KR20030088334A - 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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KR20030088334A
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노리후미 스미모또
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Abstract

본 발명은, 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상세하게, 본 발명은 레이저광 조사에 의해서 선명한 마킹을 성형체의 표면에 나타낼 수가 있으며 또한 외관성, 내충격성 및 레이저 마킹의 내구 인식성이 우수한 성형체를 제공하는 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물 {Thermoplastic Resin Compositon for Laser Marking}
본 발명은, 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상세하게, 본 발명은 레이저광 조사에 의해서 선명한 마킹을 성형체의 표면에 나타낼 수가 있으며 또한 외관성, 내충격성 및 레이저 마킹의 내구 인식성이 우수한 성형체를 제공하는 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
종래부터 열가소성 수지에 흑색계의 화합물을 배합한 조성물로 이루어지는 성형체에 레이저광을 조사하면 조사 부분이 흑색 또는 백색으로 변색되는 기술이 알려져 있다(일본 특허 공고 (소)62-59663호 공보, 일본 특허 공표 (평)10-501014호 공보 등). 이러한 레이저 마킹 기술은 키보드의 키 인자(印字), FAX 패널의 문자 인자 등에 사용되고 있으며, 종래 사용되어 온 탐포 인쇄 등에 비하여 비용이 저렴하며, 또한 문자의 내구 인식성 등의 점에서도 우수하다.
그러나, 일본 특허 공개 (평)2001-139758호 공보에 개시되어 있는 흰 문자를 형성하는 레이저 마킹용 열가소성 수지 재료는 레이저 마킹에 의해 키보드의 키에 문자를 형성한 후, 키 터치에 의한 사용 빈도가 많아짐에 따라 흰 문자 형성부의표면이 뭉개져 인식하기 어려워진다고 하는 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은, 흰 문자 형성 등의 선명한 레이저 마킹을 성형체의 표면에 나타낼 수가 있으며 또한 외관성, 내충격성 및 레이저 마킹의 내구 인식성이 우수한 성형체를 제공하는 레이저 마킹용 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명자는 예의 검토한 결과, 흑색 물질을 함유하는 고무 강화 열가소성 수지에 에폭시기 함유 중합체 및(또는) 평균 입자 직경이 0.05 내지 150 μm인 입자를 특정량 함유시킴으로써 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명은 상기 발견에 기초하여 이루어진 것으로, 그 제1의 요지는
[A] 고무질 중합체(a)의 존재하에 (메트)아크릴산 에스테르를 포함하는 비닐계 단량체(b)를 중합하여 얻어지는 공중합 수지(A1) 또는 이 공중합 수지(A1)과 비닐계 단량체의 (공)중합체(A2)(단, 하기 성분[B]는 제외)의 혼합물로 이루어지고, 또한, 상기 고무질 중합체(a)의 함유량이 5 내지 40 중량％, (메트)아크릴산 에스테르 단위(b1)의 함유량이 25 내지 60 중량％ 및 상기(메트)아크릴산 에스테르 단위(b1) 이외의 단량체 단위(b2)의 함유량이 0 내지 70 중량％(단, (a), (b1) 및 (b2)의 합계는 100 중량％임)인 고무 강화 열가소성 수지;
[B] 에폭시기 함유 중합체; 및
[C] 흑색 물질
을 함유하는 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제2의 요지는,
[A] 고무질 중합체(a)의 존재하에 (메트)아크릴산 에스테르를 포함하는 비닐계 단량체(b)를 중합하여 얻어지는 공중합 수지(A1) 또는 이 공중합 수지(A1)과 비닐계 단량체의 (공)중합체(A2)(단, 하기 성분[B]는 제외)와의 혼합물로 이루어지고, 또한 상기 고무질 중합체(a)의 함유량이 5 내지 40 중량％, (메트)아크릴산 에스테르 단위(b1)의 함유량이 25 내지 60 중량％ 및 상기 (메트)아크릴산 에스테르 단위(b1) 이외의 단량체 단위(b2)의 함유량이 0 내지 70 중량％(단, (a),(b1) 및(b2)의 합계는 100 중량％임)인 고무 강화 열가소성 수지;
[B] 평균 입자 직경이 0.05 내지 150 μm 인 입자(B-2); 및
[C] 흑색 물질
을 함유하는 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제3의 요지는,
[A] 고무질 중합체(a)의 존재하에 (메트)아크릴산 에스테르를 포함하는 비닐계 단량체(b)를 중합하여 얻어지는 공중합 수지(A1) 또는 이 공중합 수지(A1)과 비닐계 단량체의 (공)중합체(A2)(단, 하기 성분[B]는 제외)의 혼합물로 이루어지고, 또한 상기 고무질 중합체(a)의 함유량이 5 내지 40 중량％, (메트)아크릴산 에스테르 단위(b1)의 함유량이 25 내지 60 중량％, 및 상기 (메트)아크릴산 에스테르 단위(b1) 이외의 단량체 단위(b2)의 함유량이 0 내지 70 중량％(단, (a), (b1) 및(b2)의 합계는 100 중량％임)인 고무 강화 열가소성 수지;
[B] 에폭시기 함유 중합체(B-1) 및 평균 입자 직경이 0.05 내지 150 μm인 입자(B-2); 및
[C] 흑색 물질
을 함유하는 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제4의 요지는,
[A] 고무질 중합체(a)의 존재하에 (메트)아크릴산 에스테르를 포함하는 비닐계 단량체(b)를 중합하여 얻어지는 공중합 수지(A1) 또는 이 공중합 수지(A1)과 비닐계 단량체의 (공)중합체(A2)(단, 하기 성분[B]는 제외)의 혼합물로 이루어지고, 또한 상기 고무질 중합체(a)의 함유량이 5 내지 40 중량％, (메트)아크릴산 에스테르 단위(b1)의 함유량이 25 내지 60 중량％ 및 상기 (메트)아크릴산 에스테르 단위(b1) 이외의 단량체 단위(b2)의 함유량이 0 내지 70 중량％(단, (a), (b1) 및 (b2)의 합계는 100 중량％임)인 고무 강화 열가소성 수지;
[B] 에폭시기 함유 중합체(B-1) 및 평균 입자 직경이 0.05 내지 150 μm인 입자(B-2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나;
[C] 흑색 물질; 및
[D] 융점이 150 내지 300 ℃인 열가소성 수지(단, 상기 성분 [A] 및 (B-1)는 제외)
를 함유하는 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
상기 고무 강화 열가소성 수지[A]를 구성하게 되는 상기 공중합 수지(A1)을형성하는 고무질 중합체(a)는 고무 탄성을 나타내는 중합체이다. 이 예로서는 폴리부타디엔, 부타디엔·스티렌 공중합체, 부타디엔·아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌 블럭 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌 블럭 공중합체, 이소부티렌·이소프렌 공중합체, SEBS 등의 디엔계 (공)중합체, 이들 디엔계 (공)중합체의 수소 첨가물(블럭형, 랜덤형 및 호모형의 중합체), 에틸렌·프로필렌·(비공액 디엔) 공중합체, 에틸렌·부텐-1·(비공액 디엔) 공중합체, 폴리우레탄 고무, 아크릴 고무, 실리콘 고무 등을 들 수 있고, 이들 중에서 폴리부타디엔, 부타디엔·스티렌 공중합체, 이러한 디엔계 (공)중합체의 수소 첨가물, 에틸렌·프로필렌·(비공액 디엔) 공중합체, 아크릴 고무 및 실리콘 고무가 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 실리콘 고무를 이용하는 경우는 비닐기를 함유하는 그래프트 교차제(예를 들면 p-비닐페닐메틸디메톡시실란, 2-(p-비닐페닐)에틸메틸디메톡시실란, 2-(p-비닐페닐)에틸렌메틸디메톡시실란 등의 비닐기를 포함하는 것 또는 γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 등)을 0.01 내지 10 중량％ 공중합한 것을 사용하면 내충격성 및 미끄럼 이동성이 우수한 성형체를 제공하는 열가소성 수지 조성물을 형성할 수 있다.
상기 고무질 중합체(a)의 평균 입경은 바람직하게는 80 내지 800 nm, 더욱 바람직하게는 80 내지 700 nm이다. 이 평균 입경이 너무 작으면 내충격성이 저하되는 경향이 있고, 한편 너무 크면 유동성이 저하된다. 또한, 상기 고무질 중합체(a)로서 평균 입경이 다른 고무질 중합체의 2종 이상을 이용하면, 내충격성,유동성 등의 물성 밸런스가 더욱 우수한 성형체를 제공하는 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물을 형성할 수 있다. 그 경우의 평균 입경은 바람직하게는 80 내지 180 nm 및 180 내지 480 nm, 보다 바람직하게는 100 내지 150 nm 및 200 내지 400 nm이다. 이와 같이 평균 입경이 다른 고무질 중합체를 이용하는 경우, 양자의 함유 비율은 고무질 중합체 전체를 100 중량％로 했을 경우, 바람직하게는 (5 내지 95) 중량％/(95 내지 5) 중량％이다.
