ES2286840T3 - Una composicion de resina poli-alquileno, que contiene un copolimero-bloque de tipo eoxi-modificado. - Google Patents
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Abstract
SE DESCRIBE UNA MEZCLA COMPATIBLE QUE COMPRENDE (A) UNA RESINA CON AFINIDAD CON UN POLIMERO DE VINILO AROMATICO, (B) UNA RESINA QUE PUEDE REACCIONAR CON UN GRUPO EPOXI Y (C) UN AGENTE DE COMPATIBILIZACION QUE COMPRENDE UN COPOLIMERO EN BLOQUE DE DIENO CONJUGADO CON VINILO AROMATICO Y MODIFICADO POR EPOXIDACION EN EL CUAL SE INCLUYEN (I) UN BLOQUE POLIMERICO DE UN COMPUESTO DE VINILO AROMATICO E (II) UN BLOQUE POLIMERICO DE UN COMPUESTO QUE TIENE UN ENLACE DOBLE CONJUGADO, ESTANDO LOS RESTANTES DOBLES ENLACES PARCIAL O TOTALMENTE EPOXIDADOS. LA MEZCLA COMPATIBLE TIENE TIENE UNA DISPERSION DE TAMAÑO DE PEQUEÑAS PARTICULAS EN UNA ESTRUCTURA MICROSCOPICA QUE SE OBSERVAN CON EL MICROSCOPIO ELECTRONICO DE BARRIDO Y UNA EXCELENTE HOMOGENEIDAD EN APARIENCIA EXTERNA, POR LO QUE TIENEN PROPIEDADES MEJORADAS DE FLUJO JUNTO CON PROPIEDADES MECANICAS MEJORADAS TALES COMO RESISTENCIA AL IMPACTO, COMPARADAS CON UNA MEZCLA COMPATIBLE QUE TENGA UN AGENTE CONVENCIONAL DE COMPATIBILIZACION QUE ES UN COPOLIMERO EN BLOQUE DE DIENO CONJUGADO CON UN COMPUESTO AROMATICO O UN COPOLIMERO EN BLOQUE DE DIENO CONJUGADO CON VINILO AROMATICO QUE TIENE GRUPOS EPOXI EN LOS EXTREMOS. TAMBIEN LA PRESENTE INVENCION TRATA DE DIFERENTES COMPOSICIONES DE RESINA QUE COMPRENDEN DIFERENTES RESINAS Y UN MODIFICADOR O ESTABILIZADOR QUE ES UN COPOLIMERO EN BLOQUE DE DIENO CONJUGADO CON VINILO AROMATICO MODIFICADO POR EPOXIDACION.
Description
Una composición de resina
poli-alquileno, que contiene un
copolímero-bloque de tipo
epoxi-modificado.
La presente invención se refiere a una
composición de resina de poli tereftalato de alquileno que
comprende un poli tereftalato de alquileno, un ácido carboxílico y
un copolímero de bloque vinil aromático-dieno
conjugado modificado con epóxido.
Un artículo moldeado a partir de la composición
de resina de poli tereftalato de alquileno presenta solo una ligera
pérdida en la resistencia mecánica mejorada incluso después de
moldearlo repetidamente.
Durante muchos años se han estado realizando
estudios a fondo con el intento de mejorar las resinas por mezcla
de polímeros de diferentes propiedades.
En la mezcla de polímeros, es muy conocido que
diversas propiedades mecánicas y físicas de un artículo moldeado a
partir de ellos dependen de la compatibilidad entre los polímeros de
la mezcla.
Muchas publicaciones, por ejemplo las Patentes
estadounidenses 4.011.285, 4.562.222, 4.564.655, 4.677.148,
Publicaciones de Patente japonesa sin examinar Nos. 11486/1972 (DE
2159325-B), 75651/1975 (no copendientes),
100840/1981 (no copendientes), 174645/1984, 100809/1992 (varias
mezclas compatibles utilizando un copolímero
aromático-dieno que tiene grupos epoxi en el
extremo) y WO 84(04104 (una mezcla compatible de un
policarbonato y un copolímero estirénico) describen un método o
agente compatibilizante con el fin de mejorar la compatibilidad
entre polímeros mezclados o para mejorar la resistencia al impacto
de la resina.
Los elastómeros termoplásticos basados en
estireno se emplean como agente compatibilizante o modificador del
impacto en algunas publicaciones.
Por ejemplo, como uno de estos elastómeros
termoplásticos basados en estireno, es conocido convencionalmente
un copolímero de bloque
estireno-butadieno-estireno.
Sin embargo, se presenta el problema de que el
estado de dispersión, resistencia al impacto, resistencia al calor
y procesabilidad de una mezcla de resinas no pueden ser mejorados
lo suficiente por un copolímero de bloque de
estireno-butadieno-estireno
convencional.
Además, la resina de poli tereftalato de
alquileno, de la que son ejemplos típicos poli tereftalato de
etileno y poli tereftalatos de butileno, ha sido utilizada en piezas
para automóviles, aparatos eléctricos o electrónicos, etc- debido a
sus excelentes propiedades mecánicas. Sin embargo, el poli
tereftalato de alquileno tiene pobre resistencia al
impacto.
impacto.
Muchas publicaciones, por ejemplo, las
Publicaciones de Patente japonesa sin examinar Nos. 144452/1976,
32045/
1977, 117049/1978 describen un método para mejorar la resistencia al impacto en un poli tereftalato de alquileno, en que se utiliza una poliolefina modificada, particularmente un copolímero olefínico que comprende un éster glicidílico alfa-olefina y un ácido carboxílico alfa/beta-insaturado como un excelente modificador del impacto.
1977, 117049/1978 describen un método para mejorar la resistencia al impacto en un poli tereftalato de alquileno, en que se utiliza una poliolefina modificada, particularmente un copolímero olefínico que comprende un éster glicidílico alfa-olefina y un ácido carboxílico alfa/beta-insaturado como un excelente modificador del impacto.
Sin embargo, surge el problema de que las
propiedades mejoradas esperadas largo tiempo en un artículo
moldeado de composición de resina de poli tereftalato de alquileno
que tiene modificadores convencionales se reducen tras moldeado
repetido.
No hace falta decir que el moldeado repetido es
importante desde el punto de vista de la utilización eficaz de los
recursos, por ejemplo artículos moldeados inferiores o desechos del
moldeo desde un orificio de colada, corredor de colada y portillo
de salida en una boquilla de moldeo de las utilizadas frecuentemente
para polímeros virgen en el moldeo.
Además, la resina de policarbonato aromático se
ha utilizado mucho debido a su excelente resistencia mecánica,
resistencia al tiempo atmosférico, estabilidad a la luz y
resistencia al calor.
Sin embargo, un artículo moldeado de resina
policarbonato aromático tiene por lo general una superficie con
brillo. Aunque una superficie con brillo es deseable dependiendo del
uso, una superficie esmerilada es la deseable en el teclado o
armadura de un ordenador o máquina de escribir, en bastidores para
diversos aparatos eléctricos y para ciertas piezas de coches, y
similares.
