HU224707B1 - High transparency polymeric composition - Google Patents
High transparency polymeric composition Download PDFInfo
- Publication number
- HU224707B1 HU224707B1 HU9904690A HUP9904690A HU224707B1 HU 224707 B1 HU224707 B1 HU 224707B1 HU 9904690 A HU9904690 A HU 9904690A HU P9904690 A HUP9904690 A HU P9904690A HU 224707 B1 HU224707 B1 HU 224707B1
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- composition
- weight
- copolymer
- block
- vinylarene
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 56
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 29
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 28
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 27
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N butadiene group Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 13
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 claims description 11
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 11
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 11
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 10
- 229920005684 linear copolymer Polymers 0.000 claims description 10
- 229920005605 branched copolymer Polymers 0.000 claims description 8
- 229920006301 statistical copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims 1
- 125000002897 diene group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 24
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- MGMXGCZJYUCMGY-UHFFFAOYSA-N tris(4-nonylphenyl) phosphite Chemical compound C1=CC(CCCCCCCCC)=CC=C1OP(OC=1C=CC(CCCCCCCCC)=CC=1)OC1=CC=C(CCCCCCCCC)C=C1 MGMXGCZJYUCMGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 8
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 7
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 6
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 5
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 5
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N bromoethane Chemical compound CCBr RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 3
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 3
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OCKGFTQIICXDQW-ZEQRLZLVSA-N 5-[(1r)-1-hydroxy-2-[4-[(2r)-2-hydroxy-2-(4-methyl-1-oxo-3h-2-benzofuran-5-yl)ethyl]piperazin-1-yl]ethyl]-4-methyl-3h-2-benzofuran-1-one Chemical compound C1=C2C(=O)OCC2=C(C)C([C@@H](O)CN2CCN(CC2)C[C@H](O)C2=CC=C3C(=O)OCC3=C2C)=C1 OCKGFTQIICXDQW-ZEQRLZLVSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 235000012438 extruded product Nutrition 0.000 description 2
- -1 vinyl arene Chemical class 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical group C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- VDNSZPNSUQRUMS-UHFFFAOYSA-N 1-cyclohexyl-4-ethenylbenzene Chemical compound C1=CC(C=C)=CC=C1C1CCCCC1 VDNSZPNSUQRUMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMADTXMQLFQQII-UHFFFAOYSA-N 1-decyl-4-ethenylbenzene Chemical compound CCCCCCCCCCC1=CC=C(C=C)C=C1 DMADTXMQLFQQII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C=C)=C1 JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GXMRYVSTCLCSJZ-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-(2-methylphenyl)benzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C1=CC=C(C=C)C=C1 GXMRYVSTCLCSJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHTICDZLXFNVKL-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-(4-phenylbutyl)benzene Chemical compound C1=CC(C=C)=CC=C1CCCCC1=CC=CC=C1 JHTICDZLXFNVKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVTGQMLRTKFKAM-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-propylbenzene Chemical compound CCCC1=CC=C(C=C)C=C1 VVTGQMLRTKFKAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXYAVSFOJVUIHT-UHFFFAOYSA-N 2-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC(C=C)=CC=C21 KXYAVSFOJVUIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QRLSTWVLSWCGBT-UHFFFAOYSA-N 4-((4,6-bis(octylthio)-1,3,5-triazin-2-yl)amino)-2,6-di-tert-butylphenol Chemical compound CCCCCCCCSC1=NC(SCCCCCCCC)=NC(NC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=N1 QRLSTWVLSWCGBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DXFURPHVJQITAC-UHFFFAOYSA-N 4-benzyl-1-ethenyl-2-ethylbenzene Chemical compound C1=C(C=C)C(CC)=CC(CC=2C=CC=CC=2)=C1 DXFURPHVJQITAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGWOAPBVIGCNOV-UHFFFAOYSA-N 5-ethenyldec-5-ene Chemical compound CCCCC=C(C=C)CCCC UGWOAPBVIGCNOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001120493 Arene Species 0.000 description 1
- 229920013645 Europrene Polymers 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000006085 branching agent Substances 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920005669 high impact polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004797 high-impact polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002641 lithium Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08L25/06—Polystyrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
A találmány nagy fényáteresztő képességű polimerkompozíciókra, közelebbről polisztirolkristályból és (vinil-arén)-konjugált dién blokk-kopolimerekből, előnyösen sztirol-butadiénből álló kompozíciókra vonatkozik.
Önmagában ismert, hogy a polisztirol ütő- és szakítószilárdságának csekély költségnövekedéssel történő növelése érdekében a polisztirolt (polisztirolkristályt) sztirol-butadién blokk-kopolimerekkel keverik.
Azonban erre a célra nem minden blokk-kopolimer használható fel, mivel a kopolimerek még igen kis százalékos arányban is a polisztiroltárgyak fényáteresztő képességének gyakran drasztikus mértékű romlását idézik elő.
A jó fényáteresztési tulajdonságok megtartásához olyan sztirol-butadién kopolimereket kell a polisztirolkristályhoz adni, amelyek rendkívül nagy (>60%) polisztiroltartalmúak, különleges reológiai jellemzőkkel rendelkeznek (amilyen például a sztirolblokkok hossza és a polimer makroszerkezete), valamint igen nagy kémiai tisztaságúak (azaz nem tartalmaznak olyan adalékokat, amelyek befolyásolják a fényáteresztést).
A polisztirolkristály és egy sztirol-butadién kopolimer keverésekor optimális kompromisszumot kell elérni a sztirolmátrix belsejében lévő gumirészecskéknek (a fényáteresztéshez szükséges) egyenletes eloszlása és a gumirészecskék azon mennyisége között, amely mennyiség ahhoz szükséges, hogy a gumirészecskék kifejthessék a polisztirolkristály ütésállóságát növelő hatásukat.
