PL196195B1 - Silnie przezroczysta kompozycja polimerowa - Google Patents
Silnie przezroczysta kompozycja polimerowaInfo
- Publication number
- PL196195B1 PL196195B1 PL337356A PL33735699A PL196195B1 PL 196195 B1 PL196195 B1 PL 196195B1 PL 337356 A PL337356 A PL 337356A PL 33735699 A PL33735699 A PL 33735699A PL 196195 B1 PL196195 B1 PL 196195B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- weight
- copolymers
- composition
- compound
- block
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims abstract description 32
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 29
- -1 diene compound Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 229920005605 branched copolymer Polymers 0.000 claims description 12
- 229920005684 linear copolymer Polymers 0.000 claims description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 8
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 abstract 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000000047 product Substances 0.000 description 26
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 23
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- MGMXGCZJYUCMGY-UHFFFAOYSA-N tris(4-nonylphenyl) phosphite Chemical compound C1=CC(CCCCCCCCC)=CC=C1OP(OC=1C=CC(CCCCCCCCC)=CC=1)OC1=CC=C(CCCCCCCCC)C=C1 MGMXGCZJYUCMGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 8
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 6
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 6
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 description 6
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N bromoethane Chemical compound CCBr RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 3
- 235000012438 extruded product Nutrition 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 3
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 3
- AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[4-(5-chloro-6-methyl-1H-indazol-4-yl)-5-methyl-3-(1-methylindazol-5-yl)pyrazol-1-yl]-2-azaspiro[3.3]heptan-2-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound ClC=1C(=C2C=NNC2=CC=1C)C=1C(=NN(C=1C)C1CC2(CN(C2)C(C=C)=O)C1)C=1C=C2C=NN(C2=CC=1)C AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 2
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical group C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- VDNSZPNSUQRUMS-UHFFFAOYSA-N 1-cyclohexyl-4-ethenylbenzene Chemical compound C1=CC(C=C)=CC=C1C1CCCCC1 VDNSZPNSUQRUMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMADTXMQLFQQII-UHFFFAOYSA-N 1-decyl-4-ethenylbenzene Chemical compound CCCCCCCCCCC1=CC=C(C=C)C=C1 DMADTXMQLFQQII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C=C)=C1 JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRRXUCMQOPNVAT-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-(4-methylphenyl)benzene Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C1=CC=C(C=C)C=C1 RRRXUCMQOPNVAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHTICDZLXFNVKL-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-(4-phenylbutyl)benzene Chemical compound C1=CC(C=C)=CC=C1CCCCC1=CC=CC=C1 JHTICDZLXFNVKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVTGQMLRTKFKAM-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-propylbenzene Chemical compound CCCC1=CC=C(C=C)C=C1 VVTGQMLRTKFKAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXYAVSFOJVUIHT-UHFFFAOYSA-N 2-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC(C=C)=CC=C21 KXYAVSFOJVUIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QRLSTWVLSWCGBT-UHFFFAOYSA-N 4-((4,6-bis(octylthio)-1,3,5-triazin-2-yl)amino)-2,6-di-tert-butylphenol Chemical class CCCCCCCCSC1=NC(SCCCCCCCC)=NC(NC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=N1 QRLSTWVLSWCGBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DXFURPHVJQITAC-UHFFFAOYSA-N 4-benzyl-1-ethenyl-2-ethylbenzene Chemical compound C1=C(C=C)C(CC)=CC(CC=2C=CC=CC=2)=C1 DXFURPHVJQITAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGWOAPBVIGCNOV-UHFFFAOYSA-N 5-ethenyldec-5-ene Chemical compound CCCCC=C(C=C)CCCC UGWOAPBVIGCNOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920013645 Europrene Polymers 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000006085 branching agent Substances 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- 229920005669 high impact polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004797 high-impact polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002641 lithium Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08L25/06—Polystyrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
1. Silnie przezroczysta kompozycja polimerowa, znamienna tym, ze zawiera zasadniczo: (1) od 30 do 95% wagowych „krystalicznego” polistyrenu; (2) od 70 do 5% wagowych kompozycji blokowych kopolimerów sprzezonych dienów ze zwiazkami winyloarenowymi, przy czym suma (1) i (2) wynosi 100% wagowych; kompozycja (2) zasadniczo zawiera: (2a) od 30 do 60% wagowych kopolimerów o strukturze liniowej; (2b) od 70 do 40% wagowych kopolimerów o strukturze rozgale- zionej, przy czym sredni ciezar czasteczkowy powyzszej kompozycji (2) jest w zakresie od 30 000 do 400 000, korzystnie od 50 000 do 200 000, przy czym (i) kopolimery o strukturze liniowej (2a) maja strukture typu B-T-A, a (ii) kopolimery o strukturze rozgalezionej (2b) maja wzór ogólny 1 przedstawiony na rysunku, w którym: A oznacza blok poliwinyloarenowy; b oznacza jednostke monomeryczna sprzezonego zwiazku die- nowego, T oznacza kopolimer statystyczny zawierajacy zwiazek winylo- arenowy i sprzezony zwiazek dienowy; x oznacza liczbe jednostek monomerycznych, które tworza blok polidienowy B; B oznacza blok polidienowy; n im oznaczaja liczbe rozgalezien wkopolimerze, przy czym n+m ma wartosc od 1 do 5; B-T-A oznacza czesciowo blokowy kopolimer szczepiony na poli- dienowej grupie funkcyjnej -(-b-) x - lub na jednostkach dienowych T kopolimeru statystycznego. PL PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest silnie przezroczysta kompozycja polimerowa, w szczególności kompozycja zawierająca „krystaliczny” polistyren i blokowe kopolimery sprzężonych dienów ze związkami winyloarenowymi, korzystnie kopolimery styrenowo-butadienowe.