Una superficie esmerilada en un artículo
moldeado se puede obtener por grabado de la superficie o por
adición de cargas inorgánicas tales como sílice finamente
pulverizada, silicatos o alúmina a las resinas que se moldean.
Sin embargo, el esmerilado por grabado es un
proceso adicional, que da lugar a incremento de costes. Además, una
superficie esmerilada por grabado frecuentemente sufre un desgaste
por abrasión, lo que puede dar lugar a una posible regeneración de
la superficie brillante.
Además, la adición de cargas inorgánicas a las
resinas pueden afectar adversamente propiedades físicas y mecánicas
tales como resistencia al impacto.
La utilización incluso de agentes de esmerilado
basados en polímero pueden afectar adversamente también a las
propiedades mecánicas tales como resistencia al impacto y a
importantes propiedades físicas tales como temperaturas de
distorsión por calor, resistencia al tiempo atmosférico y
estabilidad a la luz.
Muchas publicaciones, por ejemplo, Publicaciones
de Patente japonesa sin examinar Nos. 193950/1984, 20955/
1985, 174257/1986 y 156851/1988 describen un método para mejorar la propiedad de esmerilado en policarbonato aromático sin utilizar cargas inorgánicas, mejorar propiedades mecánicas y de resistencia al calor, utilizándose polímeros de caucho basados en butadieno.
1985, 174257/1986 y 156851/1988 describen un método para mejorar la propiedad de esmerilado en policarbonato aromático sin utilizar cargas inorgánicas, mejorar propiedades mecánicas y de resistencia al calor, utilizándose polímeros de caucho basados en butadieno.
Sin embargo, el problema está en que esa
composición de policarbonato aromático presenta frecuentemente
insuficiente resistencia al tiempo atmosférico al utilizar polímeros
de caucho basados en butadieno.
Como se ha señalado antes, en una composición de
resina basada en policarbonato, convencional, pueden no mejorar
simultáneamente una suficiente resistencia al tiempo atmosférico,
las propiedades mecánicas y la propiedad de esmerilado.
Se sabe además que la resina epoxídica es un
compuesto que tiene grupos epoxi que es reactiva y que es muy
utilizada en varios materiales industriales tales como
recubrimientos y adhesivos, y en el campo de aparatos eléc-
tricos.
tricos.
Recientemente, se ha utilizado principalmente a
gran escala las resinas llamadas epi-bis o resinas
epoxídicas novolacas producidas por reacción de bisfenol A con
epiclorhidrina o por reacción de fenol novolaca con epiclorhidrina
en presencia de catalizadores álcali. Se han utilizado también
resinas epoxídicas cicloalifáticas.
Esto es debido a características tales como
excelentes propiedades mecánicas y adhesivas, suavidad de la
superficie, resistencia al agua, propiedades eléctricas y capacidad
de curado.
Se ha utilizado ampliamente una composición de
resina basada en cloruro de vinilo en forma de láminas o película
por sus excelentes propiedades tales como coste económico, excelente
resistencia al tiempo atmosférico, moldeabilidad y propiedades de
barrera para gases.
El problema está sin embargo en que da lugar
fácilmente a descomposición térmica principalmente debido a
deshidrocloración en el moldeado durante el calentamiento, que da
por resultado el deterioro de propiedades mecánicas y coloreado,
ambas cosas notables desventajas.
Con el fin de evitar la descomposición térmica
de la composición de resina basada en cloruro de vinilo, se ha
utilizado satisfactoriamente en el moldeo de la misma uno o más
estabilizadores térmicos tales como sales metálicas de ácidos
orgánicos o compuestos organo-estánnicos, y
similares.
Sin embargo, los estabilizadores térmicos tales
como sales metálicas, en particular, sales de cadmio y sales de
plomo, son venenosas con lo que su aplicación es limitada.
Se propone, en lugar de utilizar sales de cadmio
o sales de plomo, el uso combinado de otras sales metálicas o el
uso de estabilizadores térmicos orgánicos tales como compuestos
epóxido, alcoholes polivalentes, compuestos orgánicos de fósforo,
compuestos orgánicos de azufre, compuestos de fenol, compuestos de
beta.dicetona, y similares. Sin embargo, los estabilizadores
térmicos no son suficientes para estabilizar una composición de
resina basada en cloruro de vinilo.
Una composición adhesiva sensible a la presión,
particularmente, una composición adhesiva sensible a la presión de
fundido en caliente, ha atraído la atención debido a sus notables
ventajas económicas al ser inofensiva, ahorrar recursos, y por su
elevada productividad comparada con adhesivos en disolvente o en
emulsión.
El copolímero de bloque de
estireno-butadieno-estireno, que es
un elastómero termoplástico formado por compuestos vinil aromáticos
y compuestos de dieno conjugado, está empleándose como componente en
una composición adhesiva sensible a la presión en los campos de
cintas y etiquetas adhesivas sensibles a presión.
Un elastómero termoplástico formado por
compuestos vinil-aromáticos y compuestos dieno
conjugado tiene una configuración general, por ejemplo
(A-B)_{a}A,
(B-A)_{a} y
(A-B)_{n+1}X (donde A es un bloque de
polímero vinil aromático y B un bloque de polímero de compuesto
dieno conjugado, X es el grupo de resto de un agente de copulación,
y n es un entero superior a 1).
Sin embargo, la composición adhesiva sensible a
la presión que tiene el elastómero termoplástico no tiene un buen
equilibrio de propiedades de adherencia-sensibilidad
a la presión y fuerza de mantenimiento.
Además, muchas publicaciones, por ejemplo, la
Publicación de Patente japonesa sin examinar No. 282235/1989
describe una composición de asfalto que tiene un modificador que es
un polipropileno atáctico que tiene una estructura
específicada.
La composición de asfalto, sin embargo, tiene
propiedades de temperatura y almacenamiento pobres.
Las Publicaciones de Patente japonesa examinadas
Nos. 17319/1972 y 36949/1984 describen una composición de asfalto
que tiene un copolímero de bloque que tiene una composición de
asfalto con el que están copolimerizados compuesto monoalquenilo y
dieno conjugado.
Sin embargo, la composición de asfalto tiene
alta viscosidad del fundido y pobres estabilidad en el
almacenamiento y resistencia al calor.
A la vista de lo anterior y como resultado de
estudios hechos por los autores de la presente invención, se ha
encontrado que se pueden mejorar varias propiedades mecánicas en un
artículo moldeado a partir de una mezcla compatible o composición
de resina termoplástica, como la resistencia al calor de un artículo
moldeado a partir de la composición de resina de poli tereftalato
de alquileno, esmerilado de la superficie en un artículo moldeado a
partir de composición de resina de policarbonato, resistencia a la
tracción y propiedades adhesivas en composición de resina
epoxídica, estabilidad al calor en composición de resina basada en
cloruro de vinilo, propiedades de sensibilidad a presión en una
composición adhesiva sensible a presión, y estabilidad en el flujo
y almacenamiento y propiedades de amortiguamiento de vibraciones en
la composición de asfalto, por la utilización de un copolímero de
bloque vinil aromático - dieno conjugado modificado con epóxido.