상기 공중합 수지(A1)을 형성하여 상기 고무질 중합체(a)의 존재하에 중합하는 비닐 단량체(b)로서는 (메트)아크릴산 에스테르를 포함하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 따라서, 상기 비닐 단량체(b)로서는 1종 또는 2종 이상을 조합한 (메트)아크릴산 에스테르뿐일 수도 있고, 1종 또는 2종 이상의 (메트)아크릴산 에스테르와 다른 비닐계 단량체를 조합한 것일 수도 있다. 바람직하게는 1종 또는 2종 이상의 (메트)아크릴산 에스테르와 다른 비닐계 단량체를 조합한 것이다.
상기 (메트)아크릴산 에스테르로서는 예를 들면 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산아밀, 아크릴산헥실, 아크릴산옥틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산페닐 등의 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산아밀, 메타크릴산헥실, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산옥타데실, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질 등의 메타크릴산에스테르를 들 수 있다. 이들 중에서 메타크릴산메틸, 메타크릴산부틸, 아크릴산부틸이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 메타크릴산메틸이다. 또한, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 비닐 단량체(b)로서 이용할 수 있는 다른 비닐계 단량체로서는 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물, 말레이미드계 화합물, 또한 에폭시기, 히드록실기, 카르복실산기, 아미노기, 아미드기, 옥사졸린기 등의 관능기를 갖는 비닐계 단량체 등을 들 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물로서는 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 메틸-α-메틸스티렌, t-부틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐스티렌, N,N-디에틸-p-아미노메틸스티렌, N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐피리딘, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌 등의 염소화 스티렌, 모노브로모스티렌, 디브로모스티렌 등의 브롬화 스티렌, 모노플루오로스티렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌이 바람직하다. 또한, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 시안화 비닐 화합물로서는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들 중에서 아크릴로니트릴이 바람직하다. 또한, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 말레이미드계 화합물로서는 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-부틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-(2-메틸페닐)말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, α,β-불포화 디카르복실산의 이미드 화합물 등을들 수 있다. 이들 중에서 N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드가 바람직하다. 또한, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 말레이미드계 화합물을 도입하는 다른 방법으로서는 예를 들면 말레산 무수물을 공중합하고, 그 후 이미드화하는 방법일 수도 좋다.
상기 관능기를 갖는 비닐계 단량체로서는 메타크릴산글리시딜, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 비닐옥사졸린 등을 들 수 있다. 이러한 관능기 함유 비닐 단량체를 공중합함으로써 다른 열가소성 수지와의 계면 밀착성(상용성)을 높일 수 있다.
상기 다른 비닐계 단량체로서는 방향족 비닐 화합물뿐일 수도 있지만 바람직하게는 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물 및 말레이미드계 화합물로부터 선택되는 적어도 2종이다. 또한, 더욱 바람직하게는 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물 및(또는) 말레이미드계 화합물의 조합이다.
상기 공중합 수지(A1)을 형성하기 위해서 이용되는 (메트)아크릴산 에스테르의 사용량은 비닐계 단량체(b)의 전체량을 100 중량％이라 하면 바람직하게는 25 내지 60 중량％, 보다 바람직하게는 26 내지 55 중량％, 더욱 바람직하게 28 내지 45 중량％, 특히 바람직하게는 31 내지 41 중량％이다. 또한, 나머지는 (메트)아크릴산 에스테르 이외의 다른 비닐계 단량체이다. (메트)아크릴산 에스테르의 사용량이 너무 많으면 얻어지는 성형체의 내열성, 내충격성이 떨어지는 수가 있다. 한편, 그 사용량이 너무 적으면 레이저 마킹 발색성, 내충격성이 떨어지는 경향이있다.
(메트)아크릴산 에스테르 이외의 다른 비닐계 단량체로서, 방향족 비닐 화합물을 이용하는 경우의 사용량은 비닐계 단량체(b)의 전체량을 100 중량％라 하면 바람직하게는 5 내지 75 중량％, 보다 바람직하게는 10 내지 68 중량％이다. 이 범위에 있으면 성형 가공성과 내충격성의 물성 밸런스가 우수하다.
또한, (메트)아크릴산 에스테르 이외의 다른 비닐계 단량체로서 시안화 비닐 화합물을 이용하는 경우의 사용량은 비닐계 단량체(b)의 전체량을 100 중량％라 하면 바람직하게는 1 내지 40 중량％, 보다 바람직하게는 5 내지 35 중량％이다. 이 범위에 있으면 성형 가공성과 내약품성의 물성 밸런스가 우수하다.
(메트)아크릴산 에스테르 이외의 다른 비닐계 단량체로서 말레이미드계 화합물을 사용하는 경우의 사용량은 비닐계 단량체(b)의 전체량을 100 중량％라 하면 바람직하게는 1 내지 30 중량％, 보다 바람직하게는 5 내지 25 중량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 중량％ 이다. 말레이미드계 화합물의 사용량이 너무 적으면 내열성 향상 효과가 부족하고, 한편 너무 많으면 내충격성을 손상시킬 수 있다.
또한, 관능기를 갖는 비닐계 단량체를 이용하는 경우의 사용량은 비닐계 단량체(b)의 전체량을 100 중량％라 하면 바람직하게는 0.1 내지 15 중량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 12 중량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량％이다. 상기 관능기를 갖는 비닐계 단량체의 사용량이 0.1 중량％ 미만이면 상용성의 향상이 인정되지 않고, 한편 15 중량％를 초과하면 내충격성이 떨어진다.
본 발명에 관한 상기 공중합 수지(A1)는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 공중합 수지(A1)을 제조하는 방법으로는 유화 중합, 용액 중합, 괴상 중합 및 현탁 중합을 들 수 있다. 이들 중에서 유화 중합, 용액 중합이 바람직하다.
유화 중합으로 제조할 때에는 중합 개시제, 연쇄 이동제, 유화제 및 물이 사용된다. 또한, 사용하는 고무질 중합체(a) 및 비닐계 단량체(b)는 상기 고무질 중합체(a) 전체량의 존재하에 상기 비닐계 단량체(b)를 일괄 첨가하여 중합할 수도 있고, 분할 또는 연속 첨가하여 중합할 수도 있다. 또한, 이들을 조합한 방법으로 중합할 수도 있다. 또한, 상기 고무질 중합체(a)의 전체량 또는 일부를 중합 도중에 첨가하여 중합할 수도 있다.
중합 개시제로서는 예를 들면 쿠멘하이드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥시드, 과황산 칼륨, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시모노카르보네이트 등을 들 수 있다.
연쇄 이동제로서는 예를 들면 옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, n-헥실머캅탄, 테트라에틸티우람술피드, 아크롤레인, 메타크롤레인, 알릴알코올, 2-에틸헥실티오글리콜 등을 들 수 있다.
유화 중합시에 사용하는 유화제로서는 예를 들면 고급 알코올인 황산 에스테르, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염, 라우릴황산나트륨 등의 지방족 술폰산염, 고급 지방족 카르복실산염, 로진산염, 인산계 등의 음이온계 계면활성제를 들 수 있다.
유화 중합에서는 통상 응고제로 응고하여 얻어진 분말을 수세한 후 건조함으로써 고무 강화 비닐계 수지 분말이 얻어진다. 이 응고제로서는 염화칼슘, 황산마그네슘, 염화마그네슘 등의 무기염 또는 황산, 염산 등의 산을 사용할 수 있다. 이들 응고제 중 황산이 바람직하다.
상기 고무질 중합체(a) 존재하에 상기 비닐계 단량체(b)를 중합하여 얻어지는 상기 공중합 수지(A1)에는 상기 비닐계 단량체(b)가 고무질 중합체(a)에 그래프트된 공중합체와 상기 비닐계 단량체(b)가 고무질 중합체(a)에 그래프트되지 않은 미그래프트 성분[상기 비닐계 단량체(b)의 (공)중합체]이 포함된다.
또한, 본 발명에 관한 상기 고무 강화 열가소성 수지[A]로는 상기 공중합 수지(A1) 이외에 이 공중합 수지(A1)과 비닐계 단량체의 1종 이상을 (공)중합하여 얻어지는 (공)중합체(A2)의 혼합물일 수도 있다. 상기 (공)중합체(A2)를 형성하는 비닐계 단량체는 상기 공중합 수지(A1)을 형성하기 위해서 예시한 단량체를 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 에폭시기를 함유하는 단량체는 포함하지 않는 것으로 한다. 즉, 상기 (공)중합체(A2)는 에폭시기 함유 중합체는 포함하지 않는 것으로 한다. 또한, 상기 (공)중합체(A2)는 단일 조성의 (공)중합체일 수도 있고, 조성이 다른 2종 이상의 (공)중합체의 블렌드일 수도 있다.
