TW200307012A - Resin composition for laser marking - Google Patents

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200307012 Ο) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關雷射標印用熱塑性樹脂組成物者；詳細 的說，是有關一種經雷射光照射，能在成形體的表面呈現 鮮明的標印，而且可授予成形體優越的外觀性、耐衝擊性 、及雷射標印的識別耐久性之雷射標印用熱塑性樹脂組成 物。 【先前技術】 已往，是以雷射光照射在由黑色系化合物配合於熱塑 性樹脂而得組成物所成之成形體上，使照射部份呈現黑色 或白色之變色技術（特公昭62-59663號公報、特表平ΙΟ-ΰΟ 10 14 號 公報等 之記載 ）； 此 雷射標 印技術 ，使 用於鍵 盤之鍵印字、傳真面盤之字碼印字等，其成本都比已往的 印刷便宜，而且字碼之識別耐久性也很優異。 不過’如特開平2001-139758號公報上所揭示的，形 成白字碼的雷射標印用熱塑性樹脂材料，在以雷射標印於 鍵盤之鍵上形成字碼後，由於觸鍵之次數過於頻繁，使得 形成白字碼處之表面毀壞，導致難以識別，而成爲必須解 決的問題。 【發明內容】 〔發明之揭示〕 本發明係以提供一種能在成形體表面呈現形成白字碼 -5- (2) 200307012 等之鮮明雷射標印，而且可授予成形體優越的外觀性 衝擊性、及雷射標印之識別耐久性的雷射標印用熱塑 脂組成物爲目的。 爲全部解決上述各項課題，本發明之工作同仁’ 入探討發現，在含有黑色物質的橡膠補強熱塑性樹脂 含有特定量的含環氧基聚合體及/或平均粒子 0.05〜15 Ομιη之粒子，可以達成上述之目的。 〔用以實施發明之最佳形態〕 本發明以上述之認知爲基礎，其第1型態爲’含 A〕在橡膠質聚合體（a)之存在下，由含（甲基）丙 酯的乙烯系單體（b )聚合而得之共聚合樹脂（A1 ) ，和該共聚合樹脂（A 1 )與乙烯系單體的（共）聚 (A2)(下述成份〔B〕除外）之混合物所成，而且 橡膠質聚合體（a)之含量爲5〜40重量％，（甲基） 酸酯單位（bl)之含量爲25〜60重量％，及該（甲基 烯酸酯單位（bl )以外之單體單位（b2)的含量爲 重量％，〔但，（a) 、 （bl)、及（b2)之合計爲 重量％〕之橡膠補強熱塑性樹脂，與〔B〕含環氧基 合體，及〔C〕黑色物質之雷射標印用熱塑性樹脂組 〇 本發明之第2型態爲，含有〔A〕在橡膠質聚合彳 )之存在下，由含（甲基）丙烯酸酯的乙烯系單體 聚合而得之共聚合樹脂（A1)，或，和該共聚合樹 、耐 性樹 經深 中， 徑在 有〔 烯酸 ，或 合體 上述 丙烯 )丙 0〜70 100 之聚 成物 (b) 脂（ -6 - (3) (3)200307012 A1)與乙烯系單體的（共）聚合體（A2)(下述成份〔B 〕除外）之混合物所成，而且上述橡膠質聚合體（a )之 含量爲5〜40重量％，（甲基）丙烯酸酯單位（bl )之含 量爲25〜60重量％，及該（甲基）丙烯酸酯單位（bl )以 外之單體單位（b2)的含量爲0〜70重量％，〔但，（a) 、（bl )、及（b2)之合計爲100重量％〕之橡膠補強熱 塑性樹脂，與〔B〕平均粒子徑爲0.05〜150μιη之粒子（ Β-2)，及〔C〕黑色物質之雷射標印用熱塑性樹脂組成物 〇 本發明之第3型態爲，含有〔Α〕在橡膠質聚合體（a )之存在下，由含（甲基）丙烯酸酯的乙烯系單體（b) 之聚合而得之共聚合樹脂（A1)，或，和該共聚合樹脂 (A1)與乙烯系單體的（共）聚合體（A2)(下述成份 〔B〕除外）之混合物所成，而且上述橡膠質聚合體（a ) 之含量爲5〜40重量％，（甲基）丙烯酸酯單位（bl)之 含量爲25〜60重量％，及該（甲基）丙烯酸酯單位（Μ) 以外之阜體早位（b2)的含量爲0〜70重量％，〔但，（a )、（bl)、及（b2)之合計爲1〇〇重量％〕之橡膠補強 熱塑性樹脂，與〔B〕含環氧基聚合體（b -1 )、及平均粒 子徑爲〇·〇5〜150μηι之粒子（B-2)，及〔C〕黑色物質之 雷射標印用熱塑性樹脂組成物。 