El objeto de la presente invención es
proporcionar una composición de poli tereftalato de alquileno que
tiene excelentes propiedades mecánicas incluso después de moldeado
repetido.
Más concretamente, el objeto se refiere a una
composición de resina de poli tereftalato de alquileno que
comprende:
- -
- 100 partes de una resina de poli tereftalato de alquileno (a)
- -
- 0,001 a 10 partes de ácido carboxílico (b) y
- -
- 1 a 100 partes de un copolímero de bloque vinil aromático - dieno conjugado, modificado con epóxido (c) en que se incluye un bloque de polímero (i) consistente en un compuesto vinil aromático y un bloque de polímero (ii) consistente en un compuesto que tiene un doble enlace conjugado.
donde los dobles enlaces que quedan
están parcial o completamente
epoxidados.
Según un modo de realización preferido, la
invención se refiere a una composición de resina de poli
tereftalato de alquileno donde el citado ácido carboxílico (b) es al
menos uno seleccionado del grupo que consiste en ácido benzoico,
ácido p-tóluico y ácido sebácico.
La Figura 1 es un diagrama de espectro de
absorción de FT-RMN relativo al copolímero de
bloque modificado con epóxido obtenido en la síntesis del Ejemplo
1.
La Figura 2 es un diagrama de espectro de
absorción de FT-RMN relativo al copolímero de bloque
modificado con epóxido obtenido en la síntesis del Ejemplo 5.
La Figura 3 es un diagrama de espectro de
absorción de FT-RMN relativo al copolímero de bloque
modificado con epóxido obtenido en la síntesis del Ejemplo 7.
La presente invención se describe a continuación
con más detalle.
La presente invención incluye esencialmente el
componente (c) copolímero de bloque vinil aromático - dieno
conjugado modificado con epóxido.
El componente (c) copolímero de bloque vinil
aromático - dieno conjugado modificado con epóxido de la presente
invención se emplea como agente para evitar la degradación por calor
en el moldeo de resinas de poli tereftalato de alquileno.
\newpage
El componente (c) copolímero de bloque vinil
aromático - dieno conjugado modificado con epóxido incluye (i) un
bloque de polímero que consiste en un compuesto vinil aromático y
(ii) un bloque de polímero que consiste en un compuesto que tiene
un doble enlace conjugado, donde los dobles enlaces que quedan se
epoxidan, como una estructura química esencial.
En el componente (c) copolímero de bloque vinil
aromático - dieno conjugado, modificado con epóxido, el compuesto
vinil aromático incluye específicamente, por ejemplo, estireno,
alfa-metilestireno, vinil-tolueno,
p-terc-butilestireno,
divinilbenceno, p-metilestireno,
4-n-propilestireno,
2,4-di-metilestireno,
3,5-dietil-estireno,
1,1-difenilestireno,
2,4,6-trimetilestireno,
4-ciclohexilestireno,
3-metil-5-n-hexil
estireno, y similares.
Aunque se pueden utilizar uno o más de los
compuestos vinil aromáticos, el estireno es el que se utiliza más
frecuente y preferiblemente.
En el componente (c) copolímero de bloque vinil
aromático - dieno conjugado, modificado con epóxido, el compuesto
que tiene un doble enlace conjugado incluye específicamente, por
ejemplo, butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno,
2,3-dimetil-1,3-butadieno,
piperileno,
3-butil-1,3-octadieno,
1-fenil-1,3-butadieno,
1,3-octadieno,
4-etil-1,3-hexadieno
y similares.
Aunque se puede utilizar uno o más de los
compuestos que tienen doble enlace conjugado, los más frecuente y
preferiblemente utilizados son butadieno, isopreno, piperileno y
mezclas de ellos.
El copolímero de bloque de la presente invención
incluye esencialmente un bloque de polímero A que consiste en
compuesto vinil aromático y bloque de polímero B que consiste en el
compuesto que tiene un doble enlace
conjugado.
conjugado.
La relación de copolimerización del compuesto
vinil aromático con respecto al compuesto que tiene un doble enlace
conjugado es generalmente 5/95 a 70/30, preferiblemente 10/90 a
60/40.
El peso molecular de media de número del
copolímero de bloque empleado en la presente invención es por lo
general de 5.000 a 600.000, preferiblemente 10.000 a 500.000, y la
distribución de pesos moleculares [la relación (Mw/Mn) de peso
molecular de media de pesos (Mw) a peso molecular de media de número
(Mn)] es inferior a 10.
La estructura molecular del copolímero de bloque
empleado en la presente invención puede ser de cualquiera de los
tipos lineal, ramificado o radial o cualquier combinación de
ellos.
El copolímero de bloque consistente en compuesto
vinil aromático y compuesto que tiene un doble enlace conjugado
está representado por las configuraciones generales, por ejemplo, de
(A-B)_{n}A,
(B-A)_{n} y
(A-B)_{4}Si, y similares.
De ellos, el copolímero tipo
(A-B)_{n}A es el generalmente empleado.
Los enlaces insaturados que quedan en el
copolímero de bloque derivados del doble enlace conjugado pueden
ser parcialmente hidrogenados.
La copolimerización del compuesto vinil
aromático antes mencionado y compuesto que tiene doble enlace
conjugado se efectúa en un disolvente no polar, específicamente en
un hidrocarburo aromático tal como benceno, tolueno, xileno,
etil.benceno y similares, e hidrocarburo alifático tal como
n-hexano, ciclohexano, y similar, en la presencia
de un iniciador organolitio tal como metil-litio,
n-butil-litio,
n-decil-litio,
terc-butil litio, fenil litio, naftil litio,
p-tolil litio, ciclohexil litio, ciclofenil litio, y
similares.
La cantidad de iniciador organolitio puede
variar dependiendo del peso molecular deseado del producto final,
pero generalmente será de 1 a 50 milimoles gramo basado en 100
gramos de monómero.
El copolímero de bloque se prepara por un
proceso de polimerización que emplea polimerización secuencial del
compuesto vinil aromático antes mencionado y compuesto que tiene un
doble enlace conjugado.
En la polimerización secuencial, se forman
primero bloques o segmentos no elastoméricos por adiciones
múltiples de compuesto vinil aromático e iniciador
organo-litio. Subsiguientemente, se añade el
compuesto que tiene un doble enlace conjugado y se polimeriza para
formar un bloque de polímero elastomérico.
La polimerización se puede llevar a cabo a
aproximadamente -20ºC a 150ºC, preferiblemente 20ºC a 100ºC. Aunque
el periodo de reacción dependerá de las condiciones de
polimerización, está por lo general dentro de las 48 horas, siendo
preferiblemente de hasta 24 horas.