A szakterületen ismert, hogy polisztirolkristály és olyan, lineáris sztirol-dién kopolimerek keverésével, amelyekben az elasztomer fázis egy random sztirol-butadién kopolimerből áll, elő lehet állítani átlátszó, nagy ütésállóságú polisztirolt (lásd például: 4 267 284 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás). Ennek a megoldásnak jelentős előnye, hogy a sztirol-butadién kopolimer (a polisztirol és az elasztomer fázis közötti törésmutató-különbség csökkentése révén) az optikai jellemzők és (az ütésálló gumi fázis térfogatának növelése révén) a rugalmassági tulajdonságok vonatkozásában egyaránt jól alkalmazható. A folytonos plasztomer fázisban lévő gumi egyenletes méretű, jól szeparált részecskék formájában történő eloszlása azonban ebben a megoldásban nem megfelelő.
Egy másik ismert megoldás során olyan részleges sztirol-dién lineáris blokk-kopolimereket alkalmaznak, amelyek megkülönböztető jellemzője a p(Sty)-SBRp(Bde) típusú szerkezet. Ilyen blokk-kopolimer például a cipőgyártásban kompaundálásra is alkalmazott Europrene SOL S 142 (ENICHEM S.p.A.). Azonban a polisztirolkristálynak a SOL S 142 típusú lineáris kopolimerekkel alkotott keverékei nem biztosítják a tulajdonságok optimális egyensúlyát.
Találtunk egy olyan, polisztirolból és (vinil-arén)konjugált dién blokk-kopolimerekből álló kompozíciót, amely túlszárnyalja a fentiekben ismertetett előnyös jellemzőket, mivel a kompozíció a mechanikai tulajdonságok csaknem teljes megtartása mellett nagy fényáteresztő képességgel is rendelkezik.
Ennek megfelelően a jelen találmány egy olyan, nagy fényáteresztő képességű kompozícióra vonatkozik, amely alapvetően az alábbi összetétellel rendelkezik:
(1) 30-95 tömeg%, előnyösen 50-90 tömeg% polisztirol;
(2) 5-70 tömeg%, előnyösen 10-50 tömeg% (vinilarén)-konjugált dién, előnyösen sztirol-(4-5 szénatomos konjugált dién), még előnyösebben sztirol-butadién blokk-kopolimerek;
az (1) és (2) százalékainak összege 100-zal egyenlő; a (2) kompozíció alapvetően az alábbi összetétellel rendelkezik:
(2a) 30-60 tömeg%, előnyösen 35-50 tömeg% lineáris szerkezetű kopolimerek;
(2b) 40-70 tömeg%, előnyösen 50-65 tömeg% elágazó szerkezetű kopolimerek;
a fenti (2) kompozíció súlyozott átlag-molekulatömege 30 000-400 000, előnyösen 50 000-200 000.
A találmány szerinti (2) polimerkompozíció vinil-aréntartalma 50-70 tömeg%, előnyösen 60-80 tömeg%, ahol a blokk-vinil-arén-tartalom a teljes vinil-arén-tartalom 40-90 tömeg%-át, előnyösen 50-70 tömeg%-át alkotja.
A „vinil-arén(ek)” kifejezés monovinilszubsztituált 8-18 szaaromás vegyületekre vonatkozik. Jellegzetes vinil-arének - egyebek mellett - például a következő vegyületek: sztirol, 3-metil-sztirol, 4-propil-sztirol, 4-ciklohexil-sztirol, 4-decil-sztirol, 2-etil-4-benzil-sztirol, 4-p-tolil-sztirol, 4-(4-fenil-butil)-sztirol, 1-vinil-naftalin, 2-vinil-naftalin és egymással alkotott keverékeik. A sztirol az előnyös vinil-arén.
A találmány szerinti megoldásban felhasználható konjugált diének példái közé tartoznak - egyebek mellett - a következő vegyületek: 1,3-butadién, izoprén, 2,3-dimetil-1,3-butadién, piperilén, 3-butil-1,3-oktadién és egymással alkotott keverékeik. Előnyösek 4-5 szénatomos konjugált diének, például az izoprén és az 1,3-butadién, amelyek közül még előnyösebb az 1,3-butadién.
A találmány szerinti megoldásban felhasználható polisztirolt az olyan, kereskedelemben hozzáférhető, gyantás, „általános célú” polisztirolok közül választjuk ki, amelyek szokásosan polimerizált sztirolból állnak. Előnyben részesítjük az általánosan polisztirol-„kristály” néven ismert sztirolhomopolimert.
A „lineáris szerkezetek” kifejezés B-T-A típusú szerkezeteket jelöl, ahol A, B és T jelentése az alábbiakban meghatározott.
Az „elágazó szerkezetek” kifejezés olyan (I) általános képletű struktúrákat jelölnek,
amelyekben
1. A a poli(vinil-arén)-blokkot jelenti;
2. b a konjugált diénmonomer-egységet jelenti;
HU 224 707 Β1
3. T a vinil-arénből és konjugált diénből álló statisztikus kopolimert jelenti;
4. x a B polidiénblokkot alkotó monomeregységek számát jelenti;
5. B a polidiénblokkot jelenti;
6. n és m a kopolimer elágazásainak a számát jelenti, ahol az n+m összeg értéke 1,2, 3, 4 vagy 5;
7. B-T-A a -(-b-)x- polidiéncsoportra vagy a T statisztikus kopolimer diénegységeire graftolt részleges blokk-kopolimert jelenti.