Znane jest mieszanie krystalicznego polistyrenu ogólnego zastosowania z blokowymi kopolimerami styrenowo-butadienowymi w celu poprawy udarności i wytrzymałości na rozciąganie, przy nieznacznym wzroście ceny w stosunku do samego polistyrenu.
Jednak nie wszystkie kopolimery blokowe można stosować do tego celu, ponieważ wprowadzenie nawet małej ilości kopolimerów powoduje często drastyczne pogorszenie przezroczystości wyrobów polistyrenowych.
W celu zachowania dobrej przezroczystości trzeba wprowadzać do krystalicznego polistyrenu kopolimery styrenowo-butadienowe o bardzo dużej zawartości polistyrenu (powyżej 60% wagowych), o specjalnej charakterystyce reologicznej (długości bloków styrenowych i makrostrukturze polimeru) i o dobrej czystości chemicznej (bez dodatków wpływających na przenoszenie światła). W szczególności, podczas mieszania krystalicznego polistyrenu z blokowym kopolimerem styrenowo-butadienowym trzeba osiągnąć optymalną równowagę pomiędzy równomiernym rozproszeniem cząstek kauczuku w matrycy styrenowej (dla uzyskania właściwej przepuszczalności światła) a wymaganiem, aby cząstki te miały dostatecznie duże wymiary i mogły działać jako czynniki zwiększające udarność krystalicznego polistyrenu.
W dziedzinie znany jest także (patrz na przykład opis patentowy nr US-A-4,267,284) sposób wytwarzania przezroczystego polistyrenu wysokoudarowego przez mieszanie krystalicznego polistyrenu z liniowymi kopolimerami styrenowo-dienowymi, w których fazą elastomerową jest statystyczny kopolimer styrenowo-butadienowy. Ma on zalety w porównaniu z zastosowaniem całkowicie blokowych kopolimerów styrenowo-butadienowych, zarówno pod względem właściwości optycznych (przez zmniejszenie różnicy współczynnika załamania światła między polistyrenem i fazą elastomerową), jak również ze względu na odbojność (przez zwiększenie objętości fazy kauczukowej odpornej na uderzenie). Okazuje się, że rozproszenie kauczuku w ciągłej fazie plastomerowej w silnie rozdzielonych cząstkach o jednakowych wymiarach jest mniej skuteczne.
Inną, znaną w dziedzinie, możliwością jest zastosowanie częściowo blokowych kopolimerów styrenowo-dienowych o strukturze liniowej, które charakteryzują się strukturą typu p(Sty)-SBR-p(Bde), takich jak Europrene SOL S 142, produkt handlowy firmy Enichem S.p.A., stosowany także w mieszankach obuwniczych. Jednak mieszaniny krystalicznego polistyrenu z liniowymi kopolimerami typu Sol S 142 nie mają optymalnego zestawu właściwości.
Skrót japońskiego opisu JP 54062251 ujawnia kompozycję o dużej przezroczystości, czystości, odporności na uderzenia i wytrzymałości na rozciąganie, którą przygotowuje się poprzez wprowadzenie do polistyrenu liniowego kopolimeru blokowego zawierającego sprzężone dieny i innego rozgałęzionego kopolimeru blokowego.
Zgodnie z wynalazkiem opracowano nową kompozycję polistyrenu z blokowymi kopolimerami sprzężonych dienów ze związkami winyloarenowymi o właściwościach lepszych od opisanych powyżej, ponieważ charakteryzuje się dużą przezroczystością, a jednocześnie ma prawie niezmienione właściwości mechaniczne.
Kompozycja według wynalazku różni się tym od kompozycji ujawnionej w JP 54062251, że zawiera kopolimery zarówno o strukturze liniowej jaki o strukturze rozgałęzionej.
Przedmiotem wynalazku jest silnie przezroczysta kompozycja polimerowa charakteryzująca się tym, że zawiera zasadniczo:
(1) od 30 do 95% wagowych „krystalicznego” polistyrenu;
(2) od 70 do 5% wagowych kompozycji blokowych kopolimerów sprzężonych dienów ze związkami winyloarenowymi, przy czym suma (1)i (2) wynosi 100% wagowych;
kompozycja (2) zasadniczo zawiera:
(2a) od 30 do 60% wagowych kopolimerów o strukturze liniowej;
(2b) od 70 do 40% wagowych kopolimerów o strukturze rozgałęzionej, przy czym średni ciężar cząsteczkowy powyższej kompozycji (2) jest w zakresie od 30 000 do 400 000, korzystnie od 50 000 do 200 000, przy czym (i) kopolimery o strukturze liniowej (2a) mają strukturę typu B-T-A, a
PL 196 195 B1 (ii) kopolimery o strukturze rozgałęzionej (2b) mają wzór ogólny 1 przedstawiony na rysunku, w którym:
A oznacza blok poliwinyloarenowy;
b oznacza jednostkę monomeryczną sprzężonego związku dienowego,
T oznacza kopolimer statystyczny zawierający związek winyloarenowy i sprzężony związek dienowy;
x oznacza liczbę jednostek monomerycznych, które tworzą blok polidienowy B;
B oznacza blok polidienowy;
nim oznaczają liczbę rozgałęzień w kopolimerze, przy czym n+m ma wartość od 1do 5; B-T-A oznacza częściowo blokowy kopolimer szczepiony na polidienowej grupie funkcyjnej -(-b-)x- lub na jednostkach dienowych T kopolimeru statystycznego.
Korzystnie kompozycja zawiera od 50 do 90% wagowych polistyrenu (1)iod 50 do 10% wagowych kompozycji polimerowej (2).
Korzystnie kompozycja (2) zasadniczo zawiera:
(2a) od 35 do 50% wagowych kopolimerów o strukturze liniowej;
(2b) od 65 do 50% wagowych kopolimerów o strukturze rozgałęzionej.