Al terminar la polimerización, se añade un
agente de tratamiento poli-funcional a la mezcla de
reacción sin apagar.
El agente de tratamiento polifuncional que se
hace reaccionar debe contener al menos tres puntos reactivos
capaces de reaccionar con el enlace litio-carbono
del polímero y con ello copular el agente al polímero a este
enlace. Por esta razón, han de evitarse los compuestos que contienen
átomos hidrógeno activos tales como agua, alcoholes, ácidos, y
similares en la polimerización ya que tales compuestos reemplazan al
átomo de litio por hidrógeno y no se efectúa la deseada
copulación.
Tipos de agentes de tratamiento
poli-funcionales que pueden emplearse incluyen
poliepóxidos, poliisocianatos, poliimidas, polialdehidos,
policetonas, polianhidridos, poliésteres, polihaluros y
similares.
Aunque preferiblemente se puede emplear
cualquier poliepóxido, se prefieren especialmente los líquidos por
su fácil manejo y por formar relativamente pocos núcleos para el
polímero.
Los poliepóxidos preferidos incluyen polímeros
de hidrocarburo epoxidado tales como polibutadieno líquido
epoxidado y aceites vegetales epoxidados tales como aceite de soja
epoxidado y aceite de linaza epoxidado y similares.
La cantidad de agente polifuncional de
tratamiento empleada es de aproximadamente 1,0 a 1,5 equivalentes
de agente polifuncional de tratamiento basada en el litio presente
en el copolímero resultante.
Después de haber dejado reaccionar los polímeros
con el agente polifuncional de tratamiento, se recuperan por
tratamiento con un material que contiene hidrógeno activo tal como
un alcohol.
La copolimerización se puede llevar a cabo por
copolimerización en una etapa.
En la copolimerización en una etapa, el
copolímero de bloques se forma por la diferencia en las
velocidades de reacción entre el compuesto vinil aromático y
compuesto que tiene y el compuesto que tiene doble enlace
conjugado.
El copolímero de bloques que consiste en
compuesto vinil aromático y compuesto que tiene un doble enlace
conjugado, los procesos de preparación del mismo y la utilización
del mismo están descritos con detalle, por ejemplo, en las
Patentes estadounidenses 3.265.765, 3.280.084, 3.281.383, 3.333.02,
3.432.323, 3.507.934, 3.607.977, 3.637.554, 3.639.517, 3.652.752,
3.792.005, 3.872.068, 3.993.613, 4.051.197, 4.080.407, 4.086.298,
4.584.346, 4.704.434,
4.879.34, 5.001,199, 5.039.755, 5.130.377 y 5.264.480, Publicaciones de Patente japonesa examinadas Nos. 23798/
1965, 17979/1968, 32415/1971 y 28925/1981, etc.
4.879.34, 5.001,199, 5.039.755, 5.130.377 y 5.264.480, Publicaciones de Patente japonesa examinadas Nos. 23798/
1965, 17979/1968, 32415/1971 y 28925/1981, etc.
El copolímero de bloque vinil aromático - dieno
conjugado modificado con epóxido se puede preparar por epoxidación
de los enlaces insaturados que quedan, derivados del doble enlace
conjugado en el copolímero de bloque así obtenido.
La epoxidación se puede llevar a cabo utilizando
un agente de epoxidación tal como perácidos o hidroperóxidos.
Los perácidos incluyen ácido perfórmico, ácido
peracético, ácido perpropiónico, ácido perbenzoico, ácido
trifluoroperacético y similares. De estos perácidos, el ácido
peracético es el agente de peroxidación preferido por su
disponibilidad a escala industrial a un precio moderado y por tener
una elevada estabilidad.
Los hidroperóxidos incluyen peróxido de
hidrógeno, hidroperóxido de butilo terciario, peróxido de cumeno,
ácido metacloroperbenzoico, y similares.
En la epoxidación, puede utilizarse un
catalizador apropiado a las circunstancias.
Por ejemplo, en el caso en que se emplee ácido
peracético como agente de epoxidación, se puede emplear como
catalizador un álcali tal como carbonato de sodio y un ácido tal
como ácido sulfúrico.
Además, en el caso de utilizar hidroperóxidos,
es posible obtener un efecto catalizador, por ejemplo, utilizando
una mezcla de ácido túngstico e hidróxido de sodio con peróxido de
hidrógeno, o hexacarbonilmolibdeno con hidroperóxido de butilo
terciario.
La epoxidación se lleva a cabo en ausencia o
presencia de un disolvente, mientras que se controla la temperatura
de reacción según el aparato utilizado y las propiedades de la
materia prima.
La región de temperaturas de la epoxidación se
puede seleccionar basándose en la reactividad del agente
epoxidante.
En el caso de ácido peracético, que es el agente
de peroxidación preferido, la temperatura preferida es 0 a
70ºC.
Si la temperatura es inferior a 0º, la velocidad
de reacción es lenta, pero, si la temperatura sobrepasa los 70ºC,
el ácido peracético se puede descomponer.
En hidroperóxido de butilo terciario/acetato de
diacetilo dióxido de molibdeno, que es un ejemplo de hidroperóxido,
la temperatura preferible es de 20ºC a 150ºC, basado en la misma
consideración.
El empleo de disolventes para difusión es eficaz
para rebajar la velocidad de reacción de las materias primas y
estabilizar el agente de epoxidación.
En el caso de utilizar ácido peracético como
agente de epoxidación, los disolventes preferidos incluyen
compuestos aromáticos tales como benceno, tolueno y xileno, un
hidrocarburo tal como hexano y ciclohexano, un compuesto halogenado
tal como tetracloruro de carbono y cloroformo, y compuestos éster
tales como acetato de etilo.
De estos disolventes, el preferido en especial
es el acetato de etilo.
La relación molar del agente de epoxidación que
se va a utilizar respecto a los enlaces insaturados se selecciona
basándose en la proporción de enlaces insaturados que se desean
retener.
Cuando se preparan composiciones de epóxido que
tienen muchos grupos epoxi, es preferible utilizar una proporción
de agentes de epoxidación igual o más alta que enlaces insaturados,
pero utilizar cantidades de agentes de epoxidación en una relación
molar que sobrepase 10/1 con respecto a enlaces insaturados no es
lo preferible debido al coste de las reacciones secundarias antes
descritas. Con el ácido peracético la relación molar es
preferiblemente 1/1 a 5/1.
El equivalente de epóxido preferido en el
copolímero de bloque vinil aromático - dieno conjugado modificado
con epóxido es 140 a 5.000, preferiblemente 200 a 2.700.
El copolímero de bloque vinil aromático - dieno
conjugado modificado con epóxido que tiene equivalente epóxido de
menos de 140 no puede prepararse substancialmente a escala
industrial, porque el copolímero de bloque vinil aromático - dieno
conjugado que es un material de partida tiene por lo general un
contenido de fracción dieno del 90% en peso como máximo.