상기 (공)중합체(A2)를 제조할 때의 중합 방법으로는 유화 중합 및 용액 중합 등을 들 수 있으며, 상기 고무 강화 비닐계 수지(A1)을 제조하는 방법에 있어서, 상기 고무질 중합체(a)를 이용하지 않는 것 이외에는 동일한 방법으로 제조할 수가 있다.
상기 고무 강화 열가소성 수지[A]가 상기 공중합 수지(A1) 및 상기 (공)중합체(A2)의 혼합물인 경우, 함유 비율 (A1)/(A2)은 혼합물 중의 고무질 중합체(a)의 함유량이 5 내지 40 중량％가 되도록 배합된다. 바람직하게는 고무질 중합체(a)의 함유량이 5 내지 35 중량％가 되도록, 보다 바람직하게는 10 내지 30 중량％가 되도록 배합된다.
상기 고무 강화 열가소성 수지[A]에 함유되는 고무질 중합체(a)의 양은 고무 강화 열가소성 수지[A] 전체량, 즉, 고무질 중합체(a) 및 상기 공중합 수지(A1) 및 필요에 따라 이용되는 (공)중합체(A2)를 구성하는 단량체 단위 전체량의 합계 100 중량％에 대하여 5 내지 40 중량％이고, 보다 바람직하게는 5 내지 35 중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 30 중량％이다. 상기 고무질 중합체(a)의 함유량이 5 중량％ 미만이면 얻어지는 성형체의 내충격성이 떨어지고, 한편 40 중량％를 초과하면 성형 가공성, 성형체의 외관, 내열성이 떨어진다.
또한, 상기 고무 강화 열가소성 수지[A]를 구성하는 비닐계 단량체 등으로 이루어지는 단량체 단위의 함유량은 고무 강화 열가소성 수지[A] 전체량을 100 중량％라 하면 (메트)아크릴산 에스테르 단위(b1)의 함유량은 25 내지 60 중량％이고, 보다 바람직하게는 28 내지 55 중량％, 더욱 바람직하게는 30 내지 45 중량％, 특히 바람직하게는 32 내지 41 중량％이다. 상기 (메트)아크릴산 에스테르 단위(b1)의 함유량이 25 중량％ 미만이면 내충격성, 레이저 마킹 발색성이 떨어지고, 한편 60 중량％를 초과하면 내열성, 내충격성이 떨어진다.
또한, 상기 (메트)아크릴산 에스테르 단위(b1) 이외의 단량체 단위(b2)의 함유량은 0 내지 70 중량％이고, 보다 바람직하게는 0 내지 62 중량％, 특히 바람직하게는 5 내지 50 중량％이다. 상기 단량체 단위(b2)의 함유량이 70 중량％를 초과하면 레이저 마킹 발색성이 떨어진다.
상기 고무 강화 열가소성 수지[A] 중의 고무질 중합체(a)로의 비닐계 단량체(b)의 그래프트율은 바람직하게는 10 내지 150 ％, 보다 바람직하게는 15 내지 120 ％, 특히 바람직하게는 20 내지 90 ％이다. 그래프트율이 10 ％ 미만이면 얻어지는 성형체의 외관 불량, 내충격성이 저하되는 수가 있다. 한편 150 ％를 초과하면 성형 가공성이 떨어진다. 또한, 그래프트율의 측정 방법은 하기 실시예에서 기술한다.
상기 고무 강화 열가소성 수지[A]의 메틸에틸케톤 가용분의 극한 점도[η](메틸에틸케톤 중, 30 ℃에서 측정)은 바람직하게는 0.1 내지 1.0 dl/g, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.9 dl/g, 특히 바람직하게는 0.3 내지 0.7 dl/g이다. 이 범위로 하면 성형 가공성(유동성)이 우수하고 얻어지는 성형체의 내충격성도 우수하다.
또한, 상기 그래프트율(％) 및 극한 점도 "η"는 상기 공중합 수지(A1) 등을 중합할 때의 중합 개시제, 연쇄 이동제, 유화제, 용제 등의 종류나 양, 나아가 중합 시간, 중합 온도, 단량체 성분의 농도 등을 변경함으로써 용이하게 제어할 수가 있다.
본 발명에 관한 고무 강화 열가소성 수지[A]는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 고무 강화 열가소성 수지[A]의 예를 이하에 든다.
(1) 고무질 중합체 존재하에 (메트)아크릴산 에스테르를 중합한 고무 강화 수지,
(2) 고무질 중합체 존재하에 (메트)아크릴산 에스테르를 중합한 고무 강화 수지 및 (메트)아크릴산 에스테르·스티렌·아크릴로니트릴 삼원 공중합체의 혼합물,
(3) 고무질 중합체 존재하에 (메트)아크릴산 에스테르를 중합한 고무 강화 수지 및 아크릴로니트릴·스티렌 수지(AS 수지)의 혼합물,
(4) 고무질 중합체 존재하에 (메트)아크릴산 에스테르를 중합한 고무 강화 수지 및 스티렌·시클로헥실말레이미드·아크릴로니트릴·(메트)아크릴산 에스테르 사원 공중합체.
또한, 고무 강화 열가소성 수지[A]를 상기(3)의 조성으로 하는 경우, AS 수지 중의 아크릴로니트릴의 양은 바람직하게는 20 내지 45 중량％, 더욱 바람직하게는 25 내지 43 중량％, 특히 바람직하게는 26 내지 40 중량％이다. 상기 범위내이면 얻어지는 성형체에 내약품성이 부여된다.
본 발명에 있어서, [B] 성분으로서 에폭시기 함유 중합체(B-1) 또는 평균 입자 직경이 0.05 내지 150 μm인 입자(B-2) 또는 에폭시기 함유 중합체(B-1)과 평균 입자 직경이 0.05 내지 150 μm 인 입자(B-2) 둘 다를 사용한다.
상기 에폭시기 함유 중합체(B-1)로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산 부가 중합물(중합도 1 내지 700)의 에폭시화물, 비닐시클로헥센디옥시드, 산화 에틸렌, 산화 프로필렌, 1,2-부티렌옥시드, 2,3-에폭시-1-프로판올, 2,3-에폭시프로피온알데히드, 페닐글리시딜에테르, 레조르신디글리시딜에테르, 바이오크실란 (bioxylan), 에피클로로히드린, 디엘드린, 엔드린, 헵타클로로에폭시드, 1,1'-메틸렌디옥시비스(2-클로로에탄)·1,2,3-트리클로로프로판·폴리황화나트륨 중축합물(말단 머캅토기)와 4,4'-이소프로필리덴디페놀·1-클로로-2,3-에폭시프로판 부가 중합물(말단 2,3-에폭시프로필기)의 부가 반응 생성물, 1,6-비스(2,3-에폭시프로폭시)나프탈렌, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시(또는 클로로)실란·디메톡시(또는 클로로)디메틸실란·디메톡시(또는 클로로)디페닐실란·트리메톡시(또는 클로로)메틸실란·트리메톡시(또는 클로로)페닐실란의 중축합물 또는 가수 분해 생성물의 중축합물과 2,3-에폭시프로필-메타크릴레이트와의 반응 생성물, α-2,3-에폭시프로폭시페닐-ω-히드로폴리(n= 1 내지 7)2-{(2,3-에폭시프로폭시)벤질리덴-2,3-에폭시프로폭시페닐렌}, 시클로헥센옥시드, 3,4-에폭시-1-부텐, 3-브로모-1,2-에폭시프로판, 3,3,3-트리플루오로-1,2-에폭시프로판, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산 카르복실레이트, 올레산글리시딜, 9,10-에폭시스테아르산(시스)(1RS, 2SR, 4SR)-1,4-에폭시-p-멘타-2-일 2-메틸벤질에테르, 1,1'-비페닐-4,4'-디올·1-클로로-2,3-에폭시프로판 중축합물, 스티렌 공중합 에폭시 수지, 글리시딜·스티렌 공중합 수지, 메타크릴산 공중합 에폭시 수지, 메타크릴산글리시딜·스티렌 공중합 에폭시 수지, 메타크릴산글리시딜·스티렌·아크릴로니트릴 공중합 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서 스티렌 공중합 에폭시 수지 또는 메타크릴산글리시딜·스티렌 공중합 에폭시 수지, 메타크릴산글리시딜·스티렌·아크릴로니트릴 공중합 에폭시 수지 등의 에폭시기 함유 불포화 화합물과 비닐계 단량체와의 공중합체가 바람직하다. 또한, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 에폭시기 함유 불포화 화합물로서는 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 비닐계 단량체로서는 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물, (메트)아크릴산 에스테르, 말레이미드계 화합물 등을 들 수 있다. 상기에서 바람직한 에폭시기 함유 중합체로서 설명한 에폭시기 함유 불포화 화합물과 비닐계 단량체와의 공중합체로서는 에폭시기 함유 화합물과 (메트)아크릴산 에스테르와의 공중합체, 에폭시기 함유 화합물과 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물과의 공중합체가 보다 바람직하다.