Korzystnie kompozycja jako związek winyloarenowy zawiera styren, a jako sprzężony związek dienowy związek zawierający od 4 do 5 atomów węgla.
Korzystnie kompozycja jako sprzężony związek dienowy zawiera butadien.
Korzystnie zawartość związku winyloarenowego w kompozycji blokowych kopolimerów (2) jest w zakresie od 50 do 70% wagowych, zwłaszcza od 60 do 80% wagowych.
Określenie „związki winyloarenowe” dotyczy monowinylopodstawionych związków aromatycznych zawierających od 8 do 18 atomów węgla. Typowymi przykładami takich związków są: styren, 3-metylostyren, 4-n-propylostyren, 4-cykloheksylostyren, 4-decylostyren, 2-etylo-4-benzylostyren,
4-p-tolilostyren, 4-(4-fenylo-n-butylo)styren, 1-winylonaftalen, 2-winylonaftalen i ich odpowiednie mieszaniny. Korzystnym związkiem winyloarenowym jest styren.
Jako przykłady sprzężonych związków dienowych, które można stosować w kompozycji według wynalazku, można wymienić: 1,3-butadien, izopren, 2,3-dimetylo-1,3-butadien, piperylen, 3-butylo-1,3-oktadien i ich odpowiednie mieszaniny. Korzystne są sprzężone związki dienowe zawierające od 4 do5 atomów węgla, to jest izopren i 1,3-butadien, korzystniej 1,3-butadien.
Polistyren, który może być stosowany w kompozycji według wynalazku, jest wybrany spośród dostępnych handlowo, żywicznych polistyrenów „ogólnego zastosowania”, które składają się zasadniczo z polimeru styrenu. Korzystny jest homopolimer styrenu, znany jako „krystaliczny” polistyren. Określenie „struktury liniowe” dotyczy struktur typu B-T-A, w którym A, BiT będą określone poniżej.
Określenie „struktury rozgałęzione” dotyczy struktur wybranych spośród struktur o wzorze ogólnym 1 przedstawionym na rysunku, w którym:
A oznacza blok poliwinyloarenowy;
b oznacza jednostkę monomeryczną sprzężonego związku dienowego,
T oznacza kopolimer statystyczny zawierający związek winyloarenowy i sprzężony związek dienowy;
x oznacza liczbę jednostek monomerycznych, które tworzą blok polidienowy B;
B oznacza blok polidienowy;
nim oznaczają liczbę rozgałęzień w kopolimerze, przy czym n+m ma wartość od 1do 5; B-T-A oznacza częściowo blokowy kopolimer szczepiony na polidienowej grupie funkcyjnej -(-b-)x- lub na jednostkach dienowych kopolimeru statystycznego T.
Kompozycję sprzężonych kopolimerów winyloarenowych (2), stosowaną do wytwarzania silnie przezroczystych kompozycji według wynalazku, uzyskuje się sposobem opisanym w zgłoszeniu patentowym tego samego zgłaszającego IT-A-MI98A 001960. W szczególności, kompozycję (2) wytwarza się w reakcji związku winyloarenowego, korzystnie styrenu, ze sprzężonym związkiem dienowym, korzystnie z butadienem, przy użyciu organicznej pochodnej litu w obojętnym rozpuszczalniku, z wytworzeniem żyjącego polimeru o strukturze A-T-B-Li. Po przereagowaniu całej ilości monomerów wprowadza się do roztworu alkilową pochodną monobromową R-Br, korzystnie monobromoetan, otrzymując kompozycję polimerową (2). Pochodna monobromowa R-Br, będąca środkiem rozgałęziającym, działa także jako środek gaszący i ztego powodu nie potrzebny jest dodatkowy etap gaszenia takimi czynnikami, jak woda i alkohole.
PL 196 195 B1
Silnie przezroczyste kompozycje według wynalazku mogą korzystnie zawierać inne dodatki, na przykład przeciwutleniacze.
Wynalazek przedstawiono bliżej za pomocą następujących przykładów. Stosowane w przykładach określenie „częściowo rozgałęzione kopolimery” oznacza kompozycję kopolimerów (2).
Przykład 1
Przykład porównawczy 1a.
Synteza porównawczego kopolimeru liniowego 1A.
600 g cykloheksanu zawierającego 80 ppm tetrahydrofuranu (THF), 70 g styrenu i30 g butadienu wprowadzono do 2-litrowego reaktora ze stali nierdzewnej wyposażonego w termostatyczny płaszcz i wszystkie połączenia potrzebne do wprowadzenia reagentów.
Mieszaninę ogrzewano do temperatury 55°C i wprowadzono 12,5 ml 0,1N roztworu n-butylolitu w cykloheksanie. Po 30 minutach konwersja monomerów była zakończona i końcowa temperatura wynosiła 90°C. Otrzymano roztwór triblokowego kopolimeru żyjącego o strukturze p(Bde)-SBR-p(Sty), do którego wprowadzono 0,5 ml metanolu; następnie wprowadzono jako przeciwutleniacze 0,1 g fosforynu trinonylofenylu (Naugard® TNPP) i0,05 g 2,4-bis-(n-oktylotio)-6-(4-hydroksy-3,5-di-tert-butyloanilino)-1,3,5-triazyny (Irganox® 565).
Produkt odzyskano z polimerycznego roztworu przez wprowadzenie 4000 g metanolu. Otrzymano produkt o strukturze liniowej, który miał właściwości podane w tabeli 1.
Przykład 1b
Synteza częściowo rozgałęzionego kopolimeru (1B).
600 g cykloheksanu zawierającego 80 ppm tetrahydrofuranu (THF), 70 g styrenu i30 g butadienu wprowadzono do 2-litrowego reaktora ze stali nierdzewnej wyposażonego w termostatyczny płaszcz i wszystkie połączenia potrzebne do wprowadzenia reagentów.