Incluso aunque la fracción de dieno esté
completamente epoxidada, los grupos epoxi resultantes están
parcialmente abiertos en el anillo, resultando una gelificación
parcial y no se logran valores de más de equivalente de epóxido
140.
Por otra parte, en el caso en que el equivalente
de epóxido sobrepase los 5.000, será pobre la compatibilidad con
resina.
El copolímero de bloque vinil aromático - dieno
conjugado modificado con epóxido obtenido puede separarse de la
solución de reacción en bruto por procedimientos apropiados, por
ejemplo, re-precipitación con un mal disolvente,
separación del disolvente por destilación después de verterse el
copolímero en agua caliente mientras se agita, o por separación
directa del disolvente.
El copolímero de bloque vinil aromático - dieno
conjugado modificado con epóxido, los procesos de preparación del
mismo, y su utilización están descritos con detalle, por ejemplo, en
las Patentes estadounidenses 3.551.518, 3.555.112, 3.607.982,
3.699.184, 4.051.199, 4.131.725, 4.135.037, 4.341.672, 5.229.464,
etc.
Según la presente invención, se proporciona una
composición de resina de poli tereftalato de alquileno que
comprende (a) 100 partes de un poli tereftalato de alquileno, (b)
0,01 a 10 partes de un ácido carboxílico y (c) 1 a 100 partes de un
copolímero de bloque vinil aromático - dieno conjugado modificado
con epóxido en el que se incluyen (i) un bloque de polímero que
consiste en un compuesto aromático y (ii) un bloque de polímero que
consiste en un compuesto que tiene un doble enlace conjugado, donde
los dobles enlaces que quedan están parcial o completamente
epoxidados.
En la presente invención, que es una composición
de resina de poli tereftalato de alquileno, el componente (c) un
copolímero de bloque vinil aromático - dieno conjugado modificado
con epóxido, se emplea como estabilizador para evitar la
degradación por calor en el moldeo junto con el componente (b) un
ácido orgánico.
Es decir, la composición de resina de poli
tereftalato de alquileno según la presente invención solo se
degrada ligeramente en propiedades mecánicas incluso después de
moldeo repetido, mientras que la resina de poli tereftalato de
alquileno sola se degrada significativamente en sus propiedades
mecánicas.
Entre los ejemplos preferidos de resina de poli
tereftalato de alquileno se incluyen específicamente poli
tereftalato de etileno, poli tereftalato de butileno, poli
tereftalato de propileno, poli tereftalato de hexametileno y poli
tereftalato de ciclohexano, y similares.
De ellos, los más preferiblemente empleados son
poli tereftalato de etileno y poli tereftalato de butileno por sus
excelentes propiedades mecánicas.
La resina de poli tereftalato de alquileno
preferida para ser empleada en la presente invención tiene una
viscosidad relativa de 1,2 a 2,0, más preferiblemente 1,3 a 1,8.
En los casos en los que la viscosidad relativa
es inferior a 1,2, no se pueden obtener propiedades mecánicas
suficientes en un artículo moldeado a partir de la composición. En
el caso en que la viscosidad relativa sobrepase 2,0, sin embargo,
no se puede obtener un excelente brillo de superficie en un artículo
moldeado de la composición.
Hay que señalar que la viscosidad relativa se
mide con solución de o-clorofenol al 0,5% a
25ºC.
La composición de resina de poli tereftalato de
alquileno de la presente invención incluye 1 a 100 partes, más
preferiblemente de 3 a 50 partes en peso de componente (c), un
copolímero de bloque vinil aromático - dieno conjugado modificado
con epóxido basado en 100 partes en peso de resina tereftalato de
polialquileno.
En el caso en que la cantidad sea menos de 1
parte en peso, no puede evitarse suficientemente la degradación por
calor en un artículo moldeado de la composición. Por otra parte, en
el caso de que la cantidad sea mayor de 100 partes en peso, no se
puede obtener un excelente brillo de la superficie en un artículo
moldeado de la composición.
Ejemplos preferidos del componente ácido
orgánico (b) incluyen: un compuesto que tiene al menos un grupo
carboxílico, por ejemplo, un ácido carboxílico aromático tal como
ácido benzoico, ácido tóluico, ácido naftoico, ácido antracen
carboxílico, ácido bifenil carboxílico, ácido tereftálico, ácido
isoftálico, ácido orto-ftálico, ácido naftalen
dicarboxílico, ácido bifenil dicarboxílico, ácido trimésico, ácido
trimelítico, y similares; un ácido carboxílico alifático tal como
ácido caprílico, ácido laurílico, ácido tridecílico, ácido
mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido nonadecanoico,
ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecaoico
dicarboxílico, ácido tricarbalílico, y similares; un ácido alifático
carboxílico tal como ácido ciclohexano dicarboxílico, ácido
ciclopentano dicarboxílico, un ácido carboxílico insaturado tal
como ácido oleico, ácido linoleico, ácido tetrahidroftálico y ácido
cinamílico, y similares.
De los ácidos carboxílicos, se pueden emplear
preferiblemente ácidos monocarboxílicos aromáticos, ácidos
monocarboxílicos alifáticos y ácidos dicarboxílicos alifáticos que
tienen cadena larga. Los preferiblemente empleados son los ácidos
carboxílicos que tienen un peso molecular de 100 a 1000.
Se pueden emplear uno o más ácidos
carboxílicos.
La composición de resina de poli tereftalato de
alquileno incluye preferiblemente 0,001 a 10 partes, más
preferiblemente 0,005 a 5 partes en peso de ácidos carboxílicos
basado en 100 partes en peso de la resina de poli tereftalato de
alquileno.
En el caso en que la cantidad sea inferior a
0,001 partes en peso, la degradación por calor no puede evitarse
suficientemente en un artículo moldeado a partir de la composición.
Por otra parte, en el caso de que la cantidad sobrepase 10 partes
en peso, no pueden obtenerse propiedades mecánicas excelentes en un
artículo moldeado a partir de la composición.
Aunque la composición de resina de poli
tereftalato de alquileno de la presente invención se puede preparar
por cualquier método apropiado sin limitación, preferiblemente puede
prepararse por un método en el que la resina de poli tereftalato
de alquileno, el componente (b) ácido orgánico y el componente (c)
copolímero de bloque vinil aromático - dieno conjugado modificado
con epóxido se aglomeran en píldoras después de haberse fundido y
mezclado en una extrusora.
Hay que señalar que se puede mezclar un aditivo
convencional siempre que no se deteriore el efecto en la
composición de resina de poli tereftalato de alquileno de la
presente invención.
