−オクチル−チオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−アニリン）−１，３，５−トリアジン（ＩｒｇａｎｏｘＲ ５６５）を酸化防止剤として加える。
４０００グラムのメタノールの添加により、ポリマー溶液から生成物を回収する。このようにして、部分的に分岐した構造（４９％直鎖および５１％分岐）を持ち表１に示される性質により特徴づけられる生成物が得られる。
【００１５】
実施例２ｃ−ポリスチレン結晶−コポリマーの混合物
直鎖（比較例２ａ）および部分的に分岐した（実施例２ｂ）コポリマーを、それぞれ市販の「汎用」（結晶）ポリスチレンＥｄｉｓｔｉｒ Ｎ １８４０（Ｅｎｉｃｈｅｍ，ＭＦＩ＝９）と、５０／５０および９０／１０（重量／重量）のポリスチレン／コポリマーの組成比で混合することにより２系統の生成物（５，６および７，８）を調製した。
混合物の調製には、共回転ＡＰＶ ＭＰ ２０３０ 二軸スクリュー押出機を以下の混合条件、供給１０（ｋｇ／ｈ）、温度分布Ｔ＝１７０−２２０℃およびスクリュー速度Ｖ＝１００ｒｐｍで用いた。針金状に押し出された生成物を水中で冷却し、切断してペレットにし、次いでＴ＝５０℃で４時間エアオーブンの中で乾燥してから成形した。
Ｓａｎｄｒｅｔｔｏ Ｓｅｒｉｅ Ｏｔｔｏ プレスを用いて、温度条件Ｔ＝１９０−２１０℃および成形温度Ｔ＝２５℃で射出成形を行った。
混合物の光学的特性を、厚さ２．０ｍｍの測定用試料を用いてＡＳＴＭ Ｄ１００３の方法により決定した。引張特性は、ＡＳＴＭ Ｄ ６３８の方法により決定した。耐衝撃性は、ノッチのない測定用試料を用いて室温でＡＳＴＭ Ｄ ２５６の方法により決定した。
生成物自体および混合物の流動性指数は、条件Ｇ（２００℃；５ｋｇ）でＡＳＴＭ Ｄ１２３８の方法により決定した。
結果を表２に示す。
【００１６】
実施例３
実施例３ａ−比較用直鎖コポリマー３Ａの合成
８０ｐｐｍのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を含むシクロヘキサン６００グラム、スチレン７０グラムおよびブタジエン３０グラムを、恒温ジャケットおよび試薬の導入に必要な接続を備えた２リットルのステンレススチール反応器に入れる。
前記混合物を５５℃の温度まで加熱し、シクロヘキサンにｎ−ブチルリチウムを溶かした溶液（０．１ Ｎ）１２．５ｍｌを加える。３０分後、モノマーの変換が終了し最終温度は９０℃である。このようにして、ｐ（Ｂｄｅ）−ＳＢＲ−ｐ（Ｓｔｙ）構造を有する３ブロックリビングコポリマーの溶液が得られ、これに０．５ｍｌのメタノールを加える。次いで、０．１グラムのトリ−ノニル−フェニル−フォスファイト（ＮａｕｇａｒｄＲ ＴＮＰＰ）および０．０５グラムの２，４−ビス−（ｎ−オクチル−チオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−アニリン）−１，３，５−トリアジン（ＩｒｇａｎｏｘＲ ５６５）を酸化防止剤として加える。
４０００グラムのメタノールの添加により、ポリマー溶液から生成物を回収する。このようにして、直鎖構造を持ち表１に示される性質により特徴づけられる生成物が得られる。
【００１７】
実施例３ｂ−部分的に分岐したコポリマー３Ｂの合成
８０ｐｐｍのＴＨＦを含むシクロヘキサン６００グラム、スチレン８０グラムおよびブタジエン３０グラムを、恒温ジャケットおよび試薬の導入に必要な接続を備えた２リットルのステンレススチール反応器に入れる。
前記混合物を５５℃の温度まで加熱し、シクロヘキサンにｎ−ブチルリチウムを溶かした溶液（０．１ Ｎ）１１ｍｌを加える。３０分後、モノマーの変換が終了し最終温度は９０℃である。
このようにして、ｐ（Ｂｄｅ）−ＳＢＲ−ｐ（Ｓｔｙ）構造を有する３ブロックリビングコポリマーの溶液が得られ、シクロヘキサンにモノブロモエタンを溶かした溶液（０．５Ｎ）２．０ｍｌを加える。９０℃で３０分後、反応は終了し、０．１グラムのトリ−ノニル−フェニル−フォスファイト（ＮａｕｇａｒｄＲＴＮＰＰ）および０．０５グラムの２，４−ビス−（ｎ−オクチル−チオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−アニリン）−１，３，５−トリアジン（ＩｒｇａｎｏｘＲ ５６５）を酸化防止剤として加える。
４０００グラムのメタノールの添加により、ポリマー溶液から生成物を回収する。このようにして、部分的に分岐した構造（５０％直鎖および５０％分岐）を持ち表１に示される性質により特徴づけられる生成物が得られる。
【００１８】
実施例３ｃ−ポリスチレン結晶−コポリマーの混合物
直鎖（比較例３ａ）および部分的に分岐した（実施例３ｂ）コポリマーを、それぞれ市販の「汎用」（結晶）ポリスチレンＥｄｉｓｔｉｒ Ｎ １８４０（Ｅｎｉｃｈｅｍ，ＭＦＩ＝９）と、５０／５０および９０／１０（重量／重量）のポリスチレン／コポリマーの組成比で混合することにより２系統の生成物（表２の試験９，１０および１１，１２）を調製した。