本發明之第4型態爲，含有〔Α〕在橡膠質聚合體（a )之存在下’由含（甲基）丙烯酸酯的乙烯系單體（b) 聚合而得之共聚合樹脂（A1)，或，和該共聚合樹脂（ (4) (4)200307012 A1)與乙烯系單體的（共）聚合體（A2)(下述成份〔B 〕除外）之混合物所成，而且上述橡膠質聚合體（a )之 含量爲5〜40重量％，（甲基）丙烯酸酯單位（bl )之含 量爲25〜60重量％，及該（甲基）丙烯酸酯單位（bl )以 外之單體單位（b2)之含量爲0〜70重量％，〔但，（a) 、（bl)、及（b2)之合計爲100重量％〕之橡膠補強熱 塑性樹脂，與〔B〕至少一種選自含環氧基聚合體（B -1 ) 、及平均粒子徑爲0.05〜150μιη之粒子（B-2)所成群之物 質，及〔C〕黑色物質，和〔D〕融點在150〜300°C之熱塑 性樹脂〔但，上述成份〔A〕，及（b-1 )除外〕之雷射標 印用熱塑性樹脂組成物。 就本發明更詳細說明如下。 形成上述共聚合樹脂（A1 )以構成上述橡膠補強熱 塑性樹脂〔A〕的橡膠質聚合體（a )，係顯示橡膠彈性的 聚合體；如聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚合體、丁二烯-丙烯腈共聚合體、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚合體、 苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚合體、異丁烯-異戊二 烯共聚合體、SEBS等之二烯系（共）聚合體，此等二烯 系（共）聚合體之加氫物（嵌段型、無規則型、及均質型 之聚合體、乙烯-丙烯（非共軛二烯）共聚合體，乙烯-丁 烯-1(非共軛二烯）共聚合體、聚氨基甲酸酯橡膠、丙烯 酸橡膠、矽氧橡膠等均可使用；其中以聚丁二烯、丁二 烯-苯乙烯共聚合體，此等二烯系（共）聚合體之加氫物 、乙烯-丙烯（非共軛二烯）共聚合體、丙烯酸橡膠、及 -8 - (5) (5)200307012 矽氧橡膠較爲適用；此等可單獨或兩種以上組合使用。 使用矽氧橡膠時，添加含乙烯基之接枝交換劑〔如 對-乙烯基苯基甲基二甲氧基矽烷、2-(對-乙烯基苯基） 乙基甲基二甲氧基矽烷、2-(對-乙烯基苯基）乙烯基甲 基二甲氧基矽烷等之含乙烯基者、7-甲基丙醯氧基丙基 甲基二甲氧基矽烷等〕0.01~10重量％之共聚合體，爲可 援予成形體優異耐衝擊性及滑動性之熱塑性樹脂組成物。 上述橡膠質聚合體（a)之平均粒徑，以 80〜800nm 爲宜，以80〜700nm更適合；平均粒徑過小時，耐衝擊性 有下降之傾向，另一方面，平均粒徑過大時，流動性會降 低；又上述橡膠質聚合體（a)，使用兩種以上不同平均 粒徑之橡膠質聚合體時，爲可授予成形體更優越耐衝擊性 、流動性等之物性平衡的熱塑性樹脂組成物；此時之平均 粒徑，以 80〜180nm及 180〜480nm爲宜，以 100〜150nm 及 200〜400nm更適合；使用此平均粒徑不同之橡膠質聚 合體時，兩者之含有比率對橡膠質聚合體全體100重量％ ，以（5〜95重量％ ) / (95〜5重量％)爲佳。 對在上述橡膠質聚合體（a)之存在下，聚合形成上 述共聚合樹脂（A1 )之含（甲基）丙烯酸酯的乙烯系單 體（b )，沒有特別的限制；上述乙烯系單體（b )，可以 僅由一種或兩種以上之（甲基）丙烯酸酯組合者，亦可由 一種或兩種以上之（甲基）丙烯酸酯與其他之乙烯系單體 組合者；以由一種或兩種以上之（甲基）丙烯酸酯與其他 之乙烯系單體組合者較爲適宜。 -9 - (6) (6)200307012 上述（甲基）丙烯酸酯，可以使用如丙烯酸甲酯、丙 烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯 酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2 -乙基己酯、丙烯酸環己 酯、丙烯酸苯酯等之丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙 烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯 酸第二級丁酯、甲基丙烯酸第三級丁酯、甲基丙烯酸異丁 酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯 、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙 烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸苯 酯、甲基丙烯酸苯甲酯等之甲基丙烯酸酯；其中，以甲基 丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯較爲適合；以 甲基丙烯酸甲酯最爲適用；此等可以單獨或兩種以上組合 使用。 