Entre los ejemplos de aditivos se incluyen
cargas fibrosas o granulares, materiales reforzantes,
antioxidantes, un estabilizante térmico convencional (por ejemplo
fenol impedido, hidroquinona, tioéter, fosfitos, susbstituyentes de
ellos y una mezcla de ellos), un absorbente de rayos ultravioleta
[por ejemplo resorcina, salicilato, benzotriazol, benzofenona, y
similares], un lubricante, un agente de desmoldeo [por ejemplo
estearatos, sales de ácido montánico, ésteres, semi-ésteres,
alcohol estearílico, etilenbis(estearamida), y similares),
un agente colorante tal como un tinte [como nitrocina, y similares],
pigmentos (por ejemplo sulfuro de cadmio, ftalocianina y negro de
carbono), un retardador de la inflamación (por ejemplo, haluros
tales como éter deca-bromodifenílico y bromuro
carbonato, melaminas, cianuratos y agentes fosforados), un agente
auxiliar para un retardador de la inflamación [por ejemplo, óxido
de antimonio], un agente antiestático [por ejemplo, dodecilbenceno
sulfonato de sodio y un polialquilen glicol, y similares] y un
agente de núcleo de cristalización y similares.
Se pueden mezclar además, opcionalmente, una
pequeña cantidad de otras resinas termoplásticas o termoestables
y/o resinas termoplásticas blandas.
Entre los ejemplos de resina termoplástica se
incluye específicamente polietileno, polipropileno, resina
acrílica, resina de fluorocarburo y poliamida, poliacetal,
policarbonato, polisulfona y poli óxido de fenileno, y
similares.
Entre los ejemplos de resina termoestable se
incluye específicamente resina fenólica, resina de melanina, resina
de poliéster insaturado, resina de silicona y resina epoxídica, y
similares.
Entre los ejemplos de resina termoplástica se
incluyen específicamente copolímero de acetato de etilen vinilo,
elastómero de poliéster y terpolímero de
etilemo-propileno, y similares. Se pueden mezclar
una o más de las resinas.
En lo siguiente, se describen Ejemplos de
síntesis, Ejemplos de aplicación y Ejemplos comparativos con el fin
de ilustrar la presente invención.
Ejemplo 1 de
síntesis
Se cargaron, en una vasija de reacción, con
camisa y equipada con agitador, refrigerante de reflujo y un
termómetro, 300 partes en peso de copolímero de bloque de
poliestireno-polibutadieno-poliestireno
(nombre comercial TR2000 fabricado por Japan Synthetic Rubber,
Ltd.) y 1500 partes en peso de acetato de etilo, y se disolvieron a
continuación.
Se añadieron sucesivamente, de forma continua y
gota a gota, 169 partes en peso de solución de acetato de etilo que
tenía 30% de ácido peracético, seguido de epoxidación mientras se
agitaba a 40ºC durante 3 horas. La solución reaccionante se enfrió
a la temperatura ordinaria, y a continuación se sacó de la
vasija.
Sucesivamente, se añadieron grandes cantidades
de metanol a la solución para precipitar copolímero, se filtró
entonces el copolímero y se lavó con agua, seguido de secado para
obtener un copolímero de bloque vinil aromático - dieno conjugado
modificado con epóxido con un equivalente de epóxido de 470.
Hay que señalar que la relación de butadieno a
estireno en TR2000 es 60/40. El copolímero de bloque vinil
aromático - dieno conjugado modificado con epóxido obtenido se
designó como copolímero A.
En la Figura 1 se muestra un diagrama de
espectro de absorción FT-RMN relativo al copolímero
de bloque modificado con epóxido obtenido.
Por la Figura 1 se confirma que hay un
decrecimiento de los picos en 4,8-5,1 ppm y
5,2-5,6 ppm que depende del componente dieno
después de epoxidación, y se observaron entonces los picos en
2,6-2,8 ppm y 2,8-3,0 ppm que
dependen de los grupos epoxi derivados de la reacción de
epoxidación.
Ejemplo 2 de
síntesis
Se cargó una vasija de reacción, con camisa y
equipada con agitador, refrigerante de reflujo y un termómetro, con
300 partes en peso de copolímero de bloque
poliestireno-polibutadieno-poliestireno
(nombre comercial TR2000 fabricado por Japan Synthetic Rubber,
Ltd.) y 1500 partes en peso de acetato de etilo y se disolvieron a
continuación.
Se añadieron sucesivamente y de forma continua,
gota a gota, 43 partes en peso de solución de acetato de etilo,
que tenía un 30% de ácido peracético, seguido de epoxidación
mientras se agitaba a 40ºC durante 3 horas.
La solución reaccionante se enfrió hasta
temperatura ordinaria, y a continuación se sacó de la vasija de
reacción.
Se añadieron sucesivamente grandes cantidades de
metanol a la solución para precipitar un copolímero, después se
filtró el copolímero y se lavó con agua, seguido de secado para
obtener un copolímero modificado con epóxido que tiene un
equivalente de epóxido de 1820.
El copolímero de bloque vinil
aromático-dieno conjugado modificado con epóxido,
obtenido, se designó como copolímero B.
Ejemplo 3 de
síntesis
Se cargaron, en una vasija de reacción con
camisa y equipada con agitador, refrigerante de reflujo y un
termómetro, 300 partes en peso de copolímero de bloque de
poliestireno-polibutadieno-poliestireno
(nombre comercial TR2400 fabricado por Japan Synthetic Rubber,
Ltd.) y 1500 partes en peso de acetato de etilo y se disolvieron a
continuación.
Se añadieron sucesivamente y de forma continua,
gota a gota, 113 partes en peso de solución de acetato de etilo,
que tenía 30% en peso de ácido peracético, seguido de epoxidación
mientras se agitaba a 40ºC durante 3 horas. Se enfrió la solución
reaccionante a temperatura ordinaria, y a continuación se sacó de
la vasija de reacción.
Se añadieron sucesivamente grandes cantidades de
metanol a la solución para precipitar un copolímero, y se filtró
entonces el copolímero y se lavó con agua, seguido de su secado para
obtener un copolímero modificado con epóxido que tiene un
equivalente de epóxido de 695. Hay que señalar que la relación de
butadieno a estireno en TR2400 es 40/60.
El copolímero de bloque vinil aromático - dieno
conjugado modificado con epóxido, obtenido, se designó como
copolímero C.
\newpage
Ejemplo 4 de
síntesis
Se cargaron, en una vasija de reacción, con
camisa y equipada con agitador, refrigerante de reflujo y un
termómetro, 300 partes en peso de copolímero de bloque de
poliestireno-polibutadieno-poliestireno
(nombre comercial Kaliflex D1122 fabricado por Shell Ltd.) y 1500
partes en peso de ciclohexano y se disolvieron a continuación.
Se añadieron sucesivamente y de forma continua,
gota a gota, 177 partes en peso de solución de acetato de etilo,
que tenía 30% en peso de ácido peracético, seguido de epoxidación
mientras se agitaba a 40ºC durante 3 horas. Se enfrió la solución
reaccionante a temperatura ordinaria, y a continuación se sacó de
la vasija de reacción.