混合物の調製には、共回転ＡＰＶ ＭＰ ２０３０ 二軸スクリュー押出機を以下の混合条件、供給１０（ｋｇ／ｈ）、温度分布Ｔ＝１７０−２２０℃およびスクリュー速度Ｖ＝１００ｒｐｍで用いた。針金状に押し出された生成物を水中で冷却し、切断してペレットにし、次いでＴ＝５０℃で４時間エアオーブンの中で乾燥してから成形した。
Ｓａｎｄｒｅｔｔｏ Ｓｅｒｉｅ Ｏｔｔｏ プレスを用いて、温度条件Ｔ＝１９０−２１０℃および成形温度Ｔ＝２５℃で射出成形を行った。
混合物の光学的特性を、厚さ２．０ｍｍの測定用試料を用いてＡＳＴＭ Ｄ１００３の方法により決定した。引張特性は、ＡＳＴＭ Ｄ ６３８の方法により決定した。耐衝撃性は、ノッチのない測定用試料を用いて室温でＡＳＴＭ Ｄ ２５６の方法により決定した。
生成物自体および混合物の流動性指数は、条件Ｇ（２００℃；５ｋｇ）でＡＳＴＭ Ｄ １２３８の方法により決定した。
結果を表２に示す。
【００１９】
【表１】
【表２】
上記の表２において、第１欄は用いたコポリマーの種類（「Ａ」と略されている直鎖のものはすべて比較例である）を表し、第２欄はポリスチレンおよびブロックコポリマーの重量パーセントを表し、第３欄はＪ／ｍで表したアイゾッド衝撃測定値を表し、第４欄（Ｂ．Ｌ）はＭｐａで表した破壊荷重測定値を表し、第５欄（Ｕ．Ｅ）は極限伸びを表し、％で表されており、第６欄（Ｔｒａｎｓ．）は透過率％を表し、第７欄（Ｈａｚｅ）は曇り価％を表す。
試験１および３からわかるように、比較直鎖コポリマー（１Ａ）では、満足できるような性質のバランスが得られない。実際に、衝撃特性および引張り特性は満足できるものでありポリスチレン結晶に典型的な値に比較して非常に改善されているが、光学的性質は最終用途には不十分のままである。
分子量が大きく、したがって非常に小さい流動性を有する比較コポリマー（２Ａ）が用いられている試験５および７においても、混合物の衝撃特性は改良されているが、光学的性質は未だ最適ではない。
それとは対照的に、本発明の生成物１Ｂ（試験２および４）および２Ｂ（試験６および８）では、衝撃特性は非常に高く、引張り特性も十分に良好であると同時に、光学的特性が上記のものに比較して顕著に改善されていることがわかる。
最後に、スチレン含量がより大きい生成物（比較例３Ａ、試験９および１１；３Ｂ、試験１０および１２）の場合でも同様な挙動が見られ、混合物の機械的特性は同等であるが、本発明の部分的に分岐した構造の生成物（３Ｂ）には光学的性質に著しい利点がある。
Claims (8)
- （１）ポリスチレン３０重量％〜９５重量％および
（２）ビニルアレーン−共役ジエンブロックコポリマー組成物７０重量％〜５重量％
を必須成分として含む組成物であって、
（１）と（２）の重量パーセントの和が１００に等しく、
前記組成物（２）が、
（２ａ）直鎖構造を有するコポリマー３０重量％〜６０重量％および
（２ｂ）分岐構造を有するコポリマー７０重量％〜４０重量％
から成り、
前記組成物（２）の重量平均分子量が３０，０００〜４００，０００であり、
前記直鎖構造を有するコポリマー（２ａ）が、Ｂ−Ｔ−Ａ型の構造を有し、
前記分岐構造を有するコポリマー（２ｂ）が一般式（Ｉ）を有し、
１）Ａはポリビニルアレーンブロックであり；
２）ｂは共役ジエンのモノマー単位であり；
３）Ｔはビニルアレーンおよび共役ジエンから成るランダムコポリマーであり；
４）ｘはポリジエンブロックＢを形成するモノマー単位の数であり；
５）Ｂはポリジエンブロックであり；
６）ｎおよびｍはコポリマーの分岐の数で、ｎ＋ｍは１〜５であり；
７）Ｂ−Ｔ−Ａは、ポリジエン機能−（ｂ−） ｘ −上またはランダムコポリマーＴのジエン単位上にグラフトされた部分的ブロックコポリマーである、組成物。 - ポリスチレン（１）５０重量％〜９０重量％およびポリマー組成物（２）５０重量％〜１０重量％を含んで成る、請求項１に記載の組成物。
- 前記組成物（２）が、
直鎖構造を有するコポリマー（２ａ）３５重量％〜５０重量％および
分岐構造を有するコポリマー（２ｂ）６５重量％〜５０重量％から成る、請求項１に記載の組成物。 - 前記ビニルアレーンがスチレンであり、前記共役ジエンがＣ４またはＣ５である、請求項１に記載の組成物。
- 前記共役ジエンがブタジエンである、請求項４に記載の組成物。
- ブロックコポリマー組成物（２）中のビニルアレーンの重量含有率が５０重量％〜７０重量％である、請求項１に記載の組成物。
- ブロックコポリマー組成物（２）中のビニルアレーンの重量含有率が６０重量％〜８０％重量である、請求項６に記載の組成物。
- 前記ポリスチレンがポリスチレン「結晶」である、請求項１に記載の組成物。
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