可以做爲上述乙烯系單體（b)之其他乙烯系單體的 有，芳香族乙烯化合物、氰化乙烯化合物、馬來酸酐縮亞 胺系化合物，更有具有環氧基、羥基、羧基、氨基、醯胺 基、噁唑啉基等官能基之乙烯系單體。 上述芳香族乙烯化合物，有苯乙烯、α -甲基苯乙烯 、鄰-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯甲 苯、乙烯二甲苯、甲基- α-甲基苯乙烯、第三級丁基苯乙 烯、二乙烯苯、1,1-二苯基苯乙烯、Ν，Ν -二乙基-對-氨基 甲基苯乙烯、Ν，Ν-二乙基·對-氨基乙基苯乙烯、乙烯萘、 乙烯吡啶；（單）氯苯乙烯、二氯苯乙烯等之氯化苯乙烯 ；(單）溴苯乙烯、二溴苯乙烯等之溴化苯乙烯；（單） -10- (7) (7)200307012 氟苯乙烯等等；其中，以苯乙烯、甲基苯乙烯、對-甲 基苯乙烯較爲適用；又，此等可以單獨或兩種以上組合使 用。 上述氰化乙烯化合物，有丙烯腈、甲基丙烯腈等；其 中以丙烯腈較爲適用；又，此等可以單獨或兩種以上組合 使用。 上述馬來酸酐縮亞胺系化合物，有馬來酸酐縮亞胺、 Ν-甲基馬來酸酐縮亞胺、Ν-丁基馬來酸酐縮亞胺、Ν-苯基 馬來酸酐縮亞胺、Ν- ( 2-甲基苯基）馬來酸酐縮亞胺、Ν-(4-羥基苯基）馬來酸酐縮亞胺、Ν-環己基馬來酸酐縮亞 胺、α ,石-不飽和二羧酸之醯亞胺化合物等；其中，以Ν-苯基馬來酸酐縮亞胺、Ν-環己基馬來酸酐縮亞胺較爲適用 ;又，此等可以單獨或兩種以上組合使用；又，將馬來酸 酐縮亞胺系化合物導入之方法，也可以如與馬來酸酐共聚 合之後，再進行醯亞胺化之方法。 上述具有官能基的乙烯系單體，有甲基丙烯酸縮水甘 油酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙 烯酸2 -羥基乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸醯胺、 乙烯噁唑啉等等；此等含官能基之乙烯單體經共聚合後， 可提高與其他熱塑性樹脂之界面密著性（相溶性）。 上述其他之乙烯系單體，單獨使用芳香族乙烯化合物 亦可，以至少二種選自芳香族乙烯化合物、氰化乙烯化合 物、及馬來酸酐縮亞胺系化合物較爲適合；以芳香族乙烯 化合物，與氰化乙烯化合物及/或馬來酸酐縮亞胺系化合 -11 - (8) (8)200307012 物之組合，最爲適用。 形成上述共聚合樹脂（A1 )，所使用（甲基）丙烯 酸酯之量，對乙烯系單體（b )之全量1〇〇重量％，以 25〜60重量％爲宜，以26〜55重量％較佳，以28〜45重量％ 更佳，以31〜41重量％爲最好；又，剩餘的部份，爲（甲 基）丙烯酸酯以外之其他乙烯系單體；（甲基）丙烯酸酯 之使用量過多時，所得成形體之耐熱性、耐衝擊性不良； 另一方面，使用量過少時，雷射標印之發色性、耐衝擊性 有劣化之傾向。 (甲基）丙烯酸酯以外之其他乙烯系單體，使用芳香 族乙烯化合物時，其使用量對乙烯系單體（b )之全量 100重量％，以5〜75重量％爲宜，以10〜68重量％較佳； 在此範圍內時，其加工成形性與耐衝擊性之物性平衡優異 〇 又，（甲基）丙烯酸酯以外之其他乙烯系單體，使用 氰化乙烯化合物時，其使用量對乙烯系單體（b )之全量 100重量％，以1〜40重量％爲宜，以5〜35重量％較佳；在 此範圍內時，其加工成形性與耐藥品性之物性平衡優異。 (甲基）丙烯酸酯以外之其他乙烯系單體，使用馬來 酸酐縮亞胺系化合物時，其使用量對乙烯系單體（b )之 全量100重量％，以1〜30重量％爲宜，以5〜25重量％爲 佳，以5〜20重量％最爲適合；馬來酸酐縮亞胺系化合物 之使用量過少時，缺乏提高耐熱性的效果，另一方面，使 用量過多時，對耐衝擊性有不良影響。 -12- 200307012 Ο) 又，使用具有官能基之乙烯系單體時，其使用量對乙 烯系單體（b)之全量100重量％，以0.1〜15重量％爲宜 ，以0.5〜12重量％較佳，以1〜10重量％爲最適合；上述 具有官能基之乙烯系單體，其使用量低於0.1重量％時， 不能提高相溶性，另一方面，超過15重量％時，耐衝擊 性不佳。 本發明相關之上述共聚合樹脂（A1 )，可以單獨或 兩種以上組合使用。 上述共聚合樹脂（A1 )之製造方法，有乳化聚合法 、溶液聚合法、嵌段（塊狀）聚合法、及懸濁聚合法； 其中，以乳化聚合法、溶液聚合法較爲適用。 乳化聚合製造時，使用聚合引發劑、鏈轉移劑、乳化 劑、及水；在上述橡膠質聚合體（a)之全量存在下，上 述乙烯系單體（b)全量一次添加進行聚合亦可；分次連 續添加進行聚合亦可；又，使用組合之聚合方法亦可；且 ，上述橡膠質聚合體（a)之全量或一部份，於聚合進行 中加入亦可。 