JPH0733989A

JPH0733989A - アスファルト組成物

Info

Publication number: JPH0733989A
Application number: JP77094A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Otsuka; 喜弘大塚
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1993-05-19
Filing date: 1994-01-10
Publication date: 1995-02-03

Abstract

(57)【要約】【目的】アスファルトの感温特性が改良され、高温下
で貯蔵する際、溶融粘度がバラつかないアスファルト組
成物を提供すること。【構成】（イ）同一分子内に、ビニル芳香族化合物を
主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン化合物を
主体とする重合体ブロック（Ｂ）とからなるブロック共
重合体の共役ジエン成分をエポキシ化したエポキシ変性
ブロック共重合体と（ロ）アスファルト、からなるアス
ファルト組成物。【効果】本発明のアスファルト組成物は、機械的強
度、軟化点、耐寒性などの物性と加工性（適当な溶融粘
度の保持性及び高温下での貯蔵安定性）のバランスに優
れているので、例えば、防水シート用、止水材用、サイ
レンサーシート用、鋼管コーティング用、道路舗装用な
ど、種々の用途に用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ変性した特定
の構造を有するブロック共重合体をベースとした機械的
強度、軟化点、耐寒性などの物性と加工性（適度な溶融
粘度の保持及び高温下での貯蔵安定性）のバランスに優
れるアスファルト組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、アスファルトは入手が容易でかつ
安価なため、多くの分野において種々の用途に幅広く用
いられている。しかしながら、アスファルトはタフネス
・テナシティや引張強度などの機械的強度に劣る上、最
大の欠点として温度の変化に伴い柔らかくなったり、硬
くなったりするという好ましくない感温特性を有してい
る。したがって、このような欠点を改良する目的で、種
々のポリマー添加による改質が試みられている。例え
ば、特定の構造を有するアタックティックポリプロピレ
ンを添加してアスファルトを改質する試みが行われてい
る（特開平１−２８２２３５号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、軟化点
などの改良については有効であるものの、耐寒性の改良
については不充分である。一方、モノアルケニル化合物
と共役ジエンとよりなるブロック共重合体を添加してア
スファルトを改質する試みが行われている（特公昭４７
−１７３１９号公報、特公昭５９−３６９４９号公
報）。

【０００４】しかしながら、アスファルトの感温特性は
改良されているものの、溶融粘度が高く、耐熱性に劣る
ために高温下で貯蔵する際、しばしば溶融粘度がバラツ
クという問題があった。

【０００５】

【発明の目的】本発明の目的は、このような従来のアス
ファルト組成物が有する欠点を克服し、機械的強度、軟
化点、耐寒性などの物性と加工性（適度な溶融粘度の保
持、及び高温下での貯蔵安定性）のバランスに優れるア
ルファルト組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために、鋭意検討を重ねた結果、エポキシ
変性した特定の構造を有するブロック共重合体を含有し
てなるアスファルト組成物がその目的に適合することを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成させるに至っ
た。

【０００７】すなわち、本発明は、「（イ）同一分子内
に、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと
共役ジエンを主体とする重合体ブロックよりなるブロッ
ク共重合体の共役ジエン成分をエポキシ化したエポキシ
変性ブロック共重合体と、（ロ）アスファルトからなる
ことを特徴とするアスファルト組成物」である。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００９】本発明を構成する（イ）成分に用いられる
ブロック重合体のビニル芳香族化合物としては、例えば
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−
第３級ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｐ−メチル
スチレン、１，１−ジフェニルスチレン等のうちから１
種または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好まし
い。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエ
ン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメ
チル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−
１，３−オクタジエン、フェニル−１，３−ブタジエン
等のうちから１種、または２種以上が選ばれ、中でもブ
タジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好まし
い。

【００１０】ここでいうブロック共重合体とは、ビニル
芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブ
ロック共重合体をいい、ビニル芳香族化合物と共役ジエ
ン化合物の共重合比は５/９５〜７０/３０であり、特に
１０/９０〜６０/４０の重合比が好ましい。また、本発
明に供するブロック共重合体の数平均分子量は５０００
〜６０００００、好ましくは１００００〜５０００００
の範囲であり、分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）と
数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ/Ｍｎ）］は１０以
下である。またブロック重合体の分子構造は、直鎖
状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組み合わせ
のいずれであってもよい。

【００１１】例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、
（Ａ−Ｂ−）₄Ｓｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有
するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック重
合体である。さらにブロック重合体の共役ジエン化合物
の不飽和結合は部分的に水素添加したものでもよく、共
役ジエン化合物の水素添加は不飽和度が５％以上、好ま
しくは１０％以上である。