상기 에폭시기 함유 중합체(B-1)을 구성하는 에폭시기 함유 불포화 화합물로 이루어지는 단량체 단위의 함유량은 바람직하게는 3 내지 70 중량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 60 중량％이다. 이 범위에 있으면 본 발명이 목적으로 하는 효과가 얻어진다.
상기 에폭시기 함유 중합체(B-1)의 극한 점도[η](메틸에틸케톤 중, 30 ℃에서 측정)은 바람직하게는 0.1 내지 1 dl/g, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.8 dl/g 이다.
상기 입자(B-2)로서는 평균 입자 직경이 0.05 내지 150 μm이면 그 구성 성분은 특별히 한정되지 않는다. 조성물의 성형 가공시에 입자의 형상을 유지할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 성형체 중에서 레이저 조사에 의해 분해되기 어려워 입자의 형상을 유지할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 입자 형상은 완전한 구형이 아닐 수도 있으며, 그 경우에는 장축 길이와 단축 길이의 평균값이 상기 범위에 있으면 좋다. 상기 입자(B-2)로서는 예를 들면 무기계 입자, 유기계 입자 및 무기-유기 복합 입자 등을 들 수 있다.
무기계 입자로서는 인산 칼슘, 탄산 칼슘, 실리카, 알루미나, 탈크, 이산화 티탄, 산화마그네슘, 황산바륨, 또는 이들을 주성분으로 하는 화합물 등을 들 수 있다. 유기계 입자로서는 폴리스티렌계 가교 입자, 디비닐벤젠계 가교 입자, 폴리메타크릴산메틸계 가교 입자, 스티렌·메타크릴산메틸계 가교 입자, 고급 지방산의 무기염 등을 들 수 있다. 또, 무기-유기 복합 입자로서는 예를 들면 실리카, 알루미나 등의 무기 물질이 중합체 내부에 분산된 입자, 중합체 표면에 실리카 등의 미립자가 흡착된 입자 등을 들 수 있다. 상기 예시한 입자는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기를 주성분으로 하는 그 함유량은 바람직하게는 50 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 질량％ 이상이다.
또한, 상기 입자(B-2)로서는 상기에 예시한 성분으로 한정되지 않고, 이하에 나타내는 첨가제의 성분에 의해서도 본 발명의 목적을 달성할 수가 있다.
또, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 성형할 때에 가해지는 열에 의해 상기 평균 입자 직경을 구비하게 되는 미립자를 형성하는 성분을 함유시킬 수 있다.예를 들면 실리콘 오일, 열경화성 중합체 입자 등이다. 실리콘 오일로서는 특별히 한정되지 않으며 디메틸 실리콘 오일, 메틸페닐 실리콘 오일, 메틸수소 실리콘 오일, 변성 실리콘 오일 등을 들 수 있다. 분자량 등은 특별히 한정되지 않는다.
또한, 이 경우에 형성된 입자는 연화점이 100 ℃이상인 것이 바람직하다. 추가로 레이저 마킹시에 조사되는 레이저에 의해 미립자를 형성하는 성분을 함유시킬 수도 있다.
입자(B-2)의 평균 입자 직경은 0.05 내지 150 μm이고, 바람직하게는 0.1 내지 100 μm, 보다 바람직하게는 0.2 내지 70 μm, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 60 μm이다. 입자 직경이 너무 작으면 레이저 마킹 내구성이 떨어지는 경향이 있고, 한편 너무 크면 내충격성이 떨어지는 경향이 있다.
또한, 상기한 바와 같이, 입자(B-2)로서는 2종 이상이 다른 성분으로 이루어지는 것을 함유시킬 수 있다. 이 때, 전체로서의 평균 입자 직경이 상기 범위에 있는 것이 바람직하지만, 특히 바람직하게는 각 1종의 입자가 각각 상기 평균 입자 직경을 갖는 것이다.
상기 에폭시기 함유 중합체(B-1)의 함유량은 고무 강화 열가소성 수지[A] 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.3 내지 8 질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 7 질량부이다. 이 중합체(B-1)의 함유량이 너무 적으면 본 발명의 효과, 특히 레이저 마킹 내구성이 떨어지는 경향이 있고, 한편 너무 많으면 본 발명의 효과, 특히 성형성, 성형체의 외관, 내충격성이 떨어지는 경향이 있다.
입자(B-2)의 함유량은 고무 강화 열가소성 수지[A] 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.3 내지 8 질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 7 질량부이다. 이 입자(B-2)의 함유량이 너무 적으면 레이저 마킹 내구성이 떨어지는 경향이 있고, 한편 너무 많으면 내충격성이 떨어지는 경향이 있다.
상기 흑색 물질[C]로서는 파장-반사율 곡선으로 표시되는 400 내지 700 nm 파장의 전체 영역에 대하여 반사율이 10 ％ 이하, 바람직하게는 5 ％ 이하의 것이면 염료, 안료 등 특별히 한정되지 않는다. 즉, 이 400 내지 700 nm의 전체 영역의 파장의 광을 흡수하는 물질이 바람직하며, 그 예로서는 카본 블랙, 흑색 산화철, 티탄 블랙, 흑연 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 카본 블랙으로서는 아세틸렌 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 케첸 블랙 등을 들 수 있다. 상기 카본 블랙의 입자 직경은 바람직하게는 10 내지 80 nm, 더욱 바람직하게는 12 내지 40 nm 이다. 입경이 작을수록 수지 중에서의 분산성이 좋아 레이저 마킹 발색성이 양호하다. 또한, 상기 카본 블랙의 바람직한 비표면적은 20 내지 1,500 ㎡/g이다. 또한, 바람직한 흡유량은 35 내지 300 ml/100 g, 바람직한 pH는 2 내지 10이다.
상기 흑색 산화철은 일반적으로 Fe3O4또는 FeO·Fe2O3으로 표시되는 철의 산화물이다. 상기 흑색 산화철의 입경은 바람직하게는 0.3 내지 0.8 μm, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.6 μm이다. 또한, 그 형상은 구상, 입방상, 침상 등 어느 것도 사용할 수 있지만 입방상이 바람직하다.
상기 티탄 블랙은 이산화 티탄을 환원시킴으로써 얻어지는 화합물이다. 티탄 블랙의 입경은 바람직하게는 0.1 내지 60 μm, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 μm이다.
흑색 물질[C]의 함유량은 상기 고무 강화 열가소성 수지[A] 및 에폭시기 함유 중합체(B-1)의 합계량, 즉, 중합체 전체를 100 중량부로 했을 경우, 바람직하게는 0.01 내지 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.02 내지 3 질량부, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 2 질량부, 특히 바람직하게는 0.05 내지 1 질량부이다. 이 흑색 물질[C]의 함유량이 너무 적으면 레이저 마킹 발색성이 떨어지고, 한편 너무 많으면 레이저 마킹 발색성이 떨어지고, 성형체의 내충격성이 떨어진다.
본 발명의 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물에는 추가로 융점이 150 내지 300 ℃인 열가소성 수지[D]를 함유시킬 수 있다. 또한, 이 열가소성 수지[D]는 상기 고무 강화 열가소성 수지[A] 및 에폭시기 함유 중합체(B-1)을 포함하지 않은 것으로 한다. 이 열가소성 수지[D]를 함유시킴으로써 레이저 마킹의 내구 인식성을 향상시킬 수 있다.
또, 융점이 상기 온도 범위임으로써 상기 성분 [A], [B] 및 [C]와 용이하게게 합금화할 수가 있다. 또, 바람직한 융점은 180 내지 280 ℃, 보다 바람직하게는 200 내지 240 ℃이다.
상기 열가소성 수지[D]로서는 특별히 한정되지 않지만 폴리에스테르계 수지,폴리아세탈 수지, PE, PP 등의 폴리올레핀계 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서 폴리에스테르계 수지가 바람직하다. 또한, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리에스테르계 수지의 예로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부티렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 또는 다른 디올, 디카르복실산 등으로 이루어지는 단위를 포함하는 중합체 등을 들 수 있다.
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트는 대표적인 것은 80 몰％ 이상이 에틸렌테레프탈레이트 단위로 구성된다. 에틸렌테레프탈레이트 단위가 80 몰％ 미만이면 성형체의 기계적 특성, 특히 내충격성이 떨어지는 경향이 있다.
에틸렌글리콜 이외의 원료 성분으로서는 예를 들면 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 데카메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,1-시클로헥산디메틸올, 1,4 및 1,3-시클로헥산디메틸올, 2,2-비스(4'-β-히드록시에톡시페닐)프로판, 비스(4'-β-히드록시에톡시페닐)술폰산 등을 들 수 있다.