A találmány szerinti nagy fényáteresztő képességű kompozíciók előállítására alkalmazott (2) (vinil-arén)konjugált kopolimerekből álló kompozíciót az általunk benyújtott IT-A-MI98A 001960 számú olaszországi szabadalmi bejelentésben ismertetett eljárással állítjuk elő. Ennek megfelelően a (2) kompozíciót úgy állítjuk elő, hogy először a vinil-arént, előnyösen sztirolt, és a konjugált diént, előnyösen butadiént, inért oldószerben egy lítiumorganikus származékkal reagáltatva egy A-T-B-Li szerkezetű élő polimert alakítunk ki. Miután az összes monomer elreagált, egy R-Br általános képletű monobróm-alkil-származékot adunk az oldathoz, amelynek eredményeként a (2) polimerkompozíciót nyerjük. Az R-Br általános képletű monobrómszármazék amellett, hogy elágazási szerként funkcionál, a kioltószer szerepét is betölti, így nincs szükség további leállítási lépésre, például víz vagy alkoholok hozzáadásával végzett leállítás! lépésre.
A találmány szerinti nagy fényáteresztő képességű kompozíciók előnyösen további adalékokat, például antioxidánsokat is tartalmazhatnak.
Az alábbi példák a találmány jobb megértését szolgálják. A példákban szereplő „részlegesen elágazó láncú kopolimerek kifejezés a kopolimerek (2) kompozícióját jelöli.
1. példa
1A. összehasonlító példa
Az összehasonlító lineáris kopolimer szintézise
600 g 80 ppm tetrahidrofuránt tartalmazó ciklohexánt, 70 g sztirolt és 30 g butadiént betöltünk egy termosztatikus köpennyel és a reagensek bevezetéséhez szükséges valamennyi csatlakozóval ellátott kétliteres rozsdamentes acél reaktorba.
A keveréket 55 °C-ra melegítjük, majd hozzáadunk
12,5 ml 0,1 M ciklohexános butil-lítium-oldatot. Harminc perc elteltével a monomerek teljesen átalakulnak, és a végső hőmérséklet értéke 90 °C. Ily módon egy p(Bde)-SBR-p(Sty) szerkezetű háromblokkos élő kopolimer oldatát nyerjük, amihez hozzáadunk 0,5 ml metanolt. A keverékhez ezt követően antioxidánsokként hozzáadunk 0,1 g trinonil-fenil-foszfitot (Naugard® TNPP) és 0,05 g 2,4-bisz(oktil-tio)-6-(4-hidroxi-3,5-di-ferc-butil-anilino)-1,3,5-triazint (Irganox® 565).
4000 g metanol hozzáadásával kinyerjük a polimeroldatból a terméket. Ennek eredményeként egy lineáris szerkezetű és az 1. táblázatban megadott tulajdonságokkal rendelkező terméket kapunk.
IB. példa
Az 1B. részlegesen elágazó kopolimer szintézise
600 g 80 ppm tetrahidrofuránt tartalmazó ciklohexánt, 70 g sztirolt és 30 g butadiént betöltünk egy termosztatikus köpennyel és a reagensek bevezetéséhez szükséges valamennyi csatlakozóval ellátott kétliteres rozsdamentes acél reaktorba.
A keveréket 55 °C-ra melegítjük, majd hozzáadunk
14,5 ml 0,1 M ciklohexános butil-lítium-oldatot. Harminc perc elteltével a monomerek teljesen átalakulnak, és a végső hőmérséklet értéke 90 °C.
Ily módon egy p(Bde)-SBR-p(Sty) szerkezetű háromblokkos élő kopolimer oldatát nyerjük, amihez hozzáadunk 2,6 ml 0,5 M ciklohexános monobróm-etán-oldatot. A reakciókeveréket 30 percen keresztül 90 °C-on tartjuk, ekkorra a reakció teljesen lejátszódik, majd a reakciókeverékhez ezt követően antioxidánsokként hozzáadunk 0,1 g trinonil-fenil-foszfitot (Naugard® TNPP) és 0,05 g 2,4-bisz(oktil-tio)-6-(4-hidroxi-3,5-diferc-butii-anilino)-1,3,5-triazint (Irganox® 565).
4000 g metanol hozzáadásával kinyerjük a polimeroldatból a terméket. Ennek eredményeként egy részlegesen elágazó szerkezetű, azaz 50%-ban lineáris szerkezetű és 50%-ban elágazó szerkezetű terméket kapunk. A termék tulajdonságait az 1. táblázatban tüntetjük fel.
IC. példa
Polisztirolkristályból és kopolimerekből álló keverékek
Edistir N 1840 (Enichem, MFI=9) kereskedelmi „általános célú” (kristály) polisztirolt és lineáris (1 A. összehasonlító példa szerinti) kopolimert, illetve részlegesen elágazó (1B. példa szerinti) kopolimert 50:50 és 90:10 polisztirol/kopolimer tömegarányban összekeverve két terméksorozatot állítunk elő (2. táblázat 1.,
2., illetve 3., 4. teszt).
A keverékek előállításához egy együtt forgó APV MP 2030 ikercsavaros extrudert használtunk, a következő műveleti körülmények alkalmazásával: betáplálás=10 kg/óra, hőmérsékleti profil T=170-220 °C, és csavarsebesség V=100 fordulat/perc. A huzalokká extrudált termékeket vízben lehűtöttük, pelletekre vágtuk, majd a fröccsöntés előtt 50 °C hőmérsékletű kemencében 4 órán keresztül szárítottuk.
A fröccsöntést egy Sandretto Serie Ottó prés alkalmazásával, 190-210 °C hőmérsékleten és 25 °C-os öntőforma-hőmérsékleten hajtottuk végre.