【００１２】本発明に供するブロック重合体の製造方法
としては上記した構造を有するものであればどのような
製造方法もとることもできる。例えば、特公昭４０−２
３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒
等を用いて不活性溶媒中でビニル芳香族化合物−共役ジ
エン化合物ブロック共重合体を合成することができる。
さらに特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６
６３６号公報、あるいは、特開昭５９−１３３２０３号
公報に記載された方法により、不活性溶媒中で水素添加
触媒の存在下に水素添加して、本発明に供する部分的に
水添したブロック共重合体を合成することができる。

【００１３】本発明では上記したブロック共重合体をエ
ポキシ化することにより本発明で使用されるエポキシ変
性ブロック共重合体が得られる。

【００１４】本発明におけるエポキシ変性ブロック共重
合体は上記のブロック共重合体を不活性溶媒中でハイド
ロパーオキサイド類、過酸類などのエポキシ化剤と反応
させることにより得ることができる。過酸類としては過
ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸などが
ある。このうち、過酢酸は工業的に大量に製造されてお
り、安価に入手でき、安定度も高いので好ましいエポキ
シ化剤である。

【００１５】ハイドロパーオキサイド類としては過酸化
水素、ターシャリブチルハイドロパーオキサイド、クメ
ンパーオキサイド等がある。

【００１６】エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用
いることができる。例えば、過酸の場合、炭酸ソーダ等
のアルカリや硫酸などの酸を触媒として用い得る。ま
た、ハイドロパーオキサイド類の場合、タングステン酸
と苛性ソーダの混合物を過酸化水素と、あるいは有機酸
を過酸化水素と、あるいはモリブデンヘキサカルボニル
をターシャリブチルハイドロパーオキサイドと併用して
触媒効果を得ることができる。

【００１７】エポキシ化剤の量に厳密な規制がなく、そ
れぞれの場合における最適量は、使用する個々のエポキ
シ化剤、所望されるエポキシ化度、使用する個々のブロ
ック共重合体等のごとき可変要因によって決まる。

【００１８】不活性溶媒としては、原料粘度の低下、エ
ポキシ化剤の希釈による安定化などの目的で使用するこ
とができ、過酢酸の場合であれば芳香族化合物、エーテ
ル類、エステル類などを用いることができる。特に好ま
しい溶媒は、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベ
ンゼン、酢酸エチル、四塩化炭素、クロロホルムであ
る。エポキシ化反応条件には厳密な規制はない。用い
るエポキシ化剤の反応性によって使用できる反応温度域
は定まる。例えば、過酢酸についていえば０〜７０℃が
好ましく、０℃以下では反応が遅く、７０℃を超えると
過酢酸の分解が起こる。また、ハイドロパーオキサイ
ドの１例であるターシャリブチルハイドロパーオキサイ
ド/モリブデン二酸化物ジアセチルアセトナート系では
同じ理由で２０℃ 〜１５０℃が好ましい。反応混合物
の特別な操作は必要なく、例えば混合物を２〜１０時間
攪拌すればよい。得られたエポキシ変性共重合体の単離
は適当な方法、例えば貧溶媒で沈殿させる方法、重合体
を熱水中に攪拌の下で投入し溶媒を蒸留除去する方法、
直接脱溶媒法などで行うことができる。

【００１９】本発明において、エポキシ変性前のブロッ
ク共重合体のＧＰＣによるピーク分子量は、標準ポリス
チレン換算で１００００〜５０００００であり、好まし
くは３００００〜３０００００である。ピーク分子量が
１００００未満であると、アスファルト組成物の機械的
強度や軟化点の改良が不充分となり、５０００００を超
えると、アスファルト組成物の溶融粘度が著しく高くな
り、しかも、溶融するまでの時間が長くなりすぎ加工性
を損ねる。

【００２０】（イ）成分におけるエポキシ変性前のブロ
ック共重合体とエポキシ化した変性ブロック共重合体中
の全ビニル芳香族化合物の合計量は、１０〜６０重量
％、好ましくは１５〜５０重量％の範囲で選択される。
該合計量が１０重量％未満ではアスファルト組成物の機
械的強度の改質が不充分となり、６０重量％を超える
と、アスファルト組成物の耐寒性を損ねる。

【００２１】（イ）成分におけるエポキシ基の含有量
は、オキシラン酸素濃度０．２〜７重量％、好ましくは
０．５〜５重量％の範囲で選択される。オキシラン酸素
濃度が０．２重量％未満では、アスファルト組成物の機
械的強度の改質が不充分となり、７重量％を超えるとア
スファルト組成物の加工性の改良が不充分となる。