테레프탈레이트 이외의 원료 성분으로서는, 예를 들면 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산, 디페닐술폰디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산 등의 지환족 디카르복실산, 아디프산, 세박산, 아젤라산 등의 지방족 디카르복실산, p-β-히드록시에톡시벤조산 등의 옥시산 등을 들 수 있다.
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트는 반복 단위의 97 몰％ 이상이 에틸렌테레프탈레이트인 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트에는 통상, 그의 제조시에 사용된 촉매에 유래하는 망간, 마그네슘, 코발트, 아연, 안티몬, 게르마늄, 티탄 등의 금속 원소, 안정제에 유래하는 인 원소 등이 함유되어 있다. 본 발명의 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물에 이용하는 폴리에틸렌테레프탈레이트로서는 얻어지는 성형체의 색조나 열안정성을 고려하여 중축합 촉매로서 안티몬 또는 게르마늄을 이용하여 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다.
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트의 고유 점도는 통상 0.60 내지 1.30 dl/g, 바람직하게는 0.65 내지 1.10 dl/g 이다. 고유 점도가 0.60 dl/g 미만이면 얻어지는 성형체의 기계적 성질, 특히 내충격성이 떨어지는 경향이 있다. 한편, 고유 점도가 1.30 dl/g를 초과하면 가공성이 떨어지는 경향이 있다.
상기 폴리부티렌테레프탈레이트는 1,4-부티렌글리콜과 테레프탈산 또는 그 유도체를 중축합하여 얻어지는 부티렌테레프탈레이트 단위를 포함하는 중합체이고, 테레프탈산 또는 1,4-부티렌글리콜의 각각의 일부를 다른 공중합 가능한 단량체 성분으로 치환하여 얻어진 공중합체일 수도 있다. 이러한 공중합 가능한 단량체 성분은 산 성분으로서는 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페녹시에탄디카르복실산, 아디프산, 세박산, 시클로헥산디카르복실산 등의 디카르복실산 등을 들 수 있다. 또한, 글리콜 성분으로서는 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜과 폴리프로필렌글리콜의 코폴리글리콜 등을 들 수 있다. 단, 이러한 공중합 가능한 단량체 성분으로 이루어지는 단량체 단위의 비율은 중합체 전체에 대하여 30 몰％ 미만으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물에 사용하는 폴리부티렌테레프탈레이트로서는 페놀/테트라클로로에탄의 1/1(중량비)의 혼합 용매 중, 30 ℃에서 측정한 고유 점도가 0.5 내지 1.3 dl/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6 내지 0.8 dl/g이다.
상기 폴리에틸렌나프탈레이트는 반복 단위의 80 몰％ 이상이 에틸렌나프탈레이트인 것이 바람직하다. 에틸렌나프탈레이트 단위가 80 몰％ 미만이면 성형체의 기계적 특성, 특히 내충격성이 떨어진다.
상기 폴리에틸렌나프탈레이트는 2,6-나프탈렌디카르복실산 또는 그 알킬(탄소수 1 내지 4 정도)에스테르를 주성분으로 하는 디카르복실산과 에틸렌글리콜을 주성분으로 하는 글리콜의 중축합체이다.
2,6-나프탈렌디카르복실산 및 그 알킬에스테르 이외의 디카르복실산으로서는 예를 들면 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페녹시에탄디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산 등의 지환식 디카르복실산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산 등의 지방족디카르복실산 등을 들 수 있다.
또, 에틸렌글리콜 이외의 글리콜로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 데카메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 지방족 글리콜, 1,1-시클로헥산디메틸올, 1,4-시클로헥산디메틸올 등의 지환식 글리콜, 4,4'-디히드록시비페닐, 2,2-비스(4'-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-β-히드록시에톡시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-β-히드록시에톡시페닐)술폰산 등의 방향족 글리콜 등을 들 수 있다.
또한, p-히드록시벤조산, p-β-히드록시에톡시벤조산 등의 히드록시카르복실산 또는 알콕시카르복실산 등을 공중합시킨 것일 수도 있다.
상기 폴리에틸렌나프탈레이트는 예를 들면 하기의 방법에 의해 제조된다. 즉, 2,6-나프탈렌디카르복실산 또는 그 알킬에스테르를 주성분으로 하는 디카르복실산과 에틸렌글리콜을 주성분으로 하는 글리콜 등을 포함하는 원료는 통상법에 따라 에스테르화 촉매 또는 망간 등의 금속 화합물 등의 에스테르 교환 촉매 존재하에 온도 200 내지 280 ℃, 압력 1 내지 3 kg/㎠에서 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 사용된다. 그 후, 비스(β-히드록시에틸)나프탈렌디카르복실레이트 및(또는) 그 올리고머가 된 후 코발트, 안티몬 등의 금속 화합물 등의 중축합 촉매 및 인산 등의 인 화합물 등의 안정제 존재하에 온도 250 내지 300 ℃, 압력 500 내지 0.1 mmHg에서 용융 중축합을 행한다. 계속해서, 용융 중축합에 의해 얻어진 중합체는 통상 120 내지 200 ℃에서 1분간 이상 가열하여 예비 결정화가 된 후, 질소 등의 불활성 가스 분위기하에 온도 190 내지 230 ℃, 압력 1 kg/㎠ 내지 10 mmHg에서 1 내지 50 시간, 고상 중합을 하여 폴리에틸렌나프탈레이트가 된다.
본 발명의 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물이 상기 고무 강화 열가소성 수지[A], 에폭시기 함유 중합체(B-1), 흑색 물질[C]에 더하여 추가로 상기 열가소성 수지[D]를 함유하는 경우, 각 성분의 바람직한 함유량은 하기 화학식으로 규정된다.
[A]+(B-1)+[D]= 100(중량％)
0<(B-1)≤ 10(중량％)
0<[D]≤ 10(중량％)
0.01≤[C]/([A]+(B-1)+[D])≤ 5
즉, 고무 강화 열가소성 수지[A], 에폭시기 함유 중합체(B-1) 및 열가소성 수지[D]의 합계를 100 중량부로 했을 경우, 고무 강화 열가소성 수지[A]의 함유량은 바람직하게는 80 중량부 이상 100 중량부 미만, 보다 바람직하게는 87 내지 98.9 중량부, 더욱 바람직하게는 90 내지 96.7 중량부, 또, 에폭시기 함유 중합체(B-1)의 함유량은 바람직하게는 0 중량부 초과 10 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 8 중량부, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 6 중량부이다. 또한, 열가소성 수지[D]의 함유량은 바람직하게는 0 중량부 초과 10 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.3 내지 8 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 7 중량부이다. 상기 에폭시기 함유 중합체(B-1)의 함유량이 너무 적으면 레이저 마킹의 내구 인식성이 떨어지는 경향이 있고, 한편 너무 많으면 성형체의 외관이 나빠지는 경향이 있다. 또한, 상기 열가소성 수지[D]의 함유량이 너무 적으면 내구 인식성이 저하되는 경향이 있고, 한편 너무 많으면 내열성이 저하되는 경향이 있다.
또, 열가소성 수지[D]를 함유하는 경우의 흑색 물질[C]의 함유량은 고무 강화 열가소성 수지[A], 에폭시기 함유 중합체(B-1) 및 열가소성 수지[D]의 합계를 100 중량부로 했을 경우, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.02 내지 3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 2 중량부, 특히 바람직하게는 0.05 내지 1 중량부이다. 상기 흑색 물질[C]의 함유량이 너무 적으면 레이저 마킹 발색성이 떨어지고, 한편 너무 많으면 레이저 마킹 발색성이 떨어지고, 성형체의 내충격성이 떨어진다.
본 발명의 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물에는 목적, 용도에 따라 각종 첨가제, 예를 들면 착색제, 충전제, 내후제, 대전 방지제, 난연제, 난연 조제, 산화 방지제, 가소제, 윤활제, 커플링제, 실리콘 오일 등을 함유시킬 수 있다.
상기 착색제는 레이저 조사시에 유채색으로 레이저 마킹 발색시키기 위하여 이용하는 것으로 염료, 안료 등을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 착색제는 파장-반사율 곡선으로 표시되는 400 내지 700 nm의 파장 영역에서 부분적으로 반사율이 40 ％ 이상인 영역, 바람직하게는 50 ％ 이상인 영역을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 염료·유기 안료를 적절히 선정함으로써 적, 황, 청, 녹, 보라 등의 유채색을 밝은 명도로 발색시킬 수가 있다.
상기 염료로서는 니트로소계 염료, 니트로계 염료, 아조계 염료, 스틸벤아조계 염료, 케토이민계 염료, 트리페닐메탄계 염료, 크산틴계 염료, 아크리딘계 염료, 퀴놀린계 염료, 메틴계 염료, 티아졸계 염료, 인다민계 염료, 아진계 염료, 옥사진계 염료, 티아진계 염료, 황화계 염료, 아미노케톤계 염료, 안트라퀴논계 염료, 인디고이드계 염료 등을 들 수 있다.