Mieszaninę ogrzewano do temperatury 55°C i wprowadzono 14,5 ml 0,1 N roztworu n-butylolitu w cykloheksanie. Po 30 minutach konwersja monomerów była zakończona i końcowa temperatura wynosiła 90°C.
Otrzymano roztwór triblokowego kopolimeru żyjącego o strukturze p(Bde)-SBR-p(Sty), do którego wprowadzono 2,6 ml 0,5 N roztworu monobromoetanu w cykloheksanie; po 30 minutach w temperaturze 90°C reakcja zakończyła się i wprowadzono jako przeciwutleniacze 0,1 g fosforynu trinonylofenylu (Naugard® TNPP) i0,05 g 2,4-bis-(n-oktylotio)-6-(4-hydroksy-3,5-di-tert-butyloanilino)-1,3,5-triazyny (Irganox® 565).
Produkt odzyskano z polimerycznego roztworu przez wprowadzenie 4000 g metanolu. Otrzymano produkt o częściowo rozgałęzionej strukturze, to jest o strukturze liniowej w 50% i rozgałęzionej w50%. Jego właściwości podano w tabeli 1.
Przykład 1c
Mieszaniny krystalicznego polistyrenu z kopolimerami.
Przygotowano 2 serie produktów przez zmieszanie liniowych (przykład porównawczy 1a) i częściowo rozgałęzionych (przykład 1b) kopolimerów, odpowiednio, z handlowym (krystalicznym) polistyrenem „ogólnego zastosowania” Edistir N 1840 (Enichem, MFI = 9) w wagowych stosunkach mieszania polistyren/kopolimer 50/50 i 90/10, próby 1, 2i3, 4 w tabeli 2.
Do wytwarzania mieszanin zastosowano współbieżną wytłaczarkę dwuślimakową APV MP 2030 w następujących warunkach mieszania: zasilanie 10 kg/h, profil temperaturowy T = 170 - 220°C i szybkość ślimaka V = 100 obrotów na minutę. Produkty wytłaczane w postaci żyłki ochłodzono w wodzie, pocięto na peletki i następnie wysuszono w suszarce powietrznej w temperaturze T = 50°C w ciągu 4 h przed prasowaniem.
Wtryskiwanie wykonywano przy użyciu wtryskarki Sandreto Serie Otto w warunkach temperatury T = 190 - 210°C i w formie o temperaturze T = 25°C.
Oznaczano właściwości optyczne mieszanin metodą ASTM D 1003 na kształtkach grubości 2,0 mm. Wytrzymałość na rozciąganie oznaczano metodą ASTM D 638. Udarność oznaczano metodą ASTM D 256 na kształtkach bez karbu w temperaturze pokojowej.
Wskaźnik płynności samych produktów i ich mieszanin oznaczano metodą ASTM D 1238 w warunkach G (200°C, 5 kg).
Wyniki przedstawiono w tabeli 2.
Przykład 2
Przykład porównawczy 2a.
Synteza porównawczego kopolimeru liniowego 2A.
PL 196 195 B1
600 g cykloheksanu zawierającego 100 ppm tetrahydrofuranu (THF), 70 g styrenu i 30 g butadienu wprowadzono do 2-litrowego reaktora ze stali nierdzewnej wyposażonego w termostatyczny płaszcz i wszystkie połączenia potrzebne do wprowadzenia reagentów.
Mieszaninę ogrzewano do temperatury 55°C i wprowadzono 9 ml 0,1 N roztworu n-butylolitu w cykloheksanie. Po 30 minutach konwersja monomerów była zakończona i końcowa temperatura wynosiła 90°C. Otrzymano roztwór triblokowego kopolimeru żyjącego o strukturze p(Bde)-SBR-p(Sty), do którego wprowadzono 0,5 ml metanolu; następnie wprowadzono jako przeciwutleniacze 0,1 g fosforynu trinonylofenylu (Naugard® TNPP) i0,05 g 2,4-bis-(n-oktylotio)-6-(4-hydroksy-3,5-di-tert-butyloanilino)-1,3,5-triazyny (Irganox® 565).
Produkt odzyskano z polimerycznego roztworu przez wprowadzenie 4000 g metanolu. Otrzymano produkt o strukturze liniowej, który miał właściwości podane w tabeli 1.
Przykład 2b
Synteza częściowo rozgałęzionego kopolimeru 2B.
600 g cykloheksanu zawierającego 100 ppm THF, 70 g styrenu i 30 g butadienu wprowadzono do 2-litrowego reaktora ze stali nierdzewnej wyposażonego w termostatyczny płaszcz i wszystkie połączenia potrzebne do wprowadzenia reagentów.
Mieszaninę ogrzewano do temperatury 55°C i wprowadzono 10 ml 0,1 N roztworu n-butylolitu w cykloheksanie. Po 30 minutach konwersja monomerów była zakończona i końcowa temperatura wynosiła 90°C.
Otrzymano roztwór triblokowego kopolimeru żyjącego o strukturze p(Bde)-SBR-p(Sty), do którego wprowadzono 1,8 ml 0,5 N roztworu monobromoetanu w cykloheksanie; po 30 minutach w temperaturze 90°C reakcja zakończyła się i wprowadzono jako przeciwutleniacze 0,1 g fosforynu trinonylofenylu (Naugard® TNPP) i 0,05 g 2,4-bis-(n-oktylotio)-6-(4-hydroksy-3,5-di-tert-butyloanilino)-1,3,5-triazyny (Irganox® 565).
Produkt odzyskano z polimerycznego roztworu przez wprowadzenie 4000 g metanolu. Otrzymano produkt o częściowo rozgałęzionej strukturze (liniowej w 49% i rozgałęzionej w 51%). Jego właściwości podano w tabeli 1.
Przykład 2c
Mieszaniny krystalicznego polistyrenu z kopolimerami.