聚合引發劑’可以使用如氧過氧化枯烯、氫過氧化^一 異丙基苯、過硫酸鉀、偶氮二異腈、過氧化苯甲酿、過氧 化月桂醯、過氧化月桂酸第三級丁酯、過氧化（單）碳酸 第三級丁酯等等。 鏈轉移劑，可以使用如辛硫醇、正十二硫醇、第三,級 十二硫醇、正己硫醇、四乙基秋蘭姆硫酸、丙嫌醒、異丁 烯醛、烯丙醇、2_乙基己基硫甘醇等等。 -13 - (10) (10)200307012 乳化聚合時所使用的乳化劑，有高級醇之硫酸酯、十 二烷基苯磺酸鈉等之烷基苯磺酸鹽、十二烷基硫酸鈉等之 脂肪族磺酸鹽、高級脂肪族羧酸鹽、松香酸鹽、磷酸系等 之陰離子系界面活性劑等。 乳化聚合中，通常將由凝固劑凝固而得之粉末水洗後 ’經乾燥可得橡膠補強乙烯系樹脂；此凝固劑可以使用氯 化銘、硫酸鎂、氯化鎂等之無機鹽，或硫酸、鹽酸等之酸 ;此等凝固劑中，以硫酸最爲適合使用。 在上述橡膠質聚合體（a)之存在下，上述乙烯系單 體（b)經聚合而得之上述共聚合樹脂（A1)中，含有上 述乙烯系單體（b)接枝於橡膠質聚合體（a)之共聚合體 ，與上述乙烯系單體（b)未接枝於橡膠質聚合體（a)之 未接枝成份〔上述乙烯系單體（b)之（共）聚合體〕。 又，本發明相關的上述橡膠補強熱塑性樹脂〔A〕， 除了上述共聚合樹脂（A1)之外，也可以爲此共聚合樹 脂（A1 )與至少一種乙烯系單體進行（共）聚合而得（ 共）聚合體（A2 )之混合物；形成上述（共）聚合體（ A2)之乙烯系單體，可使用形成上述共聚合樹脂（A1) 所例示者，單獨或兩種以上組合使用均可；還有，使用不 含具有環氧基之單體，即上述（共）聚合體（A2)不含 具有環氧基之聚合體者；又上述（共）聚合體（A2)爲 均一組成之（共）聚合體、或兩種以上不同組成之（共） 聚合體之混合物均可。 製造上述（共）聚合體（A2 )之聚合方法，有乳化 -14- (11) (11)200307012 聚合法、及溶液聚合法；除了不使用上述橡膠質聚合體（ a )之外，可依上述橡膠補強乙烯系樹脂（A1 )相同的製 造方法製造。 上述橡膠補強熱塑性樹脂〔A〕，爲上述共聚合樹脂 (A1 )及上述（共）聚合體（A2)之混合物時，其含有 比率（Al ) / ( A2 )依混合物中橡膠質聚合體（a )之含有 量爲5〜4〇重量％配合爲宜，橡膠質聚合體（a)之含有量 以5〜35重量％較佳，以10〜30重量％配合更好。 上述橡膠補強熱塑性樹脂〔A〕中所含橡膠質聚合體 (a )之量，對橡膠補強熱塑性樹脂〔a〕全量；即橡膠質 聚合體（a)、上述共聚合樹脂（A1)、及因應需求所使 用構成（共）聚合體（A2 )之單體單位全量之合計 1〇〇 重里％;以 5〜40重量％爲宜，以 5〜35重量％較佳，以 10〜30重量％最適合；上述橡膠質聚合體（a)之含量低於 5重量％時，所得成形體之耐衝擊性不良，另一方面，超 過40重量％時，加工成形性、成形體之外觀、耐熱性等 都不佳。 又’由構成上述橡膠補強熱塑性樹脂〔A〕之乙烯系 單體等所成單體單位之含量，對橡膠補強熱塑性樹脂〔A 〕全量100重量％，（甲基）丙烯酸酯單位（bl )以 25〜60重量％爲宜，以28〜55重量％爲佳，30〜45重量％更 好，以32〜41重量％爲最好；上述（甲基）丙烯酸酯單位 (b 1 )之含量低於25重量％時，耐衝擊性、雷射標印之 發色性不佳；另一方面，超過6 0重量％時，耐熱性、耐 -15- (12) (12)200307012 衝擊性不良。 又，上述（甲基）丙烯酸酯單位（bl)以外之單體單 位（b2)之含量以〇〜70重量％爲宜，以0〜62重量％較佳 ，以5〜50重量％爲最好；上述單體單位（b2)之含量超 過7 0重量％時，雷射標印之發色性不良。 乙烯系單體（b )接枝於上述橡膠補強熱塑性樹脂〔 A〕中之橡膠質聚合體（a)上之接枝率’以〜150重量 %爲宜，以15〜120重量％較佳’以20〜90重量％爲最好； 接枝率低於10重量％時，所得成形體之外觀不良、耐衝 擊性降低；另一方面，超過〗5〇重量％時，加工成形性不 佳；接枝率之測定方法’於下述實施例中詳細說明。 上述橡膠補強熱塑性樹脂〔A〕之甲乙酮可溶份的特 性粘度〔7?〕（於甲乙酮中，30 °C下測定）’以 0.1〜l.Odl/公克爲宜，以 0.2〜0.9dl/公克較佳，以 0.3〜0.7dl/公克爲最好；在此範圍內，加工成形性（流動 性）優異，所得成形體之耐衝擊性也很優越。 還有，上述接枝率（％ )及特性粘度〔7/〕，在上述 共聚合樹脂（A1)等進行聚合時，以變更聚合引發劑、 鏈轉移劑、乳化劑、溶劑等之種類及量，甚至聚合時間、 聚合溫度、單體成份之濃度等，可容易加以控制。 本發明相關的橡膠補強熱塑性樹脂〔A〕，可以一種 單獨或兩種以上組合使用；以上述橡膠補強熱塑性樹脂爲 例，舉例說明如下。 (1)在橡膠質聚合體之存在下，（甲基）丙傭酸醋 -16- (13) (13)200307012 聚合而得橡膠增強樹脂。 (2) 在橡膠質聚合體之存在下’（甲基）丙烯酸酯 聚合而得橡膠增強樹脂、及（甲基）丙烯酸酯-苯乙烯-丙 烯腈三元共聚合體之混合物。 (3) 在橡膠質聚合體之存在下，（甲基）丙烯酸酯 聚合而得橡膠補強樹脂、及丙烯腈·苯乙烯樹脂（AS樹脂 )之混合物。 (4) 在橡膠質聚合體之存在下，（甲基）丙烯酸酯 聚合而得橡膠補強樹脂、及苯乙烯·環己基馬來酸酐縮亞 胺·丙烯腈-甲基丙烯酸酯四元共聚合體之混合物。 以上記（3 )之組成，做爲橡膠補強熱塑性樹脂〔a 〕時，丙烯腈-苯乙烯樹脂（A S樹脂）中，丙烯腈之量， 以20〜45重量％爲宜，以25〜43重量％較佳，以26〜40重 量％爲最好；於上述範圍內時，能授予所得成形體具耐藥 品性。 本發明中，成份〔B〕是使用，含環氧基聚合體（B-；l )，或平均粒子徑爲〇·〇5〜150μηι之粒子（B-2)，或含環 氧基聚合體（Β-1)與平均粒子徑爲0.〇5〜150μιη之粒子（ Β-2)兩者都使用。 上述之含環氧基聚合體（Β -1 )沒有特別的限制；可 以使用2,2·雙（羥基甲基）-1-丁醇之1,2-環氧-4-乙烯環 己烷加聚物（聚合度1-700 )之環氧化物、二氧化乙烯環 己烯、氧化乙烯、氧化丙烯、1，2 -氧化丁烯、2，3 -環氧-1 -丙醇、2,3-環氧丙醛、苯基縮水甘油基醚、間苯二酚二縮 -17- (14) (14)200307012 水甘油基醚、雙氧矽烷、環氧氯丙烷、狄氏劑、導狄氏劑 、七氯環氧化物、i，l -甲嫌二氧（代）雙（2 -氯乙院）· 1，2，3 ·三氯丙烷•聚硫化鈉聚縮合物（末端氫硫基）與 4,4，-異丙烯基二酚.1_氯-2,3-環氧丙烷加聚物（末端2,3-環氧丙基）之加聚反應生成物、1，6_雙（2,3-環氧丙氧基 )萘、3-(2 -氨基乙基氨基）丙基三甲氧基（或氯）矽烷 •二甲氧基（或氯）二甲基矽烷·二甲氧基（或氯）二苯 基矽烷•三甲氧基（或氯）甲基矽烷•三甲氧基（或氯） 苯基矽烷之聚縮合物或水解生成物之聚縮合物，與2,3-環 氧丙基-甲基丙烯酸酯之反應生成物、α-2,3-環氧丙氧基 苯基-ω-氫聚（η = 1〜7) 2-〔 （2,3·環氧丙氧基）苯亞甲 基-2,3-環氧丙氧基亞苯基〕、環己烯氧化物、3,4-環氧-1-丁烯、3-溴-1，2-環氧丙烷、3,3,3-三氟-1,2-環氧丙烷、 3,4-環氧-6-甲基環己基甲基-3，4·環氧·6·甲基環己烷羧酸 酯、油酸縮水甘油酯、9,10-環氧硬脂酸（順式）（ 1RS，2SR,4SR) -1，4 -環氧-對-盖-2 -醚-2 -甲基苯甲基醚、 1，1’-二苯基_4,4、二醇· 1-氯-2,3-環氧丙烷聚縮合物、苯 乙烯共聚合環氧樹脂、縮水甘油基•苯乙烯共聚合樹脂、 甲基丙烯酸共聚合環氧樹脂、甲基丙烯酸縮水甘油酯•苯 乙嫌共聚合環氧樹脂、甲基丙烯酸縮水甘油酯•苯乙烯· 丙烯腈共聚合環氧樹脂等等；其中，以苯乙烯共聚合環氧 樹脂、甲基丙烯酸縮水甘油酯•苯乙烯共聚合環氧樹脂、 甲基丙烯酸縮水甘油酯·苯乙烯•丙烯腈共聚合環氧樹脂 等之含環氧基不飽和化合物與乙烯系單體之共聚合體較爲 -18- (15) (15)200307012 適用；又，此等可以一種單獨或兩種以上組合使用；含環 氧基之不飽和化合物，可以使用丙烯酸縮水甘油酯、甲基 丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚等等；乙烯系單 體，有芳香族乙烯化合物、氰化乙烯化合物、（甲基）丙 烯酸酯、馬來酸酐縮亞胺等等；上述已說明，適用爲含環 氧基聚合體的含環氧基不飽和化合物與乙烯系單體之共聚 合體，以含環氧基化合物與（甲基）丙烯酸酯之共聚合體 、含環氧基化合物與芳香族乙烯化合物、氰化乙烯化合物 之共聚合體更佳。 構成上述含環氧基聚合體（B-1)之含環氧基不飽和 化合物所成單體單位之含量，以 3〜70重量％爲宜，以 5〜60重量％更佳；於此範圍，可獲得本發明之目的效果。 上述含環氧基之聚合體（B-1 )的特性粘度〔7/〕（ 在甲乙酮中，30°C下測定），以 0.1〜ldl/公克爲宜，以 0.15〜0.8dl/公克更佳。 上述之粒子（B-2)，其平均粒子徑爲0.05〜150μιη， 對其構成之成份沒有特別的限制；以組成物加工成形時， 能維持粒子之形狀者爲佳；又，在成形體中，以使用雷射 照射不易分解，且能維持粒子之形狀者爲佳；粒子之形狀 ，不是完全的球形亦可，此時可用長軸長度與短軸長度之 平均値，只要適合於上述範圍即可；上述粒子（Β-2 )， 可以使用無機系粒子、有機系粒子、及無機一有機複合粒 子等等。 