Se añadieron sucesivamente grandes cantidades de
metanol a la solución para precipitar el copolímero, y se filtró
entonces el copolímero y se lavó con agua, seguido de secado para
obtener un copolímero de bloque vinil aromático - dieno conjugado
modificado con epóxido que tiene un equivalente de epóxido de
448.
El copolímero modificado con epóxido obtenido se
designó como copolímero D.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 5 de
síntesis
Se cargaron, en una vasija de reacción con
camisa, agitador, refrigerante de reflujo y un termómetro, 300
partes en peso de copolímero de bloque de
poliestireno-polibutadieno-poliestireno
(nombre comercial Kaliflex TR1111 fabricado por Shell Ltd.) y 1500
partes en peso de ciclohexano y se disolvieron a continuación.
Se añadieron sucesivamente y de forma continua,
gota a gota, 222 partes en peso de solución de acetato de etilo,
que tenía 30% en peso de ácido peracético, seguido de epoxidación
mientras se agitaba a 40ºC durante 3 horas. Se enfrió la solución
reaccionante a temperatura ordinaria, y a continuación se sacó de
la vasija de reacción.
Se añadieron sucesivamente grandes cantidades de
metanol a la solución para precipitar el copolímero, y se filtró
entonces el copolímero y se lavó con agua, seguido de su secado para
obtener un copolímero de bloque vinil aromático - dieno conjugado
modificado con epóxido que tiene un equivalente de epóxido de
362.
El copolímero de bloque vinil
aromático-dieno conjugado modificado con epóxido,
obtenido, se designó como copolímero E.
En la Figura 2 se muestra un diagrama de
espectro de absorción de FT-RMN en relación con el
copolímero de bloques modificado con epóxido obtenido como se
muestra en la Figura 2.
Por la Figura 1 se confirmó que hay un
decrecimiento de los picos en 4,8-5,1 ppm y
5,2-5,6 ppm que dependen del componente dieno
después de epoxidación, y se observaron entonces los picos en
2,6-2,8 ppm y 2,8-3,0 ppm que
dependen de los grupos epoxi derivados de la reacción de
epoxidación.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 6 de
síntesis
Se cargaron, en una vasija de reacción con
camisa, agitador, refrigerante de reflujo y un termómetro, 300
partes en peso de copolímero de bloque de
poliestireno-polibutadieno-poliestireno
(nombre comercial VS-1 fabricado por Kurare Ltd.
que es un copolímero que tiene un bloque de poliisopreno que incluye
grupos vinilo) y 1500 partes en peso de ciclohexano y se
disolvieron a continuación.
Se añadieron sucesivamente y de forma continua,
gota a gota, 222 partes en peso de solución de acetato de etilo,
que tenía 30% en peso de ácido peracético, seguido de epoxidación
mientras se agitaba a 40ºC durante 3 horas.
Se enfrió la solución reaccionante a temperatura
ordinaria, y a continuación se sacó de la vasija de reacción.
Se añadieron sucesivamente grandes cantidades de
metanol a la mezcla para precipitar el copolímero, y se filtró
entonces el copolímero y se lavó con agua, seguido de secado para
obtener un copolímero de bloque vinil
aromático-dieno conjugado modificado con epóxito que
tiene un equivalente de epóxido de 375.
\newpage
Ejemplo 7 de
síntesis
Se cargaron, en un autoclave, que tenía camisa,
agitador, refrigerante de reflujo y un termómetro, 300 partes en
peso de copolímero de bloque de
poliestireno-polibutadieno-poliestireno
(nombre comercial Kaliflex TR2000 fabricado por Japan Synthetic
Rubber, Ltd.) y 3000 partes en peso de ciclohexano y se disolvieron
a continuación.
A continuación se mezclaron y añadieron 40
partes en peso de solución de ciclohexano de
di-p-tolil-bis(1-ciclopentadienil)titanio
que tenía una concentración de 5 milimoles/litro y 8 partes en peso
de solución de n-butil litio que tenía una
concentración de 5 milimoles/litro a 0ºC y presión de hidrógeno de
2,0 kg/cm^{2}, dejando reaccionar a continuación a una presión
parcial de hidrógeno de 2,5 kg/cm^{2} y temperatura de 60ºC
durante 30 minutos.
Se eliminó, a presión reducida, el disolvente
desde la solución de copolímero parcialmente hidrogenado obtenido.
La relación de hidrogenación en el bloque total de butadieno era 30%
en peso.
Se disolvieron 300 partes en peso del copolímero
parcialmente hidrogenado en 1500 partes en peso de ciclohexano.
Sucesivamente, de forma continua y gota a gota,
se añadieron 300 partes en peso de solución de acetato de etilo que
tenía un 30% de ácido peracético, seguido de epoxidación mientras se
agitaba a 40ºC durante 3 horas.
Se enfrió la solución reaccionante a temperatura
ordinaria, y a continuación se sacó del autoclave.
Se añadieron sucesivamente grandes cantidades de
metanol a la solución para precipitar el copolímero, y se filtró
entonces el copolímero y se lavó con agua, seguido de secado para
obtener un copolímero de bloque vinil aromático - dieno conjugado
modificado con epóxido que tiene un equivalente de epóxido de
275.
El copolímero de bloque vinil aromático -dieno
conjugado modificado con epóxido obtenido se designó como
copolímero G.
En la Figura 3 se muestra un diagrama de
espectro de absorción de FT-RMN en relación con el
copolímero de bloque modificado con epóxido obtenido.
Por la Figura 1 se confirmó que hay un
decrecimiento de los picos en 4,8-5,1 ppm y
5,2-5,6 ppm que dependen del componente dieno
después de epoxidación, y se observaron entonces los picos en
2,6-2,8 ppm y 2,8-3,0 ppm que
dependen de los grupos epoxi derivados de la reacción de
epoxidación.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de síntesis
8
Se cargaron, en una vasija de reacción, con
camisa y equipada con agitador, refrigerante de reflujo y un
termómetro, 300 partes en peso de copolímero de bloque
poliestireno-butadieno (nombre comercial Toughtek
H-1041 fabricado por Asahi Chemical. Ttd.) y 1500
partes en peso de ciclohexano y se disolvieron a continuación.
Se añadieron sucesivamente y de forma continua,
gota a gota, 39 partes en peso de solución de acetato de etilo, que
tenía 30% en peso de ácido peracético, seguido de epoxidación
mientras se agitaba a 50ºC durante 3 horas.
Se enfrió la solución reaccionante a temperatura
ordinaria, y a continuación se sacó de la vasija de reacción.
Se añadieron sucesivamente grandes cantidades de
metanol a la solución para precipitar el copolímero, y se filtró
entonces el copolímero y se lavó con agua, seguido de secado para
obtener un copolímero de bloque vinil aromático - dieno conjugado
modificado con epóxido que tiene un equivalente de epóxido de
5340.
El copolímero modificado con epóxido obtenido se
designó como copolímero H.
Se prepararon piezas de ensayo de los
copolímeros de bloque vinil aromático-dieno
conjugado modificado con epóxido A a H así obtenidos.