A keverékek optikai jellemzőit 2,0 mm vastagságú tesztminták alkalmazásával, az ASTM D1003 szerinti eljárásnak megfelelően határoztuk meg. A nyúlási tulajdonságok meghatározását az ASTM D 638 szerinti eljárásnak megfelelően végeztük. Az ütésállósági jellemzőket szobahőmérsékleten, bemetszés nélküli mintákon, az ASTM D 256 szerinti eljárásnak megfelelően határoztuk meg.
A termékeknek és a termékkeverékeknek a fluiditási indexét az ASTM D1238 szerinti eljárásnak megfelelően, a G körülmények (200 °C; 5 kg) alkalmazásával határoztuk meg.
Az eredményeket a 2. táblázatban foglaljuk össze.
HU 224 707 Β1
2. példa
2A. példa
A 2A. összehasonlító lineáris kopolimer szintézise
600 g 100 ppm tetrahidrofuránt tartalmazó ciklohexánt, 70 g sztirolt és 30 g butadiént betöltünk egy termosztatikus köpennyel és a reagensek bevezetéséhez szükséges valamennyi csatlakozóval ellátott kétliteres rozsdamentes acél reaktorba.
A keveréket 55 °C-ra melegítjük, majd hozzáadunk ml 0,1 M ciklohexános butil-lítium-oldatot. Harminc perc elteltével a monomerek teljesen átalakulnak, és a végső hőmérséklet értéke 90 °C. Ily módon egy p(Bde)-SBR-p(Sty) szerkezetű háromblokkos élő kopolimer oldatát nyerjük, amihez hozzáadunk 0,5 ml metanolt. A keverékhez ezt követően antioxidánsokként hozzáadunk 0,1 g trinonil-fenil-foszfitot (Naugard® TNPP) és 0,05 g 2,4-bisz(oktil-tio)-6-(4-hidroxi-3,5-di-ferc-butil-anilíno)-1,3,5-triazint (Irganox® 565).
4000 g metanol hozzáadásával kinyerjük a polimeroldatból a terméket. Ennek eredményeként egy lineáris szerkezetű és az 1. táblázatban megadott tulajdonságokkal rendelkező terméket kapunk.
2B. példa
A 2B. részlegesen elágazó kopolimer szintézise
600 g 100 ppm tetrahidrofuránt tartalmazó ciklohexánt, 70 g sztirolt és 30 g butadiént betöltünk egy termosztatikus köpennyel és a reagensek bevezetéséhez szükséges valamennyi csatlakozóval ellátott kétliteres rozsdamentes acél reaktorba.
A keveréket 55 °C-ra melegítjük, majd hozzáadunk ml 0,1 M ciklohexános butil-lítium-oldatot. Harminc perc elteltével a monomerek teljesen átalakulnak, és a végső hőmérséklet értéke 90 °C.
Ily módon egy p(Bde)-SBR-p(Sty) szerkezetű háromblokkos élő kopolimer oldatát nyerjük, amihez hozzáadunk 1,8 ml 0,5 M ciklohexános monobróm-etán-oldatot. A reakciókeveréket 30 percen keresztül 90 °C-on tartjuk, ekkorra a reakció teljesen lejátszódik, majd a reakciókeverékhez ezt követően antioxidánsokként hozzáadunk 0,1 g trinonil-fenil-foszfitot (Naugard® TNPP) és 0,05 g 2,4-bisz(oktíl-tio)-6-(4-hidroxi-3,5-di-ferc-butil-anilino)-1,3,5-triazint (Irganox® 565).
4000 g metanol hozzáadásával kinyerjük a polimeroldatból a terméket. Ennek eredményeként egy részlegesen elágazó szerkezetű, azaz 49%-ban lineáris szerkezetű és 51 %-ban elágazó szerkezetű terméket kapunk. A termék tulajdonságait az 1. táblázatban tüntetjük fel.
2C. példa
Polisztirolkristályból és kopolimerekből álló keverékek
Edistir N 1840 (Enichem, MFI=9) kereskedelmi „általános célú” (kristály) polisztirolt és lineáris (2A. összehasonlító példa szerinti) kopolimert, illetve részlegesen elágazó (2B. példa szerinti) kopolimert 50:50 és 90:10 polisztirol/kopolimer tömegarányban összekeverve két terméksorozatot állítunk elő (2. táblázat 5.,
6., illetve 7., 8. teszt).
A keverékek előállításához egy együtt forgó APV MP 2030 ikercsavaros extrudert használtunk, a következő műveleti körülmények alkalmazásával: betáplálásul 0 kg/óra, hőmérsékleti profil T=170-220 °C, és csavarsebesség V=100 fordulat/perc. A huzalokká extrudált termékeket vízben lehütöttük, pelletekre vágtuk, majd a fröccsöntés előtt 50 °C hőmérsékletű kemencében 4 órán keresztül szárítottuk.
A fröccsöntést egy Sandretto Serie Ottó prés alkalmazásával, 190-210 °C hőmérsékleten és 25 °C-os öntőforma-hőmérsékleten hajtottuk végre.
A keverékek optikai jellemzőit 2,0 mm vastagságú tesztminták alkalmazásával, az ASTM D1003 szerinti eljárásnak megfelelően határoztuk meg. A nyúlási tulajdonságok meghatározását az ASTM D 638 szerinti eljárásnak megfelelően végeztük. Az ütésállóság! jellemzőket szobahőmérsékleten, bemetszés nélküli mintákon, az ASTM D 256 szerinti eljárásnak megfelelően határoztuk meg.