無機系粒子，可以使用磷酸鈣、碳酸鈣、矽土、氧化 -19- (16) (16)200307012 鋁、滑石粉、二氧化鈦、氧化鎂、硫酸鋇、或以此等爲主 成份之化合物；有機系粒子，可以使用聚苯乙烯系交聯（ 架橋）粒子、二乙烯苯系交聯粒子、聚甲基丙烯酸甲酯系 交聯粒子、苯乙烯•甲基丙烯酸甲酯系交聯粒子、高級脂 肪酸之無機鹽等等；又，無機-有機複合粒子，可以使用 矽土、氧化鋁等之無機物質分散於聚合體內部所成之粒子 、將矽土等之微粒子吸著於聚合體表面而成之粒子等等； 上述之粒子可以一種單獨或兩種以上組合使用。 上述之主成份含量，以50重量％以上爲宜，以60重 量％以上更佳。 上述粒子（B-2 )，並不限於上述例示之成份，使用 下述添加劑之成份，也可以達成本發明之目的。 又，藉由本發明熱塑性樹脂組成物成形時之加熱，可 以使含有形成微粒子之成份，具備上述之平均粒子徑；如 矽油、熱硬性聚合體粒子等等；對於矽油沒有特別的限制 ，二甲基矽油、甲基苯基矽油、甲基氫矽油、變性矽油等 均可；對分子量等也沒有特別的限制。 此情況下形成之粒子，軟化點在10(TC以上，適合使 用；而且，在雷射標印時，所含成份藉由雷射的照射形成 微粒子亦可。 粒子（B-2)之平均粒子徑爲 0.05〜150μηι，以 0.1〜ΙΟΟμιη爲宜，以〇.2〜70μιη較佳，以0.25〜60μιη爲最 適用；粒子徑過小時，雷射標印之耐久性有劣化之傾向； 另一方面，過大時，耐衝擊性有劣化之傾向。 -20- (17) 200307012 如上述之粒子（B-2)，可以使用含 成份所成者；此時，全體之平均粒子徑， 爲佳，最適當的是各種粒子，分別具有上 〇 上述含環氧基聚合體（B-1)之含量 塑性樹脂〔A〕100重量％，以 0.1〜10 0.3〜8重量％較佳，以0.5〜7重量％更好 )之含量過少時，本發明之效果，特別是 性，有降低之傾向；另一方面，過多時， 特別是成形性、成形體之外觀、耐衝擊性 向。 粒子（B_2 )之含量，對橡膠補強熱 100重量％，以0.1 ~ 10重量％爲宜，以（ ，以0.5〜7重量％更好；此粒子（B-2)之 射標印之耐久性有降低之傾向；另一方面 擊性有劣化之傾向。 上述黑色物質〔C〕，如波長一反射 4〇0〜700nm波長之全領域的反射率，以 5 %以下者更佳；對染料、顏料、沒有特 能吸收此400〜700nm全領域的波長光之 黑、黑色氧化鐵、鈦黑、石墨等等；此等 兩種以上組合使用。 上述碳黑，可以使用乙炔碳黑、槽法 、捕集式碳黑等等；上述碳黑之粒徑，t 有兩種以上不同 以在上述範圍內 述之平均粒子徑 ，對橡膠補強熱 重量％爲宜，以 ;此聚合體（B-1 雷射標印之耐久 本發明之效果， 等，有劣化之傾 塑性樹脂〔A〕 >.3〜8重量％較佳 含量過少時，雷 ，過多時，耐衝 率曲線所示，對 1 0 %以下爲宜， 別的限制；即以 物質爲佳’如碳 可以一種單獨或 碳黑、爐法碳黑 (10〜80nm爲宜 -21 - (18) 200307012 ，以 12〜40nm更佳；粒徑較小時，在樹 好，雷射標印之發色性也很好；又，上翅 面積爲20〜1500平方公尺/公克；適用之 毫升/100公克；適用之pH (酸鹼値）爲 上述黑色氧化鐵，爲一般以Fe304 % 表之鐵氧化物；上述黑色氧化鐵之粒徑， 佳，以0.4〜0.6μηι更好；又，其形狀，瓦 方狀、針狀等，其中以立方狀較佳。 上述鈦黑，是二氧化鈦還原而得之化 徑，以0. 1〜60μηι爲佳，以1〜20μηι更好。 黑色物質〔C〕之含量，對上述橡膠 〔Α〕及含環氧基聚合體（Β-1)之合計 全體100重量％，以〇.〇1〜5重量％爲宜， 爲佳，以 0.03〜2重量％更佳，以 0.05〜1 黑色物質〔C〕之含量過少時，雷射標印 ;另一方面，過多時，雷射標印之發色性 擊性都會劣化。 本發明之雷射標印用熱塑性樹脂組成 融點在150〜300°C之熱塑性樹脂〔D〕； 塑性樹脂〔A〕及含環氧基之聚合體（B 熱塑性樹脂〔D〕；含此熱塑性樹脂〔D 射標印之識別耐久性。 又，融點在上述範圍內時，可使上纽 B〕、及〔C〕容易合金（Alloy )化；又 •脂中之分散性良 [碳黑適用之比表 吸油量爲35〜300 2 〜10 ° 3 FeO · Fe203 代 以0.3〜0.8μιη爲 「以使用球狀、立 ,合物；鈦黑之粒 補強熱塑性樹脂 量，即對聚合體 以0.02〜3重量％ 重量％爲最好； 之發色性會降低 、成形體之耐衝 物，更可以含有 上述橡膠補強熱 i -1 )，均不含此 〕，可以提高雷 ^成份〔A〕、〔 ，適用之融點爲 -22- (19) (19)200307012 180 〜280°C，以 200 〜240°C 更佳。 