【００２２】次に、本発明を構成される（ロ）成分は、
とくに制限されるものでなく慣用されているアスファル
ト、例えば、ストレートアスファルト、（セミ）ブロー
ンアスファルト、及びこれらの混合物などが挙げられ
る。好適には、針入度４０〜１２０のストレートアスフ
ァルト、針入度１０〜３０のブローンアスファルト及び
これらの混合物が挙げられる。

【００２３】本発明におけるアスファルト組成物中の
（イ）成分の組成比は、アスファルトの種類及びその用
途によっても異なるが、物性及び加工性、さらには施工
性を考慮すると、（ロ）成分１００重量部当たり、
（ａ）成分１〜５００重量部、好ましくは３〜７０重量
部の範囲で選択される。また、本発明は、（イ）成分の
特性改良を目的として、（イ）成分１００重量部当た
り、（ロ）成分１〜２０重量部未満、好ましくは５〜１
５重量部の範囲であるアスファルト組成物とすることも
可能である。さらに、本発明のアスファルト組成物に
は、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤などの安定剤
を添加することもできる。

【００２４】該安定剤としては、例えば、２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル
−３−（４´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）プロピオネート、２，２´−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール），２，２´
−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル），２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−
クレゾール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフ
ェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−
［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェ
ニル）エチル］フェニルアクリレートなどのヒンダード
フェノール系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロピオネ
ート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ペン
タエリスリトールーテトラキス（β−ラウリルチオプロ
ピオネート）などのイオウ系酸化防止剤；トリス（ノニ
ルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）ホスファイトなどのリン系酸化防止剤
などを挙げることができる。

【００２５】また、光安定剤としては、例えば、２−
（２´−ヒドロキシル−５´−メチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−
ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´
−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾ
ール系紫外線吸収剤や２−ヒドロキシ−４−メトキシベ
ンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、あ
るいはヒンダードアミン系光安定剤などを挙げることが
できる。

【００２６】上記安定剤以外に、本発明のアスファルト
組成物には、必要により従来アスファルト組成物に慣用
されている各種添加剤、例えばシリカ、タルク、炭酸カ
ルシウム、鉱物質粉末、ガラス繊維などの充填剤や補強
剤、鉱物質の骨材、顔料あるいはパラフィン系、ナフテ
ン系及びアロマ系のプロセスオイルなどの軟化剤、クマ
ロンインデン樹脂、テルペン樹脂などの粘着付与性樹
脂、アゾジカルボンアミドなどの発泡剤、アタクチック
ポリプロピレン、エチレン−エチルアクリレート共重合
体などのポリオレフィン系または低分子量のビニル芳香
族系熱可塑性樹脂；天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポ
リブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレ
ン−プロピレンボム、クロロプレンゴム、アクリルゴ
ム、イソプレン−イソブチレンゴム、ポリペンテナマー
ゴム、及び本発明以外のスチレン−ブタジエン系ブロッ
ク共重合体、スチレン−イソプレン系ブロック共重合体
等の合成ゴムを添加しても良い。

【００２７】また、道路舗装用として用いられる場合に
は、通常該アスファルト組成物は、鉱物質の石、砂、ス
ラグなどの骨材と混合して使用される。

【００２８】本発明のアスファルト組成物を混合する方
法は、特に限定されるものではなく、（イ）成分、
（ロ）成分を必須成分とし、所望により前記の各種添加
剤を、例えば熱溶融釜、ロール、ニーダー、バンバリー
ミキサー、押出機などにより加熱溶融混練することによ
り調製することができる。

【００２９】［実施例］以下、実施例によって本発明を
説明するが、これらの実施例は本発明を限定するもので
はない。なお、各種測定は下記の方法に従った。

【００３０】エポキシ変性ブロック重合体の物性測定オキシラン酸素濃度：エポキシ変性ブロック共重合体
のエポキシ化の程度は、臭化水素酸で滴定し、次式によ
り算出する。

【００３１】アスファルト組成物の特性 (1) 引張特性：１８０℃で圧縮成形したサンプル（ＪＩ
Ｓ３号ダンベル片、厚さ２mm）をＪＩＳ−Ｋ６３０１
に準拠して測定した。

【００３２】(2) タフネス・テナシティ：舗装工事に関
する試験方法（日本道路建設業協会編）に準じて測定し
た。 (3) 伸度、針入度、軟化点：ＪＩＳ−Ｋ２２０７
に準拠して測定した。

【００３３】(4) 耐寒性：１８０℃で圧縮成形したサン
プル（厚さ２mm、幅２０mm、長さ１００mm）を所定温度
に保持したドライアイス・メタノール冷媒中に１５分間
浸漬した後、素早く直径１５mmの金属棒に沿って折り曲
げて、クラックが発生しないものを○、完全に割れるも
のを×、その中間を△とし、３ランクで評価した。