A termékeknek és a termékkeverékeknek a fluiditási indexét az ASTM D1238 szerinti eljárásnak megfelelően, a G körülmények (200 °C; 5 kg) alkalmazásával határoztuk meg.
Az eredményeket a 2. táblázatban foglaljuk össze.
3. példa
3A. példa
A 3A. összehasonlító lineáris kopolimer szintézise
600 g 80 ppm tetrahidrofuránt tartalmazó ciklohexánt, 70 g sztirolt és 30 g butadiént betöltünk egy termosztatikus köpennyel és a reagensek bevezetéséhez szükséges valamennyi csatlakozóval ellátott kétliteres rozsdamentes acél reaktorba.
A keveréket 55 °C-ra melegítjük, majd hozzáadunk
12,5 ml 0,1 M ciklohexános butil-lítium-oldatot. Harminc perc elteltével a monomerek teljesen átalakulnak, és a végső hőmérséklet értéke 90 °C. Ily módon egy p(Bde)-SBR-p(Sty) szerkezetű háromblokkos élő kopolimer oldatát nyerjük, amihez hozzáadunk 0,5 ml metanolt. A keverékhez ezt követően antioxidánsokként hozzáadunk 0,1 g trinonil-fenil-foszfitot (Naugard® TNPP) és 0,05 g 2,4-bisz(oktil-tio)-6-(4-hidroxi-3,5-di-ferc-butilanilino)-1,3,5-triazint (Irganox® 565).
4000 g metanol hozzáadásával kinyerjük a polimeroldatból a terméket. Ennek eredményeként egy lineáris szerkezetű és az 1. táblázatban megadott tulajdonságokkal rendelkező terméket kapunk.
3B. példa
A 3B. részlegesen elágazó kopolimer szintézise
600 g 80 ppm tetrahidrofuránt tartalmazó ciklohexánt, 70 g sztirolt és 30 g butadiént betöltünk egy termosztatikus köpennyel és a reagensek bevezetéséhez szükséges valamennyi csatlakozóval ellátott kétliteres rozsdamentes acél reaktorba.
A keveréket 55 °C-ra melegítjük, majd hozzáadunk 11 ml 0,1 M ciklohexános butil-lítium-oldatot. Harminc perc elteltével a monomerek teljesen átalakulnak, és a végső hőmérséklet értéke 90 °C.
HU 224 707 Β1
Ily módon egy p(Bde)-SBR-p(Sty) szerkezetű háromblokkos élő kopolimer oldatát nyerjük, amihez hozzáadunk 2,0 ml 0,5 M ciklohexános monobróm-etán-oldatot. A reakciókeveréket 30 percen keresztül 90 °C-on tartjuk, ekkorra a reakció teljesen lejátszódik, majd a reakciókeverékhez ezt követően antioxidánsokként hozzáadunk 0,1 g trinonil-fenil-foszfitot (Naugard® TNPP) és 0,05 g 2,4-bisz(oktil-tio)-6-(4-hidroxi-3,5-di-ferc-butilanilino)-1,3,5-triazínt (Irganox® 565).
4000 g metanol hozzáadásával kinyerjük a polimeroldatból a terméket. Ennek eredményeként egy részlegesen elágazó szerkezetű, azaz 50%-ban lineáris szerkezetű és 50%-ban elágazó szerkezetű terméket kapunk. A termék tulajdonságait az 1. táblázatban tüntetjük fel.
3C. példa
Polisztirolkristályból és kopolimerekből álló keverékek
Edistir N 1840 (Enichem, MFI=9) kereskedelmi „általános célú” (kristály) polisztirolt és lineáris (3A. összehasonlító példa szerinti) kopolimert, illetve részlegesen elágazó (3B. példa szerinti) kopolimert 50:50 és 90:10 polisztirol/kopolimer tömegarányban összekeverve két terméksorozatot állítunk elő (2. táblázat 9.,
10., illetve 11., 12. teszt).
A keverékek előállításához egy együtt forgó APV MP 2030 ikercsavaros extrudert használtunk, a következő műveleti körülmények alkalmazásával: betáplálást 0 kg/óra, hőmérsékleti profil T=170-220 °C, és csavarsebesség V=100 fordulat/perc. A huzalokká extrudált termékeket vízben lehűtöttük, pelletekre vágtuk, majd a fröccsöntés előtt 50 °C hőmérsékletű kemencében 4 órán keresztül szárítottuk.
A fröccsöntést egy Sandretto Serie Ottó prés alkalmazásával, 190-210 °C hőmérsékleten és 25 °C-os öntőforma-hőmérsékleten hajtottuk végre.
A keverékek optikai jellemzőit 2,0 mm vastagságú tesztminták alkalmazásával, az ASTM D1003 szerinti eljárásnak megfelelően határoztuk meg. A nyúlási tulajdonságok meghatározását az ASTM D 638 szerinti eljárásnak megfelelően végeztük. Az ütésállósági jellemzőket szobahőmérsékleten, bemetszés nélküli mintákon, az ASTM D 256 szerinti eljárásnak megfelelően határoztuk meg.
A termékeknek és a termékkeverékeknek a fluiditási indexét az ASTM D1238 szerinti eljárásnak megfelelően, a G körülmények (200 °C; 5 kg) alkalmazásával határoztuk meg.
Az eredményeket a 2. táblázatban foglaljuk össze.