이러한 염료의 구체예로서는 모르덴트 그린 (Mordant Green) 4, 디스퍼스 옐로우 (Disperse Yellow) 14, 디스퍼스 옐로우 31, 애시드 (Acid) 옐로우 2, 다이렉트 (Direct) 옐로우 59, 베이직 (Basic) 옐로우 2, 베이직 오렌지 23, 다이렉트 오렌지 71, 다이렉트 레드 (Red) 28, 애시드 레드 52, 솔벤트 블루 (Solvent Blue) 22, 애시드 블루 59, 모르덴트 블루 10, 애시드 블루 45, 배트 (Vat) 블루 41, 톨루이딘 루만, 퍼머넌트 레드 AG, 한자 (Hanseatic) 옐로우 G, 한자 옐로우 10G, 벤지딘 오렌지 2G 등을 들 수 있다.
또, 상기 안료 중, 유기 안료로서는 모노 아조계, 축합 아조계, 디스 아조계, 안트라퀴논계, 이소인돌리논계, 복소환계, 페리논계, 아조메틴계, 퀴나크리돈계, 페릴렌계, 디옥사진계, 프탈로시아닌계 등을 들 수 있다. 또, 배위하고 있는 금속이 칼슘, 니켈, 철, 바륨, 나트륨, 구리, 몰리브덴, 코발트, 망간, 아연, 티탄, 마그네슘, 칼륨 등인 유기 안료를 바람직하게 사용할 수 있으며, 구체적으로는 워칭 레드(Ca), 그린 골드(Ni), 피그먼트 그린 B(Fe), 피그먼트 스칼렛 3B(Ba), 퍼스트 스카이 블루(Ba), 프탈로시아닌 그린(Fe), 프탈로시아닌 블루(Cu), 브릴리언트 카민 6B(Ca), 보르도 10B(Na), 리솔렛트 R(Na), 레이크 레드 C(Ba), 레이크 레드 D(Ba), 브릴리언트 스칼렛 G(Ca), 망간 바이올렛(Mn), 코발트 바이올렛(Co) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 괄호내는 각 유기 안료에 포함되는 금속 원소이다.
또한, 상기 안료 중, 무기 안료로서는 산화 티탄, 티탄 옐로우, 산화 아연, 황화 바륨, 황화 아연, 산화 철, 복합 산화물계 안료, 군청, 코발트 블루 등을 들수 있다.
상기 염료 및 안료는 각각 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 착색제의 배합량은 상기 고무 강화 열가소성 수지[A], 에폭시기 함유 중합체(B-1) 및 열가소성 수지[D]의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부이다.
상기 충전제로서는 유리 섬유, 탄소 섬유, 글래스 비드, 규회석, 암석 충전제, 탄산 칼슘, 탈크, 운모, 유리 플레이크, 분쇄된 섬유 (milled fiber), 황산 바륨, 이황화 몰리브덴, 산화 마그네슘, 산화 아연 위스커, 티탄산 칼슘 위스커 (whisker) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 충전제를 배합함으로써 본 발명의 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 성형체의 강성, 내열성(고열변형 온도) 등을 부여할 수가 있다.
상기 유리 섬유, 탄소 섬유 등의 바람직한 크기는 섬유 직경이 6 내지 20 μm, 섬유 길이가 30 μm 이상이다. 또한, 상기 충전제 중 탈크, 탄산 칼슘을 배합함으로써 성형체에 무광택성을 부여할 수가 있다.
상기 충전제의 배합량은 상기 고무 강화 열가소성 수지[A], 에폭시기 함유 중합체(B-1) 및 열가소성 수지[D]의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 50 질량부, 보다 바람직하게는 2 내지 30 질량부이다. 상기 충전제의 배합량이너무 많으면 레이저 마킹성이 손상되는 수가 있다.
상기 내후제로서는 유기 인계 화합물, 유기 유황계 화합물, 히드록시기를 함유하는 유기 화합물 등을 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 내후제의 배합량은 상기 고무 강화 열가소성 수지[A], 에폭시기 함유 중합체(B-1) 및 열가소성 수지[D]의 합계량, 즉, 중합체 전체를 100 중량부로 했을 경우, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부이다.
또, 상기 대전 방지제로서는 폴리에테르, 알킬기를 갖는 술폰산염 등을 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 대전 방지제의 배합량은 상기 고무 강화 열가소성 수지[A], 에폭시기 함유 중합체(B-1) 및 열가소성 수지[D]의 합계량, 즉, 중합체 전체를 100 중량부로 했을 경우, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부이다.
상기 난연제로서는 할로겐계 난연제, 유기 인계 난연제, 질소 함유 화합물, 금속 수산화물, 안티몬 화합물 등을 들 수 있다.
상기 할로겐계 난연제로서는 테트라브로모비스페놀-A의 올리고머(말단은 에폭시기 그대로 두거나 또는 에폭시기를 트리브로모페놀, 메틸알코올, 에틸알코올 등으로 차폐할 수도 있음), 브롬화 스티렌, 후브롬화 스티렌, 브롬화 폴리카보네이트의 올리고머, 테트라브로모비스페놀-A, 데카브로모디페닐에테르, 염소화 폴리스티렌, 지방족 염소 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 테트라브로모비스페놀-A의 올리고머가 바람직하며, 바람직한 분자량은 1,000 내지 6,000이다. 또, 할로겐계 난연제를 구성하는 할로겐이 브롬인 경우, 바람직한 브롬 농도는 30 내지 65 중량％이고, 보다 바람직하게는 45 내지 60 중량％이다.
상기 유기 인계 난연제로서는 트리페닐포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 트리크레딜포스페이트, 트리크실레닐티오포스페이트, 하이드로퀴논비스(디페닐포스페이트), 레조르시놀비스(디페닐포스페이트), 레조르시놀비스(디크실레닐포스페이트), 트리페닐포스페이트의 올리고머 등을 들 수 있다. 이들 중에서 트리페닐포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 레조르시놀비스(디크실레닐포스페이트)가 바람직하다. 또한, 유기 인계 난연제 중의 바람직한 인 농도는 4 내지 30 중량％이고, 보다 바람직하게는 6 내지 25 중량％이다.
상기 질소 포함 화합물로서는 멜라민, 이소시아네이트의 환화물 등을 들 수 있다. 또, 상기 안티몬 화합물로서는 삼산화 안티몬, 오산화 안티몬, 콜로이드성 오산화 안티몬 등을 들 수 있다. 또한, 금속의 수산화물로서는 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄 등을 들 수 있다.
상기 난연제의 배합량은 상기 고무 강화 열가소성 수지[A], 에폭시기 함유 중합체(B-1) 및 열가소성 수지[D]의 합계량, 즉, 중합체 전체를 100 중량부로 했을 경우, 바람직하게는 1 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 2 내지 30 중량부, 특히 바람직하게는 5 내지 25 중량부이다. 난연제의 배합량이 1 중량부 미만이면 난연성의 부여 효과가 불충분하고, 한편 50 중량부를 초과하면 내충격성, 레이저 마킹성이 떨어진다.
본 발명의 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물에는 요구되는 성능, 용도에 따라 추가로 다른 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머, 열경화성 수지 등을 배합할 수가 있다. 그 예로서는 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 액정 중합체, 폴리 불화 비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌·아세트산 비닐리덴 공중합체, 폴리에테르에스테르아미드, 폴리아미드 엘라스토머, 폴리아미드이미드 엘라스토머, 폴리에스테르 엘라스토머 등을 함유시킬 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 예시한 열가소성 수지 중 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드 등을 배합함으로써 우수한 레이저 마킹 발색성을 부여할 수가 있다. 이 때의 이러한 중합체의 배합량은 상기 고무 강화 열가소성 수지[A], 에폭시기 함유 중합체(B-1) 및 열가소성 수지[D]의 합계량을 100 중량부로 했을 경우, 바람직하게는 1 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 중량부이다.
또한, 상기 예시한 열가소성 수지 중 폴리아미드 엘라스토머, 폴리에테르에스테르아미드 등을 배합함으로써 영구 대전 방지성을 부여할 수가 있다. 이 때의 이들 중합체의 배합량은 상기 고무 강화 열가소성 수지[A], 에폭시기 함유 중합체(B-1) 및 열가소성 수지[D]의 합계량을 100 중량부로 했을 경우, 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다.
본 발명의 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물은 각종 압출기, 벤버리 믹서, 혼련기, 롤, 피더 루더 (feeder ruder) 등을 이용하여 각 성분을 혼련함으로써얻어진다. 바람직한 제조 방법은 이축 압출기를 이용하는 방법이다. 각 성분을 혼련할 때는 일괄해서 혼련할 수도 있고, 수회로 나누어 첨가 혼련할 수도 있다.