Przygotowano 2 serie produktów (5, 6i7, 8) przez zmieszanie kopolimerów liniowych (przykład porównawczy 2a) i kopolimerów częściowo rozgałęzionych (przykład 2b), odpowiednio, z handlowym (krystalicznym) polistyrenem „ogólnego zastosowania” Edistir N 1840 (Enichem, MFI = 9) w wagowych stosunkach mieszania polistyren/kopolimer 50/50 i 90/10.
Do wytwarzania mieszaniny zastosowano współbieżną wytłaczarkę dwuślimakową APV MP 2030 w następujących warunkach mieszania: zasilanie 10 kg/h, profil temperaturowy T = 170 - 220°C i szybkość ślimaka V = 100 obrotów na minutę. Produkty wytłaczane w postaci żyłki ochłodzono w wodzie, pocięto na peletki i następnie wysuszono w suszarce powietrznej w temperaturze T = 50°C w ciągu 4 h przed prasowaniem.
Wtryskiwanie wykonywano przy użyciu wtryskarki Sandreto Serie Otto w warunkach temperatury T = 190 - 210°C i w formie o temperaturze T = 25°C.
Oznaczano właściwości optyczne mieszanin metodą ASTM D 1003 na kształtkach grubości 2,0 mm. Wytrzymałość na rozciąganie oznaczano metodą ASTM D 638. Udarność oznaczano metodą ASTM D 256 na kształtkach bez karbu w temperaturze pokojowej.
Wskaźnik płynności samych produktów i ich mieszanin oznaczano metodą ASTM D 1238 w warunkach G (200°C, 5 kg).
Wyniki przedstawiono w tabeli 2.
Przykład 3
Przykład porównawczy 3a
Synteza porównawczego kopolimeru liniowego 3A.
600 g cykloheksanu zawierającego 80 ppm tetrahydrofuranu (THF), 70 g styrenu i30 g butadienu wprowadzono do 2-litrowego reaktora ze stali nierdzewnej wyposażonego w termostatyczny płaszcz i wszystkie połączenia potrzebne do wprowadzania reagentów.
Mieszaninę ogrzewano do temperatury 55°C i wprowadzono 12,5 ml 0,1 N roztworu n-butylolitu w cykloheksanie. Po 30 minutach konwersja monomerów była zakończona i końcowa temperatura wynosiła 90°C. Otrzymano roztwór triblokowego kopolimeru żyjącego o strukturze p(Bde)-SBR-p(Sty), do którego wprowadzono 0,5 ml metanolu; następnie wprowadzono jako przeciwutleniacze 0,1g
PL 196 195 B1 fosforynu trinonylofenylu (Naugard® TNPP) i 0,05 g 2,4-bis-(n-oktylotio)-6-(4-hydroksy-3,5-di-tert-butyloanilino)-1,3,5-triazyny (Irganox® 565).
Produkt odzyskano z polimerycznego roztworu przez wprowadzenie 4000 g metanolu. Otrzymano produkt o strukturze liniowej, który miał właściwości podane w tabeli 1.
P r z y k ł a d 3b
Synteza częściowo rozgałęzionego kopolimeru 3B
600 g cykloheksanu zawierającego 80 ppm THF, 80 g styrenu i 30 g butadienu wprowadzono do 2-litrowego reaktora ze stali nierdzewnej wyposażonego w termostatyczny płaszcz i wszystkie połączenia potrzebne do wprowadzania reagentów.
Mieszaninę ogrzewano do temperatury 55°C i wprowadzono 11 ml 0,1 N roztworu n-butylolitu w cykloheksanie. Po 30 minutach konwersja monomerów była zakończona i końcowa temperatura wynosiła 90°C.
Otrzymano roztwór triblokowego kopolimeru żyjącego o strukturze p(Bde)-SBR-p(Sty), do którego wprowadzono 2,0 ml 0,5 N roztworu monobromoetanu w cykloheksanie; po 30 minutach w temperaturze 90°C reakcja zakończyła się i wprowadzono jako przeciwutleniacze 0,1 g fosforynu trinonylofenylu (Naugard® TNPP) i 0,05 g 2,4-bis-(n-oktylotio)-6-(4-hydroksy-3,5-di-tert-butyloanilino)-1,3,5-triazyny (Irganox® 565).
Produkt odzyskano z polimerycznego roztworu przez wprowadzenie 4000 g metanolu. Otrzymano produkt o częściowo rozgałęzionej strukturze polimerycznego roztworu przez wprowadzenie 4000 g metanolu (liniowej w 50% i rozgałęzionej w 50%) o właściwościach podanych w tabeli 1.
P r z y k ł a d 3c
Mieszaniny krystalicznego polistyrenu z kopolimerami
Przygotowano 2 serie produktów (próby 9, 10 i próby 11, 12 z tabeli 2) przez zmieszanie kopolimerów liniowych (przykład porównawczy 3a) i kopolimerów częściowo rozgałęzionych (przykład 3b), odpowiednio, z handlowym (krystalicznym) polistyrenem „ogólnego zastosowania” Edistir N 1840 (Enichem, MFI = 9) w wagowych stosunkach mieszania polistyren/kopolimer 50/50 i 90/10.
Do wytwarzania mieszanin zastosowano współbieżną wytłaczarkę dwuślimakową APV MP 2030 w następujących warunkach mieszania: zasilanie 10 kg/h, profil temperaturowy T = 170 - 220°C i szybkość ślimaka V = 100 obrotów na minutę. Produkty wytłaczane w postaci żyłki ochłodzono w wodzie, pocięto na peletki i następnie wysuszono w suszarce powietrznej w temperaturze T = 50°C w ciągu 4 h przed prasowaniem.
Wtryskiwanie wykonywano przy użyciu wtryskarki Sandreto Serie Otto w warunkach temperatury T = 190 - 210°C i w formie o temperaturze T = 25°C.