1. táblázat
A polimerek tulajdonságai
| Kopolimer | Sztirol % | Blokk sztirol % | MT(x10-3) | MFI (g/10 perc) |
| 1A. (1 A. példa) | 70 | 55 | 98 | 25 |
| 1B. (1B. példa) | 70 | 55 | 137 | 25 |
| 2A. (2A. példa) | 70 | 50 | 124 | 7 |
| 2B. (2B. példa) | 70 | 50 | 195 | 7 |
| 3A. (3A. példa) | 80 | 58 | 115 | 10 |
| 3B. (3B. példa) | 80 | 58 | 175 | 10,5 |
2. táblázat
A keverékek tulajdonságai
| Teszt | Köp. | PSZ/kop. | Ütés | B.L. | U. E. | Fény- áteresztés | Homály. |
| Edistir N 1840 | 80 | 45 | 1 | 90,3 | 0,9 | ||
| 1. | 1A. | 50:50 | 200 | 35 | 15 | 75 | 23 |
| 2. | 1B. | 50:50 | 170 | 25 | 8 | 80 | 18 |
| 3. | 1A. | 90:10 | 120 | 43 | 6 | 84 | 8 |
| 4. | 1B. | 90:10 | 110 | 38 | 3 | 89 | 3,5 |
| 5. | 2A. | 50:50 | 210 | 35 | 18 | 80 | 16 |
| 6. | 2B. | 50:50 | 175 | 30 | 15 | 83 | 10,5 |
| 7. | 2A. | 90:10 | 130 | 40 | 5 | 86 | 2,7 |
| 8. | 2B. | 90:10 | 115 | 37,5 | 4 | 89 | 2 |
| 9. | 3A. | 50:50 | 160 | 40 | 10 | 82 | 8 |
| 10. | 3B. | 50:50 | 150 | 35 | 8 | 87 | 5 |
| 11. | 3A. | 90:10 | 100 | 42 | 6 | 87,5 | 3 |
| 12. | 3B. | 90:10 | 90 | 37 | 5 | 89 | 2 |
HU 224 707 Β1 (2a) 30-60 tömeg% lineáris szerkezetű kopolimerek;
(2b) 40-70 tömeg% elágazó szerkezetű kopolimerek;
a fenti (2) kompozíció súlyozott átlag-molekulatömege
000-400 000, előnyösen 50 000-200 000; és ahol (i) a (2a) lineáris szerkezetű kopolimerek B-T-A típusú szerkezettel rendelkeznek;
(ii) a (2b) elágazó szerkezetű kopolimerek (I) általános képlettel rendelkeznek,
A fenti 2. táblázat 2. oszlopában az alkalmazott kopolimer típusát tüntetjük fel (az „A” jelzésű lineáris kopolimerek mindegyike összehasonlító kopolimer), a 3. oszlopban a polisztirol és a blokk-kopolimerek tömegszázalékát adjuk meg, a 4. oszlop J/m egységben kifejezve az Izod ütési mérés eredményét mutatja be, az 5. oszlopban (B. L.) MPa egységben a törési teherbírást tüntetjük fel, a 6. oszlopban (U. E.) a százalékos érték formájában kifejezett szakadási nyúlás található, a 7. oszlopban (Fényáteresztés) a fényáteresztés százalékos értékét adjuk meg, míg a 8. oszlopban (Homály.) a homályosság százalékos értékét tüntetjük fel.
Amint az az 1. és 3. tesztből látható, az 1A. összehasonlító lineáris kopolimerrel nem érhető el a tulajdonságok megfelelő egyensúlya. Jóllehet az ütési jellemzők és a nyúlási tulajdonságok kielégítőek, és nagymértékben javítják a polisztirolkristály ilyen jellegű paramétereit, az optikai tulajdonságok viszont továbbra sem felelnek meg a végső felhasználás kívánalmainak.
Hasonló módon az 5. és 7. tesztben, ahol a nagy molekulatömegű és ebből következően nagyon csekély fluiditású 2A. összehasonlító kopolimert alkalmazzuk, a keverékek még jobb ütési jellemzőkkel rendelkeznek, azonban az optikai tulajdonságok még mindig nem optimálisak.
Ezzel szemben a találmány szerinti 1B. termék (2. és 4. teszt) és 2B. termék (6. és 8. teszt) esetén az figyelhető meg, hogy miközben az ütési jellemzők továbbra is nagyon jók, és a nyúlási tulajdonságok is elegendően jók, az előbbiekhez képest az optikai tulajdonságok sokkal jobbak.
Végül ugyanolyan viselkedést tapasztalunk a nagyobb sztiroltartalmú termékek esetében is (3A. összehasonlító kopolimer, 9. és 11. teszt; 3B. kopolimer, 10. és 12. teszt), ami amellett, hogy a keverékek jellemzői egészében összehasonlíthatók, a találmány szerinti részlegesen elágazó szerkezetű (3B.) termék esetén az optikai tulajdonságok vonatkozásában figyelemre méltó előnyt jelent.
Claims (7)
1. A a poli(vinil-arén)-blokkot jelenti;
(1) 30-95 tömeg% polisztirol, „kristály;
1. Nagy fényáteresztő képességű kompozíció, amely alapvetően az alábbi összetétellel rendelkezik:
2. Az 1. igénypont szerinti kompozíció, amelyben az (1) polisztirol mennyisége 50-90 tömeg%, és a (2) polimerkompozíció mennyisége 10-50 tömeg%.
2. b a konjugált diénmonomer-egységet jelenti;
(2) 5-70 tömeg% (vinil-arén)-konjugált dién blokk-kopolimerek;
az (1) és (2) százalékainak összege 100-zal egyenlő; a (2) kompozíció alapvetően az alábbi összetétellel rendelkezik;
ahol a képletben
3. Az 1. igénypont szerinti kompozíció, amelyben a (2) kompozíció alapvetően az alábbi összetétellel rendelkezik: (2a) 35-50 tömeg% lineáris szerkezetű kopolimerek; (2b) 50-65 tömeg% elágazó szerkezetű kopolimerek.