본 발명의 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물은, 사출 성형, 시트 압출, 진공 성형, 이형 압출, 발포 성형, 인젝션 (injection) 프레스, 프레스 성형, 블로우 성형 등에 의해 OA 제품, 가전 제품, 차량 내장 부품, 차량 탑재용 카 네비게이션 등의 기기의 하우징, CD 플레이어, MD 플레이어 등 음향 기기의 하우징, 각종 버튼, 각종 스위치, 각종 하우징, 샤시, 트레이 등의 각종 성형체를 형성할 수가 있다.
본 발명의 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물을 이용하여 얻어진 성형체의 ASTM D648에 준하여 측정한 열변형 온도(HDT)는 바람직하게는 87 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 89 ℃이상, 특히 바람직하게는 91 ℃ 이상이다.
또한, 상기 제품의 표면에 레이저광을 조사함으로써 선명한 백색 또는 유채색을 발색시킬 수 있다. 여기에서, 레이저광으로서는 He-Ne 레이저, Ar 레이저, CO2레이저, 엑시머 레이저 등의 기체 레이저, YAG 레이저 등의 고체 레이저, 반도체 레이저, 색소 레이저 등을 들 수 있다. 이들 중에서 CO2레이저, 엑시머 레이저, YAG 레이저가 바람직하다. YAG 레이저광의 파장은 1,054 nm이다.
레이저 마킹으로 발색시킨 인자(印字) 부분은 인쇄에 의해 얻어진 것보다도 내후성이 우수하고, 또한, 내마모성도 우수하기 때문에 인쇄보다도 훨씬 실용상 바람직하다.
본 발명의 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물을 이용하여 얻어진 성형체에 레이저광을 조사했을 때에 발색하는 현상에 대하여 그 메카니즘은 분명하지 않지만 다음과 같이 생각할 수 있다. 즉, 성형체에 포함된 흑색 물질, 예를 들면 탄소가 레이저광을 흡수하여 조사부에 존재하는 탄소가 기화한다. 이것에 의해 조사부에서의 흑색 물질이 없어지거나 적어진다. 성형 전의 조성물에 착색제가 포함되지 않는 경우 레이저광의 조사부는 통상 백색이 된다. 조성물에 유채색을 갖는 염료·안료 등이 포함되는 경우는 레이저광을 흡수하지 않으므로 조사부에 그대로 존재하여 염료·안료로부터 유래하는 유채색이 조사부에 남아 발색하게 된다.
또한, 다른 메카니즘으로서는 흑색 물질이 레이저광을 흡수하여 광을 열 변환시키는 것이 있다. 발생한 열이 성형체에 포함된 (메트)아크릴산 에스테르 성분을 분해하여 발포시키고 발포된 부분은 레이저광의 조사되지 않은 부분과 굴절율이 다르므로 흑색이 되지 않고 염료·안료에 유래하는 유채색을 발색하게 된다.
이러한 발포 현상은 레이저광의 파장, 출력에 따라 그 정도는 다르지만 미 조사 부분보다 솟아 오르는 수가 있다. 그 높이는 통상 1 내지 100 μm인데 10 내지 80 μm이면 레이저 마킹 발색, 조사(인자) 부분이 선명히 인식된다. 또한, 이 발포 높이를 이용하여 점자용 제품을 제조하는 것도 가능하다. 또한, 레이저광의 조사에 의해 성형체의 표층부에도 발포 현상이 발생하며, 발포 현상이 발생하는 깊이는 10 내지 200 μm 정도이다.
본 발명의 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물에 함유되는 입자(B-2)는 레이저 조사에 의해서 솟아 올랐을 때에 발포에 의해서 형성된 공극의 내부 또는 내부 표면에 위치한다. 상기에 의하여, 솟아 오른 부분에서 특히 표면층의 밀도 저하가 경감되고, 나아가 에폭시기 함유 중합체에 의한 경도 향상으로 키 터치에 의해 흰 문자 형성부의 표면이 뭉개져 인식하기 어려워지는 문제점도 해결된다.
본 발명의 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물은 이것을 이용하여 얻어지는 성형체에 우수한 내열성 및 내충격성을 부여하면서 레이저광의 조사에 의한 선명하고 또한 그 내구 인식성이 높은 마킹을 나타낼 수가 있다. 특히 평균 입자 직경이 0.05 내지 150 μm인 입자 및(또는) 에폭시기 함유 중합체를 함유시킴으로써 상기와 같은 우수한 마킹이 가능한 성형체를 제공할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 상술하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 하기의 예로써 전혀 한정되지 않는다. 또한, 하기의 실시예 및 비교예에서 부 및 ％는 특히 언급하지 않는 한 중량부 및 중량％이다. 또, 하기 실시예 및 비교예에서 사용한 평가 방법은 이하와 같다.
(1) 고무질 중합체의 평균 입경
라텍스 중의 분산 입자의 입자 직경을 광산란 방법으로 측정하였다. 측정 기기는 오오쓰카 덴시(주) 제품인 LPA-3100이고, 70회 적산(積算)하여 큐물란트 (cumulant)법을 이용하였다. 또한, 수지 중의 분산 고무질 중합체 입자의 입경은 미리 유화 상태에서 합성한 라텍스 중의 고무질 중합체 입자의 입경을 그대로 나타낸다는 것을 확인하였다.
(2) 고무 강화 열가소성 수지[A]의 그래프트율
시료 1 g를 정칭 채취하여 이것을 메틸에틸케톤 중에 투입하였다. 그 후,진탕기로 2 시간 진탕하여 유리된 (공)중합체를 용해시켰다. 계속해서, 원심 분리기를 이용하여 이 용액을 15,000 rpm에서 30분간 원심 분리하여 불용분을 얻었다. 그 후, 이 불용분을 120 ℃에서 1 시간 진공 건조하여 고화하였다. 그래프트율은 하기 계산식으로 산출하였다.
시료 1 g 중의 고무 성분의 중량을 x(g), 상기에서 얻은 메틸에틸케톤 불용분의 중량을 y(g)라 하면 상기 그래프트율은 하기의 계산식으로 구해진다.
그래프트율(％)= {(y-x)/x}× 100
(3) 극한 점도
상기에서 얻은 가용분을 메틸에틸케톤에 용해하여 온도 30 ℃에서 우벨로데 (Ubelohde)형 점도계를 이용하여 측정하였다. 단위는 dl/g이다.
(4) 고유 점도
페놀/테트라클로로에탄(중량비 1/1)의 혼합 용매 중 30 ℃에서 측정하였다.
(5) 성형체의 외관 평가
각 성분을 배합하여 얻어지는 조성물을 이용하고, 사출 성형기에 의해 세로 40 mm, 가로 100 mm, 두께 2.5 mm의 판상 성형체를 제조하여 그 외관을 육안으로 평가하였다. 판단 기준은 하기와 같다.
○; 양호
×; 떨어짐(외관상 문제가 있다고 판단됨).
(6) 내충격성
상기 (5)에서 얻어진 판상 성형체를 측정 시료로 하고, 듀퐁 임팩트 측정 장치를 이용하여 하중 200 gf를 높이 40 cm에서 낙하시켜 평가하였다.
○; 깨어지지 않으므로 문제없음
×; 깨어져 버려 문제가 될 가능성 있음.
(7) 레이저 마킹성의 평가
상기에서 얻어진 판상의 성형체 표면을 칼 바젤사 제품인 "레이저 마커 스타마크 65 W(YAG 레이저광)"을 이용하여 레이저 마킹하였다. 조사함으로써 발색되는 부분의 발색성, 인식성 및 선명함을 육안으로 판단하였다. 판단 기준을 이하에 나타낸다.
○; 양호(선명하며 인식성이 양호한 인자 발색을 나타냄)
△; 인식성 또는 선명함이 떨어진다.
×; 불량(인식성 및 선명함이 떨어짐).
(8) 레이저 마킹 처리면 내구 시험 평가
상기에서 레이저 마킹한 성형체를 이용하여 마킹 처리를 실시한 면(세로 30 mm, 가로 30 mm)에 대하여 2 kg 하중으로 반복하고, 1,000,000회의 타건 시험을 실시하여 시험 후의 외관 평가를 육안으로 판단하였다.
○; 양호
△; 양호(실용상 문제없음)
×: 떨어짐(선명도 및 인식성이 떨어져 문제가 있다고 판단됨).
하기의 실시예 및 비교예에서 사용한 원료는 이하와 같다.
[A] 고무 강화 열가소성 수지:
(1) 공중합 수지(A11): 이하의 제조예 1에 나타내는 방법으로 제조하였다.
(2) 공중합 수지(A12): 이하의 제조예 2에 나타내는 방법으로 제조하였다.