【００３４】(5) 溶融粘度：１８０℃でフローテスター
（島津製作所製、100kg荷重）により測定した。

【００３５】(6) 貯蔵安定性：アスファルト組成物を、
１６０℃、２日間攪拌し、初期溶融粘度との変化率で３
ランクで評価した。

【００３６】○：変化率２０％以内、 △：変化率２０〜５０％、 ×：変化率５０％を超える。

【００３７】＜エポキシ変性ブロック共重合体の調整＞合成例１攪拌機、還流冷却管、および温度計を備えたジャケット
付反応器にポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレ
ンのブロック共重合体［日本合成ゴム（株）製、商品
名：ＴＲ２０００］３００ｇ、酢酸エチル１５００ｇを
仕込み溶解した。ついで過酢酸の３０重量％酢酸エチル
溶液１６９ｇを連続滴下させ、攪拌下４０℃で３時間エ
ポキシ化反応をおこなった。反応液を常温にもどして反
応器より取り出し、多量のメタノールを加えて重合体を
析出させ、瀘別後水洗し、乾燥させエポキシ変性重合体
を得た。得られたエポキシ変性重合体を重合体Ａとする
（重合体のオキシラン酸素濃度３．４）。

【００３８】合成例２攪拌機、還流冷却管、および温度計を備えたジャケット
付反応器にポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレ
ンのブロック共重合体［シェル化学（株）製、商品名：
カリフレックスＤ１１２２］３００ｇ、シクロヘキサン
１５００ｇを仕込み溶解した。ついで過酢酸の３０重量
％酢酸エチル溶液１７７ｇを連続滴下させ、攪拌下４０
℃で３時間エポキシ化反応をおこなった。反応液を常温
にもどして反応器より取り出し、多量のメタノールを加
えて重合体を析出させ、瀘別後水洗し、乾燥させエポキ
シ変性重合体を得た。得られたエポキシ変性重合体を重
合体Ｂとする（重合体のオキシラン酸素濃度３．６）。

【００３９】合成例３攪拌機、還流冷却管、および温度計を備えたジャケット
付反応器にポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレ
ンのブロック共重合体［シェル化学（株）製、商品名：
カリフレックスＴＲ１１１１］３００ｇ、シクロヘキサ
ン１５００ｇを仕込み溶解した。ついで過酢酸の３０重
量％酢酸エチル溶液２２２ｇを連続滴下させ、攪拌下４
０℃で３時間エポキシ化反応をおこなった。反応液を常
温にもどして反応器より取り出し、多量のメタノールを
加えて重合体を析出させ、瀘別後水洗し、乾燥させエポ
キシ変性重合体を得た。得られたエポキシ変性重合体を
重合体Ｃとする（重合体のオキシラン酸素濃度４．
５）。

【００４０】《実施例１〜３、比較例１〜３》エポキシ
変性ブロック共重合体75ｇとストレ−トアスファルト
［ストアス60/80］425ｇとを180℃で90分間溶融混練し
てアスファルト組成物を得た。また、エポキシ変性前の
ブロック共重合体に対しても同様の配合でストレ−トア
スファルト混練してアスファルト組成物を得た。

【００４１】これらの特性を表１に示す。表１より実施
例１〜３では比較例１〜３との比較において、機械的強
度、軟化点、耐寒性と加工性（溶融粘度の低減化および
貯蔵安定性）のバランスにおいて優れていることが明ら
かである。

【００４２】表１実施例比較例１２３１２３ブロック共重合体種類ＡＢＣ TR2000 D1122 TR1111 アスファルト組成物引張強度(kgf/cm²) 23 25 18 19 20 17 伸び(％) >1100 1000 >1100 >1100 995 >1100 軟化点（℃） 115 112 104 118 115 108 耐寒性（-30℃）〇〇〇〇〇 △ 溶融粘度（cp/180℃） 6100 5000 4800 12000 13000 9000 貯蔵安定性〇〇〇 △ △ × 針入度（0.1mm） 55 50 57 57 52 60

【００４３】

【発明の効果】本発明のアスファルト組成物は、機械的
強度、軟化点、耐寒性などの物性と加工性（適当な溶融
粘度の保持性及び高温下での貯蔵安定性）のバランスに
優れているので、例えば、防水シート用、止水材用、サ
イレンサーシート用、鋼管コーティング用、道路舗装用
など、種々の用途に用いることができ、その工業的意義
は大きい。（以下余白）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）同一分子内に、ビニル芳香族化合
物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン化合
物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とからなるブロッ
ク共重合体の共役ジエン成分をエポキシ化したエポキシ
変性ブロック共重合体と（ロ）アスファルトからなるこ
とを特徴とするアスファルト組成物。