3. T a vinil-arénből és konjugált diénből álló statisztikus kopolimert jelenti;
4. Az 1. igénypont szerinti kompozíció, amelyben a vinil-arén sztirol, és a konjugált dién 4 vagy 5 szénatomos.
4. x a B polidiénblokkot alkotó monomeregységek számát jelenti;
5. A 4. igénypont szerinti kompozíció, amelyben a konjugált dién butadién.
5. B a polidiénblokkot jelenti;
6. Az 1. igénypont szerinti kompozíció, amelyben a (2) blokk-kopolimer-kompozíció vinil-arén-tartalma 50-70 tömeg%.
6. n és m a kopolimer elágazásainak a számát jelenti, ahol az n+m összeg értéke 1, 2, 3, 4 vagy 5;
7. B-T-A a -(-b-)x- polidiéncsoportra vagy a T statisztikus kopolimer diénegységeire graftolt részleges blokk-kopolimert jelenti.
7. A 6. igénypont szerinti kompozíció, amelyben a (2) blokk-kopolimer-kompozíció vinil-arén-tartalma 60-80 tömeg%.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT1998MI002769A IT1304497B1 (it) | 1998-12-22 | 1998-12-22 | Composizione polimerica ad elevata trasparenza. |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9904690D0 HU9904690D0 (en) | 2000-02-28 |
| HUP9904690A2 HUP9904690A2 (hu) | 2000-11-28 |
| HUP9904690A3 HUP9904690A3 (en) | 2002-02-28 |
| HU224707B1 true HU224707B1 (en) | 2006-01-30 |
Family
ID=11381300
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9904690A HU224707B1 (en) | 1998-12-22 | 1999-12-21 | High transparency polymeric composition |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6867258B2 (hu) |
| EP (1) | EP1013712B1 (hu) |
| JP (1) | JP4672100B2 (hu) |
| AT (1) | ATE259859T1 (hu) |
| BG (1) | BG64287B1 (hu) |
| CA (1) | CA2292137C (hu) |
| CZ (1) | CZ300839B6 (hu) |
| DE (1) | DE69914869T2 (hu) |
| ES (1) | ES2215361T3 (hu) |
| HR (1) | HRP990390B1 (hu) |
| HU (1) | HU224707B1 (hu) |
| IT (1) | IT1304497B1 (hu) |
| NO (1) | NO321515B1 (hu) |
| PL (1) | PL196195B1 (hu) |
| RU (1) | RU2237687C2 (hu) |
| SK (1) | SK285482B6 (hu) |
| TR (1) | TR199903203A3 (hu) |
| UA (1) | UA69384C2 (hu) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2346678B1 (en) | 2008-10-07 | 2017-10-04 | Ross Technology Corporation | Spill resistant surfaces having hydrophobic and oleophobic borders |
| EP2547832A4 (en) | 2010-03-15 | 2016-03-16 | Ross Technology Corp | PISTON AND METHODS FOR PRODUCING HYDROPHOBIC SURFACES |
| AU2012220798B2 (en) | 2011-02-21 | 2016-04-28 | Ross Technology Corporation | Superhydrophobic and oleophobic coatings with low VOC binder systems |
| EP2791255B1 (en) | 2011-12-15 | 2017-11-01 | Ross Technology Corporation | Composition and coating for superhydrophobic performance |
| CA2878189C (en) * | 2012-06-25 | 2021-07-13 | Ross Technology Corporation | Elastomeric coatings having hydrophobic and/or oleophobic properties |
| WO2015041328A1 (ja) * | 2013-09-20 | 2015-03-26 | Ｐｓジャパン株式会社 | 押出発泡体及び容器 |
| TW201518371A (zh) * | 2013-09-20 | 2015-05-16 | Ps Japan Corp | 乙烯芳香族烴聚合物組成物及乙烯芳香族烴聚合物組成物之製造方法 |
| JP6262577B2 (ja) * | 2014-03-17 | 2018-01-17 | Ｐｓジャパン株式会社 | 二軸延伸シート |
| JP6258088B2 (ja) * | 2014-03-17 | 2018-01-10 | Ｐｓジャパン株式会社 | 二軸延伸シート |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5943059B2 (ja) * | 1977-10-27 | 1984-10-19 | 新日鐵化学株式会社 | 透明性を改良したスチレン系樹脂組成物 |
| DE3049186A1 (de) * | 1980-12-24 | 1982-07-29 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung einer biaxial gereckten folie aus styrol-butadien-blockcopolymerisaten |
| DE3816294A1 (de) * | 1988-05-13 | 1989-11-23 | Basf Ag | Transparente, thermoplastische formmasse, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| GB2232677B (en) | 1989-06-08 | 1993-06-30 | Labofina Sa | Polymeric material composition |
| JP2986178B2 (ja) * | 1990-06-04 | 1999-12-06 | 電気化学工業株式会社 | ブロツク共重合体樹脂組成物 |
| JP3103384B2 (ja) * | 1991-02-15 | 2000-10-30 | 旭化成工業株式会社 | ブロック共重合体樹脂組成物 |
| JPH0717809B2 (ja) * | 1991-10-17 | 1995-03-01 | 旭化成工業株式会社 | ブロック共重合体樹脂組成物 |
| JP3332281B2 (ja) * | 1994-01-31 | 2002-10-07 | 電気化学工業株式会社 | 透明高強度樹脂組成物 |
| US5596041A (en) * | 1994-04-04 | 1997-01-21 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Hydrogenated block copolymer and hydrogenated block copolymer compositon |
| IT1269803B (it) * | 1994-05-20 | 1997-04-15 | Enichem Elastomers | Composizione adesiva hot melt per etichette |
| JPH0966554A (ja) * | 1995-08-31 | 1997-03-11 | Daicel Chem Ind Ltd | スチレン系透明シートおよびフィルムの製造方法 |
| JPH09324084A (ja) * | 1996-06-05 | 1997-12-16 | Denki Kagaku Kogyo Kk | ブロック共重合体樹脂組成物、成形体及びその製造方法 |