Hay que señalar que los valores equivalentes de
epóxido se midieron por un método de valoración utilizando ácido
bromhídrico y se calcularon con la siguiente ecuación:
- Equivalente epóxido =
- 10000 x (peso (g) de copolímero de bloque vinil aromático - dieno conjugado modificado con epóxido)/(cantidad de valoración (mililitros) de ácido bromhídrico 0,1N x factor de ácido bromhídrico)
Hay que señalar que los valores del Indice de
Amarillo se midieron con placas blancas recubiertas de una capa que
tenía un espesor de 50 micras preparada a partir de soluciones de
tolueno que contenían 30% de copolímeros por secado a 80ºC durante
3 minutos.
Se empleó un medidor de diferencia de color
(SZ-Sigma90 fabricado por Nihon Denshoku Industries,
Ltd.) para medir los valores del Indice de Amarillo.
Los valores del Indice de Amarillo se midieron
en condiciones de secado por aire calentado a 170ºC durante 20
minutos.
Se midieron los valores de viscosidad del
fundido a 190ºC con un aparato de ensayp de flujo (CFT 500
fabricado por Shimadzu Seisakusho, Ltd.).
Los copolímeros A a H se trataron para preparar
láminas con un rodillo térmico, respectivamente, se prepararon
luego las láminas cortadas cuadrados de 10 cm x 10 cm por moldeo de
compresión, seguido de cortado con cuchilla de parte con sección
más ancha para obtener las piezas de ensayo.
La Tabla 1 es una lista de las propiedades
mecánicas relativas a los copolímeros A a H modificados con epóxido
obtenidos en los Ejemplos de Síntesis 1 a 8.
\vskip1.000000\baselineskip
Los valores de resistencia al aceite se midieron
según Jis K6301, que muestran la relación de incremento de peso (%)
tras inmersión en el aceite de ensayo (No. 1) a 70ºC durante 22
horas.
De los valores del Indice de Amarillo,
viscosidad de fundido y resistencia al aceite, los que están entre
paréntesis corresponden a los copolímeros antes de la
epoxidación.
De la Tabla 1 se deduce claramente que el
copolímero de bloque vinil aromático-dieno
conjugado, modificado por epóxido, empleado en la presente
invención tiene excelentes índice de Amarillo, propiedad de flujo y
propiedad de resistencia a aceite, mejores que antes de la
epoxidación.
\newpage
Ejemplos de aplicación 48 y
51
Se mezclaron resina de poli tereftalato de
butileno (nombre comercial Duranex 400FP fabricada por
Polyplastics, Ttd., citada como PBT), ácidos carboxílicos y
copolímeros de bloque vinil aromático-dieno
conjugado, modificado por epóxido, por mezclado en seco en la
relación de mezcla que se muestra en la Tabla 5 para obtener la
composición de poli tereftalato de butileno de la presente
invención.
Las composiciones de poli tereftalato de
butileno obtenidas se fundieron y se extruyeron con una extrusora
de tornillo ajustada a 250ºC para obtener aglomerados en
píldoras.
A continuación, las píldoras obtenidas se
moldearon con una máquina de inyección ajustada a 250ºC en la que
la temperatura del troquel de moldeo se ajustó a 80ºC para obtener
piezas de ensayo como probetas con el extremo de mayor sección y
piezas para el ensayo de resistencia al impacto Izod basado en ASTM
D256
Las piezas de ensayo rotas después de los
ensayos se trituraron con un molino de cuchillas para volver a
obtener aglomerados en píldoras. Se volvieron a moldear a
continuación las píldoras obtenidas empleando una máquina de
inyección en las mismas condiciones.
Se llevaron a cabo ensayos de resistencia a la
tracción/extensión (basados en ASTM D 638) y ensayos de
resistencia al impacto Izod (basados en ASTM D256) en cuanto a las
piezas de ensayo moldeadas una vez, las piezas de ensayo moldeadas
dos veces y las piezas de ensayo moldeadas tres veces.
Como referencia se preparó también una mezcla de
PBT con un ácido carboxílico solo y una mezcla de PBT con un
copolímero de bloque vinil aromático-dieno
conjugado, modificado con epóxido solo y se moldearon para obtener
piezas de ensayo.
El copolímero de bloque vinil
aromático-dieno conjugado, modificado con epóxido,
mezcla de cantidades del mismo y/o ácido carboxílico y los
resultados obtenidos se muestran en las Tablas 5 y 6.
\vskip1.000000\baselineskip
En la Tabla 5. [1], [2], [3], [4] y [5] se
muestran los copolímeros de bloque vinil
aromático-dieno conjugado modificados por epóxido
empleados y las partes en peso que se mezclan de los mismos, ácido
carboxílico y las partes en peso que se mezclan del mismo, el valor
de la resistencia a la tracción en piezas de ensayo moldeadas una
vez, resistencia a la tracción en piezas de ensayo moldeadas dos
veces y resistencia a la tracción en piezas de ensayo moldeadas
tres veces, respectivamente.
En la Tabla 6, (1), (2), (3), (4), (5) y (6)
muestran el valor de la elongación en la tracción en piezas de
ensayo moldeadas una vez, el valor de la resistencia a la tracción
en piezas de ensayo moldeadas dos veces, el valor de ensayo al
impacto Izod en piezas de ensayo moldeadas una vez y valor de la
resistencia a la tracción en piezas de ensayo moldeadas dos veces,
respectivamente.
En las Tablas 5 y 6, Ej. de aplic. y Ej. de
aplic C se refieren a Ejemplos de Aplicación y Ejemplos de
Aplicación Comparativos, respectivamente.
En el Ejemplo de Aplicación Comparativo 44 de la
Tabla 5, X en [1] es un copolímero de
etileno-metacrilato de glicidilo que tiene el
nombre comercial de Bond First 2C fabricado por Sumitomo Chemical
Ltd..
Las Tablas 5 y 6 muestran claramente que la
composición de politereftalato de alquileno de la presente
invención tiene una notable resistencia a degradación por calor en
propiedades mecánicas incluso después de moldeo repetido y una
resistencia al impacto mejorada.
Claims (2)
1. Una composición de resina de poli
tereftalato de alquileno que comprende:
- -
- 100 partes de una resina de poli tereftalato de alquileno (a)
- -
- 0,001 a 10 partes de ácido carboxílico (b) y
- -
- 1 a 100 partes de un copolímero de bloque vinil aromático dieno- - dieno conjugado modificado con epóxido (c) en que se incluye un bloque de polímero (i) consistente en un compuesto vinil aromático y un bloque de polímero (ii) consistente en un compuesto que tiene un doble enlace conjugado. donde los dobles enlaces que quedan están parcial o completamente epoxidados.
2. Una composición de resina de poli
tereftalato de alquileno según la reivindicación 1, donde el citado
ácido carboxílico (b) es al menos uno seleccionado del grupo
consistente en ácido benzoico, ácido p-tóluico y
ácido sebácico.
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