Oznaczano właściwości optyczne mieszanin metodą ASTM D 1003 na kształtkach grubości 2,0 mm. Wytrzymałość na rozciąganie oznaczano metodą ASTM D 638. Udarność oznaczano metodą ASTM D 256 na kształtkach bez karbu w temperaturze pokojowej.
Wskaźnik płynności samych produktów i ich mieszanin oznaczano metodą ASTM D 1238 w warunkach G (200°C, 5 kg).
Wyniki przedstawiono w tabeli 2.
T ab e l a 1 Właściwości polimerów
| Kopolimer | % wagowych styrenu | % wagowych blokowego styrenu | Mw* 10-3 | MFI, g/10 minut |
| 1A (prz. 1a) | 70 | 55 | 98 | 25 |
| 1B (prz. 1b) | 70 | 55 | 137 | 25 |
| 2A (prz. 2a) | 70 | 50 | 124 | 7 |
| 2B (prz. 2b) | 70 | 50 | 195 | 7 |
| 3A (prz. 3a) | 80 | 58 | 115 | 10 |
| 3B (prz. 3b) | 80 | 58 | 175 | 10,5 |
PL 196 195 B1
Tab e l a 2 Właściwości mieszanin
| Próba | Kopolimer | PS/kopolimer | Udarność | B.L. | U.E. | Prze- puszczalność | Mętność |
| Edistir N1840 | 80 | 45 | 1 | 90,3 | 0,9 | ||
| 1 | 1A | 50/50 | 200 | 35 | 15 | 75 | 23 |
| 2 | 1B | 50/50 | 170 | 25 | 8 | 80 | 18 |
| 3 | 1A | 90/10 | 120 | 43 | 6 | 84 | 8 |
| 4 | 1B | 90/10 | 110 | 38 | 3 | 89 | 3,5 |
| 5 | 2A | 50/50 | 210 | 35 | 18 | 80 | 16 |
| 6 | 2B | 50/50 | 175 | 30 | 15 | 83 | 10,5 |
| 7 | 2A | 90/10 | 130 | 40 | 5 | 86 | 2,7 |
| 8 | 2B | 90/10 | 115 | 37,5 | 4 | 89 | 2 |
| 9 | 3A | 50/50 | 160 | 40 | 10 | 82 | 8 |
| 10 | 3B | 50/50 | 150 | 35 | 8 | 87 | 5 |
| 11 | 3A | 90/10 | 100 | 42 | 6 | 87,5 | 3 |
| 12 | 3B | 90/10 | 90 | 37 | 5 | 89 | 2 |
W powyższej tabeli 2 podano: w kolumnie 1 typ użytego kopolimeru (polimery liniowe mają skrót „A” i wszystkie są porównawcze); w kolumnie 2 - % wagowe polistyrenu i kopolimerów blokowych; w kolumnie 3 - udarność w próbie Izoda, wJ/m; w kolumnie 4 - (B.L.) oznacza wynik pomiaru wytrzymałości na rozciąganie, w MPa; w kolumnie 5 - (U.E.) oznacza wydłużenie przy zerwaniu, w%; w kolumnie 6 podano przepuszczalność światła, w %; w kolumnie 7 - podano mętność, w %.
Jak widać zprób 1 i 3, porównawczy liniowy kopolimer (1A) nie daje zadowalającego zestawu właściwości. Tak więc, jakkolwiek udarność i wytrzymałość na rozciąganie są zadowalające i znacznie lepsze w porównaniu ztymi właściwościami typowego krystalicznego polistyrenu, to właściwości optyczne są nadal niezadowalające dla końcowego stosowania.
Także w próbach 5i 7, gdzie zastosowano porównawczy kopolimer (2A), który ma większą masę cząsteczkową i odpowiednio znacznie mniejszą płynność, mieszaniny mają dodatkowo lepszą udarność, ale właściwości optyczne nadal nie są najlepsze.
Natomiast w przypadku produktów według wynalazku: produkty 1B (próby 2 i 4) i produkty 2B (próby 6i 8), widać, że podczas gdy udarność jest nadal bardzo dobra, a wytrzymałość na rozciąganie jest wystarczająca, to właściwości optyczne uległy znacznej poprawie w porównaniu do właściwości opisanych powyżej.
W końcu, takie samo zachowanie zaobserwowano także w przypadku produktów z większą zawartością styrenu (produkt porównawczy 3A, próby 9 i 11; produkt porównawczy 3B, próby 10 i 12), przy czym jakkolwiek właściwości ich mieszanin są całkowicie porównywalne, to mają one znacznie lepsze właściwości optyczne w przypadku produktu o strukturze częściowo rozgałęzionej (produkt 3B) według wynalazku.
Claims (7)
1. Silnie przezroczysta kompozycja polimerowa, znamienna tym, że zawiera zasadniczo: (1) od 30 do 95% wagowych „krystalicznego” polistyrenu;
2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera od 50 do 90% wagowych polistyrenu (1) i od 50 do 10% wagowych kompozycji polimerowej (2).
(2) od 70 do 5% wagowych kompozycji blokowych kopolimerów sprzężonych dienów ze związkami winyloarenowymi, przy czym suma (1) i (2) wynosi 100% wagowych;
PL 196 195 B1 kompozycja (2) zasadniczo zawiera:
(2a) od 30 do 60% wagowych kopolimerów o strukturze liniowej;
(2b) od 70 do 40% wagowych kopolimerów o strukturze rozgałęzionej, przy czym średni ciężar cząsteczkowy powyższej kompozycji (2) jest w zakresie od 30 000 do 400 000, korzystnie od 50 000 do 200 000, przy czym (i) kopolimery o strukturze liniowej (2a) mają strukturę typu B-T-A, a (ii) kopolimery o strukturze rozgałęzionej (2b) mają wzór ogólny 1 przedstawiony na rysunku, w którym:
A oznacza blok poliwinyloarenowy;
b oznacza jednostkę monomeryczną sprzężonego związku dienowego,
T oznacza kopolimer statystyczny zawierający związek winyloarenowy i sprzężony związek dienowy;
x oznacza liczbę jednostek monomerycznych, które tworzą blok polidienowy B;
B oznacza blok polidienowy;
n i m oznaczają liczbę rozgałęzień w kopolimerze, przy czym n+m ma wartość od 1 do 5; B-T-A oznacza częściowo blokowy kopolimer szczepiony na polidienowej grupie funkcyjnej -(-b-)x- lub na jednostkach dienowych T kopolimeru statystycznego.
3. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że kompozycja (2) zasadniczo zawiera:
(2a) od 35 do 50% wagowych kopolimerów o strukturze liniowej;
(2b) od 65 do 50% wagowych kopolimerów o strukturze rozgałęzionej.
4. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako związek winyloarenowy zawiera styren, ajako sprzężony związek dienowy związek zawierający od 4 do 5 atomów węgla.
5. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako sprzężony związek dienowy zawiera butadien.
6. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawartość związku winyloarenowego w kompozycji blokowych kopolimerów (2) jest w zakresie od 50 do 70% wagowych.
7. Kompozycja według zastrz. 6, znamienna tym, że zawartość związku winyloarenowego w kompozycji blokowych kopolimerów (2) jest w zakresie od 60 do 80% wagowych.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT1998MI002769A IT1304497B1 (it) | 1998-12-22 | 1998-12-22 | Composizione polimerica ad elevata trasparenza. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL337356A1 PL337356A1 (en) | 2000-07-03 |
| PL196195B1 true PL196195B1 (pl) | 2007-12-31 |
Family
ID=11381300
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL337356A PL196195B1 (pl) | 1998-12-22 | 1999-12-21 | Silnie przezroczysta kompozycja polimerowa |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6867258B2 (pl) |
| EP (1) | EP1013712B1 (pl) |
| JP (1) | JP4672100B2 (pl) |
| AT (1) | ATE259859T1 (pl) |
| BG (1) | BG64287B1 (pl) |
| CA (1) | CA2292137C (pl) |
| CZ (1) | CZ300839B6 (pl) |
| DE (1) | DE69914869T2 (pl) |
| ES (1) | ES2215361T3 (pl) |
| HR (1) | HRP990390B1 (pl) |
| HU (1) | HU224707B1 (pl) |
| IT (1) | IT1304497B1 (pl) |
| NO (1) | NO321515B1 (pl) |
| PL (1) | PL196195B1 (pl) |
| RU (1) | RU2237687C2 (pl) |
| SK (1) | SK285482B6 (pl) |
| TR (1) | TR199903203A3 (pl) |
| UA (1) | UA69384C2 (pl) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2739903C (en) | 2008-10-07 | 2016-12-06 | Ross Technology Corporation | Highly durable superhydrophobic, oleophobic and anti-icing coatings and methods and compositions for their preparation |
| WO2011116005A1 (en) | 2010-03-15 | 2011-09-22 | Ross Technology Corporation | Plunger and methods of producing hydrophobic surfaces |
| PE20140834A1 (es) | 2011-02-21 | 2014-07-10 | Ross Technology Corp | Revestimiento superhidrofos y oleofobos con sistema aglutinantes con bajo contenido de cov |
| WO2013090939A1 (en) | 2011-12-15 | 2013-06-20 | Ross Technology Corporation | Composition and coating for superhydrophobic performance |
| MX2015000119A (es) * | 2012-06-25 | 2015-04-14 | Ross Technology Corp | Recubrimientos elastoméricos con propiedades hidrofóbicas y/u oleofóbicas. |
| JP6006430B2 (ja) * | 2013-09-20 | 2016-10-12 | Ｐｓジャパン株式会社 | ビニル芳香族炭化水素重合体組成物及びビニル芳香族炭化水素重合体組成物の製造方法 |
| WO2015041328A1 (ja) * | 2013-09-20 | 2015-03-26 | Ｐｓジャパン株式会社 | 押出発泡体及び容器 |
| JP6258088B2 (ja) * | 2014-03-17 | 2018-01-10 | Ｐｓジャパン株式会社 | 二軸延伸シート |
| JP6262577B2 (ja) * | 2014-03-17 | 2018-01-17 | Ｐｓジャパン株式会社 | 二軸延伸シート |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5943059B2 (ja) * | 1977-10-27 | 1984-10-19 | 新日鐵化学株式会社 | 透明性を改良したスチレン系樹脂組成物 |
| DE3049186A1 (de) * | 1980-12-24 | 1982-07-29 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung einer biaxial gereckten folie aus styrol-butadien-blockcopolymerisaten |
| DE3816294A1 (de) | 1988-05-13 | 1989-11-23 | Basf Ag | Transparente, thermoplastische formmasse, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| GB2232677B (en) | 1989-06-08 | 1993-06-30 | Labofina Sa | Polymeric material composition |
| JP2986178B2 (ja) * | 1990-06-04 | 1999-12-06 | 電気化学工業株式会社 | ブロツク共重合体樹脂組成物 |
| JP3103384B2 (ja) * | 1991-02-15 | 2000-10-30 | 旭化成工業株式会社 | ブロック共重合体樹脂組成物 |
| JPH0717809B2 (ja) * | 1991-10-17 | 1995-03-01 | 旭化成工業株式会社 | ブロック共重合体樹脂組成物 |
| JP3332281B2 (ja) * | 1994-01-31 | 2002-10-07 | 電気化学工業株式会社 | 透明高強度樹脂組成物 |
| US5596041A (en) | 1994-04-04 | 1997-01-21 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Hydrogenated block copolymer and hydrogenated block copolymer compositon |