(3) 공중합체(A21): 스티렌·아크릴로니트릴 공중합체[중합비 75/25(％)]를 이용하였다. 극한 점도는 0.5 dl/g이었다.
[B] 성분(에폭시기 함유 중합체(B-1)):
(1) B11: 상품명 "브렌마 CP-50M", 닛본 유시사 제품(연화점: 100 내지 110 ℃)
(2) B12: 상품명 "브렌마 CP-50S", 닛본 유시사 제품(연화점: 110 ℃)
(3) B13: 상품명 "맵 루프 G1005SA", 닛본 유시사 제품(연화점: 130 ℃)
(4) B14: 메타크릴산글리시딜·스티렌·아크릴로니트릴 공중합체[중합비 40/45/15(％)] (극한 점도 0.25 dl/g)
(5) B15: 메타크릴산글리시딜·메타크릴산메틸 공중합체[중합비 40/60(％)] (극한 점도 0.24 dl/g)
(6) B16: 메타크릴산글리시딜·스티렌·아크릴로니트릴 공중합체[중합비 10/68/22(％)] (극한 점도 0.28 dl/g)
[B] 성분(입자(B-2)):
(1) B21: 아크릴계 중합체 입자, 상품명 "케미스노우 MX-150"(평균 입자 직경: 1.5 μm), 소껜 가가꾸사 제품,
(2) B22: 아크릴계 중합체 입자, 상품명 "케미스노우 MX-1000"(평균 입자 직경: 20.0 μm), 소껜 가가꾸사 제품,
(3) B23: 아크릴계 중합체 입자, 상품명 "케미스노우 MX-90H"(평균 입자 직경: 160 μm), 소껜 가가꾸사 제품, (본 발명 범위 밖의 입자)
(4) B24: 인산 칼슘 입자, 상품명 "HAP-08NP"(평균 입자 직경: 0.8 μm), 마루오 칼슘사 제품,
(5) B25: 탄산 칼슘 입자, 상품명 "CUBE-18BHS-1(평균 입자 직경: 1.8 μm), 마루오칼슘사 제품,
(6) B26:스테아르산 칼슘 입자, 상품명 "닛산 일렉톨 MC-2"(평균 입자 직경: 1.1 μm), 닛본 유시사 제품
(7) B27:실리콘
[C] 흑색 물질:
카본 블랙을 사용하였다.
[D] 열가소성 수지:
미쯔비시 엔지니어링 플라스틱사 제품인 폴리부티렌테레프탈레이트(상품명 "노바데우란 5007" 융점; 220 ℃)을 이용하였다.
제조예 1 (공중합 수지(A11)의 제조):
교반기를 구비한 내용적 7 리터의 유리제 플라스크에 이온 교환수 100 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 1.5 부, t-도데실머캅탄 0.1 부, 고무질 중합체로서 평균 입경 280 nm의 폴리부타디엔 15 부(고형분 환산), 스티렌 5 부, 아크릴로니트릴 5 부 및 메타크릴산메틸 10 부를 첨가하여 교반하면서 승온하였다. 온도가 45 ℃에 도달한 시점에서 에틸렌디아민 사아세트산나트륨 0.1 부, 황산제1철 0.003 부, 포름알데히드나트륨술폭시레이트·2수화물 0.2부 및 이온 교환수 15 부로 이루어지는 활성제 수용액 및 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥시드 0.1 부를 첨가하여 1 시간 반응을 계속하였다.
그 후, 이온 교환수 50 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 1 부, t-도데실머캅탄 0.1 부, 디이소프로필하이드로퍼옥시드 0.2 부, 스티렌 10 부, 아크릴로니트릴 5 부 및 메타크릴산메틸 50 부로 이루어지는 인크레멘탈 중합 성분을 3 시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하여 중합 반응을 계속하였다. 첨가 종료 후, 다시 교반을 1 시간 계속한 후, 2,2-메틸렌-비스-(4-에틸렌-6-t-부틸페놀) 0.2 부를 첨가하고, 반응 생성물을 플라스크에서 꺼냈다. 반응 생성물의 라텍스를 염화 칼슘 2 부로 응고시켜 반응 생성물을 깨끗이 세척한 후, 75 ℃에서 24 시간 건조하여 공중합 수지(A1-①)의 백색 분말을 얻었다. 얻어진 수지의 조성은 부타디엔 고무/스티렌/아크릴로니트릴/메타크릴산메틸= 15/l5/10/60(％)이었다. 중합 전화율은 97 ％, 그래프트율은 40 ％, 극한 점도는 0.55 dl/g 이었다.
제조예 2(공중합 수지(A12)의 제조):
고무질 중합체로서 평균 입경 310 nm의 폴리부타디엔을 이용하고, 제조예 1과 동일하게 하여 부타디엔 고무/스티렌/아크릴로니트릴= 40/42/18(％)의 조성을 갖는 공중합 수지(A12)를 얻었다. 그래프트율은 50 ％, 극한 점도는 0.45 dl/g 이었다.
실시예 1 내지 34, 참고예 1 내지 4, 비교예 1 내지 7
성분[A] 내지 [D]를 표 1에 나타내는 배합 처방으로 혼합하고, 단축 압출기를 사용하여 220 내지 240 ℃의 온도에서 용융 혼련하고 사출 성형에 의해 평가용 시험편을 얻었다. 이 평가용 시험편을 사용하여 상기한 각종 평가를 행하여 그 결과를 표 1에 나타냈다. 또한, 실시예 24 및 34는 용융 혼련 및(또는) 사출 성형의 시점에서 오일에서 입자로 변화되었다는 것을 확인하였다. 상기 입자의 평균 입자 직경은 0.5 μm이다.
본 발명의 목적은, 흰 문자 형성 등의 선명한 레이저 마킹을 성형체의 표면에 나타낼 수가 있으며 또한 외관성, 내충격성 및 레이저 마킹의 내구 인식성이 우수한 성형체를 제공하는 레이저 마킹용 수지 조성물을 제공하는 것이다.

Claims (10)

  1. [A] 고무질 중합체(a)의 존재하에 (메트)아크릴산 에스테르를 포함하는 비닐계 단량체(b)를 중합하여 얻어지는 공중합 수지(A1), 또는 이 공중합 수지(A1)과 비닐계 단량체의 (공)중합체(A2)(단, 하기 성분[B]는 제외)의 혼합물로 이루어지며, 상기 고무질 중합체(a)의 함유량이 5 내지 40 중량％, (메트)아크릴산 에스테르 단위(b1)의 함유량이 25 내지 60 중량％, 및 상기 (메트)아크릴산 에스테르 단위(b1) 이외의 단량체 단위(b2)의 함유량이 0 내지 70 중량％(단, (a), (b1) 및 (b2)의 합계는 100 중량％임)인 고무 강화 열가소성 수지;
    [B] 에폭시기 함유 중합체(B-1) 및 평균 입자 직경이 0.05 내지 150 μm 인 입자(B-2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나; 및
    [C] 흑색 물질
    을 함유하는 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분[A] 100 중량부에 대하여 에폭시기 함유 중합체(B-1)을 0.1 내지 10 중량부, 성분[C]를 0.01 내지 5 중량부로 함유하는 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 성분[A] 100 중량부에 대하여 입자(B-2)를 0.1 내지 10 중량부, 성분[C]를 0.01 내지 5 중량부로 함유하는 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 성분[A] 100 중량부에 대하여 에폭시기 함유 중합체(B-1)을 0.1 내지 10 중량부, 입자(B-2)를 0.1 내지 10 중량부, 성분[C]를 0.01 내지 5 중량부로 함유하는 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (B-2)가 인산 칼슘, 탄산 칼슘, 실리카, 알루미나, 탈크, 이산화 티탄, 산화 마그네슘, 황산바륨 또는 이들을 주성분으로 하는 화합물, 폴리스티렌계 가교 입자, 디비닐벤젠계 가교 입자, 폴리메타크릴산메틸계 가교 입자, 스티렌·메타크릴산메틸계 가교 입자로부터 선택되는 1종 이상인 것인 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (B-2)가 실리콘 오일로부터 형성된 입자인 것인 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 [C]가 카본 블랙, 흑색 산화철, 티탄 블랙, 흑연으로부터 선택되는 1종 이상인 것인 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 추가로 [D] 융점이 150 내지 300 ℃인 열가소성 수지(단, 상기 성분 [A] 및 (B-1)은 제외)를 함유하고, 각 성분의 함유 비율이 하기 식으로표시되는 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물.
    [A]+(B-1)+[D]= 100(중량％)
    0<(B-1)≤ 10(중량％)
    0<[D]≤ 10(중량％)
    0.01≤[C]/([A]+(B-1)+[D])≤ 5
  9. 제8항에 있어서, 상기 성분 [D]가 폴리에스테르계 수지인 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 폴리에스테르계 수지가 폴리부티렌테레프탈레이트인 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물.
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