| DE19810141A1 (de) * | 1998-03-10 | 1999-09-16 | Basf Ag | Polymermischungen aus Styrolpolymeren |
| IT1302040B1 (it) * | 1998-09-04 | 2000-07-20 | Enichem Spa | Copolimeri a blocchi idrogenati aventi struttura parzialmenteramificata. |
-
1998
- 1998-12-22 IT IT1998MI002769A patent/IT1304497B1/it active
-
1999
- 1999-12-15 NO NO19996212A patent/NO321515B1/no not_active IP Right Cessation
- 1999-12-15 CA CA002292137A patent/CA2292137C/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-15 BG BG104014A patent/BG64287B1/bg unknown
- 1999-12-16 ES ES99204355T patent/ES2215361T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-16 AT AT99204355T patent/ATE259859T1/de active
- 1999-12-16 EP EP99204355A patent/EP1013712B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-16 DE DE69914869T patent/DE69914869T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-17 CZ CZ0461999A patent/CZ300839B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-12-17 HR HR990390A patent/HRP990390B1/xx not_active IP Right Cessation
- 1999-12-20 UA UA99126957A patent/UA69384C2/uk unknown
- 1999-12-21 PL PL337356A patent/PL196195B1/pl unknown
- 1999-12-21 SK SK1831-99A patent/SK285482B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1999-12-21 HU HU9904690A patent/HU224707B1/hu active IP Right Grant
- 1999-12-22 RU RU99128077A patent/RU2237687C2/ru active
- 1999-12-22 TR TR1999/03203A patent/TR199903203A3/tr unknown
- 1999-12-22 JP JP36530999A patent/JP4672100B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-09-23 US US10/251,854 patent/US6867258B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20030065093A1 (en) | 2003-04-03 |
| IT1304497B1 (it) | 2001-03-19 |
| CA2292137A1 (en) | 2000-06-22 |
| TR199903203A2 (xx) | 2000-07-21 |
| DE69914869T2 (de) | 2005-01-05 |
| US6867258B2 (en) | 2005-03-15 |
| SK183199A3 (en) | 2000-11-07 |
| BG104014A (en) | 2001-08-31 |
| ES2215361T3 (es) | 2004-10-01 |
| CZ9904619A3 (cs) | 2000-12-13 |
| PL196195B1 (pl) | 2007-12-31 |
| EP1013712A1 (en) | 2000-06-28 |
| ITMI982769A1 (it) | 2000-06-22 |
| SK285482B6 (sk) | 2007-02-01 |
| RU2237687C2 (ru) | 2004-10-10 |
| CZ300839B6 (cs) | 2009-08-26 |
| JP4672100B2 (ja) | 2011-04-20 |
| UA69384C2 (uk) | 2004-09-15 |
| CA2292137C (en) | 2007-10-02 |
| NO996212D0 (no) | 1999-12-15 |
| DE69914869D1 (de) | 2004-03-25 |
| JP2000191869A (ja) | 2000-07-11 |
| TR199903203A3 (tr) | 2000-07-21 |
| NO996212L (no) | 2000-06-23 |
| PL337356A1 (en) | 2000-07-03 |
| HUP9904690A2 (hu) | 2000-11-28 |
| HU9904690D0 (en) | 2000-02-28 |
| EP1013712B1 (en) | 2004-02-18 |
| NO321515B1 (no) | 2006-05-15 |
| BG64287B1 (bg) | 2004-08-31 |
| ATE259859T1 (de) | 2004-03-15 |
| HRP990390B1 (en) | 2004-08-31 |
| HUP9904690A3 (en) | 2002-02-28 |
| HRP990390A2 (en) | 2000-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5191024A (en) | Hydrogenated diene block copolymer and composition comprising the same | |
| US11760826B2 (en) | Block copolymers and uses thereof | |
| US6762218B2 (en) | Impact resistant thermoplastic molding materials comprised of syndiotactic polystyrene, glass fibers and thermoplastic elastomer (tpe) impact modifiers | |
| EP3081593A1 (en) | Resin composition, molded article, and resin modifier | |
| WO2003000788A1 (fr) | Composition de resine thermoplastique | |
| HU224707B1 (en) | High transparency polymeric composition | |
| EP2254947A1 (de) | Zähsteife mischungen aus alpha-methylstyrol-acrylnitril-copolymeren und blockcopolymeren | |
| JP3185193B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
| US5382627A (en) | Polyphenylene ether resin composition | |
| EP3541875B1 (en) | Blends of styrene-butadiene co-polymers (sbc) with random blocks and smma | |
| WO2001046316A1 (fr) | Composition de resine thermoplastique | |
| JPH09241446A (ja) | 樹脂組成物 | |
| JPH0551494A (ja) | ポリオレフイン組成物 | |
| JPH05230322A (ja) | 水添ブロック共重合体組成物 | |
| JP3115407B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPH0539386A (ja) | 耐油性に優れた水添ブロツク共重合体組成物 | |
| JP4641590B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
| JPH06240095A (ja) | 成形組成物 | |
| JPS61106653A (ja) | 水添ブロツク共重合体含有組成物 | |
| JP3516387B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 | |
| JPH0262584B2 (hu) | ||
| JPH05504980A (ja) | 芳香族ポリマーブレンド |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HFG4 | Patent granted, date of granting |
Effective date: 20051123 |