| IT1269803B (it) * | 1994-05-20 | 1997-04-15 | Enichem Elastomers | Composizione adesiva hot melt per etichette |
| JPH0966554A (ja) * | 1995-08-31 | 1997-03-11 | Daicel Chem Ind Ltd | スチレン系透明シートおよびフィルムの製造方法 |
| JPH09324084A (ja) * | 1996-06-05 | 1997-12-16 | Denki Kagaku Kogyo Kk | ブロック共重合体樹脂組成物、成形体及びその製造方法 |
| DE19810141A1 (de) * | 1998-03-10 | 1999-09-16 | Basf Ag | Polymermischungen aus Styrolpolymeren |
| IT1302040B1 (it) * | 1998-09-04 | 2000-07-20 | Enichem Spa | Copolimeri a blocchi idrogenati aventi struttura parzialmenteramificata. |
-
1998
- 1998-12-22 IT IT1998MI002769A patent/IT1304497B1/it active
-
1999
- 1999-12-15 BG BG104014A patent/BG64287B1/bg unknown
- 1999-12-15 CA CA002292137A patent/CA2292137C/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-15 NO NO19996212A patent/NO321515B1/no not_active IP Right Cessation
- 1999-12-16 ES ES99204355T patent/ES2215361T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-16 DE DE69914869T patent/DE69914869T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-16 AT AT99204355T patent/ATE259859T1/de active
- 1999-12-16 EP EP99204355A patent/EP1013712B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-17 CZ CZ0461999A patent/CZ300839B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-12-17 HR HR990390A patent/HRP990390B1/xx not_active IP Right Cessation
- 1999-12-20 UA UA99126957A patent/UA69384C2/uk unknown
- 1999-12-21 SK SK1831-99A patent/SK285482B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1999-12-21 HU HU9904690A patent/HU224707B1/hu active IP Right Grant
- 1999-12-21 PL PL337356A patent/PL196195B1/pl unknown
- 1999-12-22 JP JP36530999A patent/JP4672100B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-22 TR TR1999/03203A patent/TR199903203A3/tr unknown
- 1999-12-22 RU RU99128077A patent/RU2237687C2/ru active
-
2002
- 2002-09-23 US US10/251,854 patent/US6867258B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69914869T2 (de) | 2005-01-05 |
| CZ300839B6 (cs) | 2009-08-26 |
| TR199903203A2 (xx) | 2000-07-21 |
| DE69914869D1 (de) | 2004-03-25 |
| NO996212D0 (no) | 1999-12-15 |
| HRP990390B1 (en) | 2004-08-31 |
| US20030065093A1 (en) | 2003-04-03 |
| IT1304497B1 (it) | 2001-03-19 |
| NO996212L (no) | 2000-06-23 |
| HU224707B1 (en) | 2006-01-30 |
| HUP9904690A3 (en) | 2002-02-28 |
| HUP9904690A2 (hu) | 2000-11-28 |
| CA2292137A1 (en) | 2000-06-22 |
| RU2237687C2 (ru) | 2004-10-10 |
| BG104014A (en) | 2001-08-31 |
| HU9904690D0 (en) | 2000-02-28 |
| SK183199A3 (en) | 2000-11-07 |
| UA69384C2 (uk) | 2004-09-15 |
| EP1013712A1 (en) | 2000-06-28 |
| HRP990390A2 (en) | 2000-10-31 |
| CA2292137C (en) | 2007-10-02 |
| ES2215361T3 (es) | 2004-10-01 |
| ITMI982769A1 (it) | 2000-06-22 |
| NO321515B1 (no) | 2006-05-15 |
| CZ9904619A3 (cs) | 2000-12-13 |
| JP4672100B2 (ja) | 2011-04-20 |
| PL337356A1 (en) | 2000-07-03 |
| SK285482B6 (sk) | 2007-02-01 |
| BG64287B1 (bg) | 2004-08-31 |
| ATE259859T1 (de) | 2004-03-15 |
| JP2000191869A (ja) | 2000-07-11 |
| US6867258B2 (en) | 2005-03-15 |
| TR199903203A3 (tr) | 2000-07-21 |
| EP1013712B1 (en) | 2004-02-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4304881A (en) | Alkenyl aromatic resin composition having an excellent impact strength | |
| KR100560596B1 (ko) | 스티렌 중합체로 제조된 중합체 혼합물 | |
| EP1437384B1 (en) | Block copolymer compositions | |
| PL196195B1 (pl) | Silnie przezroczysta kompozycja polimerowa | |
| JPS6366862B2 (pl) | ||
| US5382627A (en) | Polyphenylene ether resin composition | |
| JPH0312097B2 (pl) | ||
| CS39991A2 (en) | Mixture on base of aromatic vinyl polymers | |
| JP2011094074A (ja) | 発泡体用変性ブロック共重合体及びその組成物 | |
| JPH0551494A (ja) | ポリオレフイン組成物 | |
| JPH01254768A (ja) | アスフアルト改質用熱可塑性エラストマー | |
| JPH05230322A (ja) | 水添ブロック共重合体組成物 | |
| JP4476716B2 (ja) | 熱可塑性重合体組成物 | |
| JPS6329707B2 (pl) | ||
| JPH0431451A (ja) | ポリスチレン系樹脂用改質剤組成物とポリスチレン系樹脂組成物の各製造方法 | |
| JPH0733989A (ja) | アスファルト組成物 | |
| JPS6372747A (ja) | スチレン系重合体組成物 | |
| JPS634586B2 (pl) | ||
| JPH06240095A (ja) | 成形組成物 | |
| JPH0312099B2 (pl) | ||
| JPS59206426A (ja) | ポリアセタ−ルの製造法 | |
| JPH0368648A (ja) | 耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPH01149850A (ja) | ポリカーボネート樹脂組成物 |