對上述熱塑性樹脂〔D〕沒有特別的限制，聚酯系樹 脂、聚縮醛樹脂、聚乙烯（PE )、聚丙烯（PP )等之聚 烯烴系樹脂都可以使用；其中，以聚酯系樹脂爲最適用； 又，此等可一種單獨或兩種以上組合使用。 上述聚酯系樹脂，可以使用聚對苯二甲酸乙烯酯、聚 對苯二甲酸丁烯酯、聚萘二甲酸乙烯酯、或含有由相異的 二醇、二羧酸等所成單位之聚合體等等。 上述聚對苯二甲酸乙烯酯，其具代表性者，爲由含 80莫耳％以上之對苯二甲酸乙烯酯單位所構成；對苯二甲 酸乙烯酯單位低於8 0莫耳％時，成形體之機械特性，特 別是耐衝擊性，有劣化之傾向。 乙二醇以外之原料成份，可以使用三甲烯二醇（丙二 醇）、四甲烯二醇（丁二醇）、六甲烯二醇（己二醇）、 癸二醇、季戊二醇、二乙二醇、U-二羥甲基環己烷、1，4 及 1，3-二羥甲基環己烷、2,2-雙（4’-/S-羥基乙氧基苯基 )丙烷、雙（4’羥基乙氧基苯基）磺酸等等。 對苯二甲酸以外之原料成份，可以使用異苯二甲酸、 萘二羧酸、二苯基二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、二苯基 醚二羧酸、二苯基碼二羧酸等之芳香族二羧酸、六氫對苯 二甲酸、六氫異苯二甲酸等之脂環族二羧酸、己二酸、癸 二酸、壬二酸等之脂肪族二羧酸、對-/3 -羥基乙氧基安息 香酸等之羥基羧酸等等。 上述聚對苯二甲酸乙烯酯，其重覆單位以含97莫耳 -23- (20) (20)200307012 %以上之上之對苯二甲酸乙烯酯爲佳。 又，上述聚對苯二甲酸乙烯酯，通常含有由製造時使 用之觸媒而來的錳、鎂、鈷、鋅、銻、鍺、鈦等之金屬元 素，及由安定劑而來的磷元素等；本發明之雷射標印用熱 塑性樹脂組成物，所使用之聚對苯二甲酸乙烯酯，爲考量 所得成形體之色調及熱安定性，以使用銻或鍺等之聚縮合 觸媒而得之聚對苯二甲酸乙烯酯爲佳。 上述聚對苯二甲酸乙烯酯之固有粘度，通常都爲 0.60〜1.30dl/公克，以0.65〜l.lOdl/公克爲佳；固有粘度低 於0.60dl/公克時，所得成形體之機械性質，特別是耐衝 擊性，有不良之傾向；另一方面，固有粘度超過1.30dl/ 公克時，加工性會有下降之傾向。 上述聚對苯二甲酸丁烯酯，是以1，4 - 丁二醇，與對苯 二甲酸或其誘導體，經聚縮合而得含對苯二甲酸丁烯酯單 位的聚合體；將對苯二甲酸或1，4 - 丁二醇之個別的一部份 ，以其他可能共聚合之單體成份取代，所得共聚合體亦佳 ;此可能共聚合之單體成份中，酸成份可以使用異苯二甲 酸、萘二羧酸、4,4’-二苯氧基乙烷二羧酸、己二酸、癸二 酸、環己烷二羧酸等之二羧酸等等；又，二醇成份可以使 用乙二醇、丙二醇、己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁 二醇、聚乙二醇與聚丙二醇之共聚合二醇等等；但是，此 可能共聚合單體成份所成單體單位的比率，對聚合體全體 以低於30莫耳％爲佳。 本發明之雷射標印用熱塑性樹脂組成物，所使用之聚 -24- (21) (21)200307012 對苯二甲酸丁烯酯，在酚/四氯乙烷之1 : 1 (重量比）混 合溶媒中，30°c下測得之固有粘度，以0·5〜1.3dl/公克爲 宜，以0.6〜0.8dl/公克較佳。 上述聚萘二甲酸乙烯酯，其重覆單位以含80莫耳％ 以上之萘二甲酸乙烯酯爲佳；萘二甲酸乙烯酯低於80 %時 ，成形體之機械特性，特別是耐衝擊性，會劣化。 上述聚萘二甲酸乙烯酯，是以2,6-萘二羧酸或其烷基 (碳原子數1〜4)酯爲二羧酸之主成份，與以乙二醇爲主 成份之二醇的聚縮合體。 2，6 -萘二羧酸及其烷基酯以外之二羧酸，可以使用苯 二甲酸、對苯二甲酸、異苯二甲酸、4，4、二苯基二羧酸、 4,4’-二苯氧基乙烷二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、4,4、二 苯基碼二羧酸等之芳香族二羧酸、六氫對苯二甲酸、六氫 異對苯二甲酸等之脂環式二羧酸、丙二酸、丁二酸、己二 酸、壬二酸、癸二酸等之脂肪族二羧酸等等。 乙二醇以外之二醇，可以使用丙二醇、丁二醇、戊二 醇、己二醇、癸二醇、季戊二酸、二乙二醇等之脂肪族二 醇、1，1-二羥甲基環己烷、I，4-二羥甲基環己烷等之脂環 式二醇、4,4’-二羥基雙苯基、2,2-雙（4’-羥基苯基）丙烷 、2,2-雙（4’-0-羥基乙氧基苯基）丙烷、雙（4-羥基苯 基）碼、雙（4-yS-羥基乙氧基苯基）磺酸等之芳香族二 醇等等。 甚至，與對-羥基安息香酸、對-Θ -羥基乙氧基安息 香酸等之羥基羧酸、烷氧基羧酸等共聚合者亦佳。 -25- (22) (22)200307012 上述聚萘二甲酸乙烯酯，可依下述之方法製造；即， 將含有2,6 -萘二羧酸或其烷基酯做爲二羧酸之主成份，與 做爲二醇主成份之乙二醇等原料，依常法，在酯化觸媒或 錳等金屬化合物等之酯交換觸媒之存在下，於200〜280°C 、1〜3公斤/平方公分之壓力，進行酯化反應或酯交換反 應；其後，將生成之雙（/3 -羥基乙基）萘二酸酯及/或其 低級聚合體，於鈷、銻等之金屬化合物等之聚縮合觸媒及 磷酸等之磷化合物等之安定劑存在下，溫度250〜300t、 壓力500~〇.lmmHg、進行熔融聚縮合；其次，將熔融聚 縮合所得聚合體，在120〜20(TC下加熱1分鐘以上進行預 備結晶化後’於氮氣等不活性氣體的大氣中、溫度 190〜230 °C、壓力1公斤/平方公分〜l〇mmHg下，進行 1〜50小時的固相聚合，即得聚萘二甲酸乙烯酯。 本發明之雷射標印熱塑性樹脂組成物中，上述橡膠補 強熱塑性樹脂〔A〕、含環氧基之聚合體（B-1)、黑色 物質〔C〕、甚至含有上述熱塑性樹脂〔D〕時’各成份 適當之含量’依下述式中之規定。 〔A〕+ (8-1) +〔D〕=1〇〇(重量 ％) 0< ( B-1 ) ‘ 1〇 (重量 ％ ) 0< [ D ] ‘ 10 (重量 ％) 0.01^ [C] /{[A] + (B-1) + [D] }^5 即，橡膠補強熱塑性樹脂〔A〕、含環氧基之聚合體 -26- (23) (23)200307012 (B -1 )、及熱塑性樹脂〔D〕之合計爲100重量％ ’橡膠 補強熱塑性樹脂〔A〕之含量’以8 0重量％以上、低於 100重量％爲宜，以87〜98.9重量％較佳，以90〜96.7重量 %爲最好；又，含環氧基聚合體（B-1)之含量’以超過0 重量％ ~ 1 0重量％以下爲宜，以 〇 · 1〜8重量％較佳’以 0.3〜6重量％更好；熱塑性樹脂〔D〕之含量’以超過0重 量％〜10重量％以下爲宜，以0·3〜8重量％較佳’以〇·5~7 重量％更好；上述含環氧基聚合體（Β-1 )之含量過少時 ，雷射標印之識別耐久性有劣化之傾向；另一方面’過多 時，耐熱性有下降之傾向。 又，含有熱塑性樹脂〔D〕時，黑色物質〔c〕之含 量，對橡膠補強熱塑性樹脂〔A〕、含環氧基聚合體（B-1 )、及熱塑性樹脂〔D〕之合計100重量％，以〇·〇1~5 重量％爲宜，以0.02〜3重量％較佳，以0.03〜2重量％更佳 ，以0.05〜1重量％最好；上述黑色物質〔C〕之含量過少 時，雷射標印之發色性不良，過多時，不只雷射標印之發 色性不良，成形體之耐衝擊性也不好。 本發明之雷射標印用熱塑性樹脂組成物中，因應使用 目的之不同，可以含有如著色劑、充塡劑、耐候劑、防止 靜電劑、難燃劑、難燃助劑、防止氧化劑、可塑劑、滑劑 、偶合劑、矽油等各種添加劑。 上述著色劑，是爲使雷射照射時，雷射標印之發色呈 現彩色而採用者·，染料、顏料等可以一種單獨或兩種以上 組成使用；上述著色劑，如波長-反射率曲線所示，在 -27- (24) (24)200307012 400〜70〇nm之波長領域中，以40 %以上之領域具部份反射 率者爲宜，以50%以上之領域爲佳；適當選擇此等之染料 、有機顏料，可以使發色呈現明彩之紅、黃、藍、綠、紫 等之色彩。 上述染料，可以使用亞硝基系染料、硝基系染料、偶 氮基系染料、二苯乙烯偶氮基系染料、酮亞胺系染料、三 苯基甲院系染料、咕噸系染料、吖啶系染料、D奎啉系染料 、甲次基系染料、噻唑系染料、吲達胺系染料、吖嗪系染 料、Π惡嗪系染料、噻嗪系染料、硫化系染料、氨基酮系染 料、蒽酿系染料、靛類染料等等。 此等染料之具體例，如媒染染料綠色4號、分散染料 黃色14號、分散染料黃色3 1號、酸性染料黃色2號、直 接染料黃色5 9號、鹼性染料黃色2號、鹼性染料橙色23 號、直接染料橙色71號、直接染料紅色2 8號、酸性染料 紅色52號、溶劑藍22號、酸性染料藍色59號、媒染染 料監色10號、酸性染料藍色45號、甕染染料藍色41號 、甲苯胺藍（鹼性藍17號）、永久紅AG、漢撒黃G、漢 撒黃10G、聯苯胺橙2G等等。

又’上述顏料中之有機顏料，可以使用單偶氮系、縮 合偶氮系、二偶氮系、蒽醌系、異吲哚滿-1 -酮系、雜環 系、菲嗣系、甲亞胺系、_吖酮系、芘系、二噁嗪系、歌 靑系等等；又，配位之金屬，可使用適合的鈣、鎳、鐵、 鋇、鈉、銅、鉬、鈷、錳、鋅、鈦、鎂、鉀等之有機顏料 :具體的說’如沃丘格紅（鈣）、綠金（鎳）、顏料綠B -28- (25) (25)200307012 (鐵）、顏色猩紅3 B (鋇）、堅牢天藍（鋇）、酞菁綠 (鐵）、酞菁藍（銅）、艷洋紅6B (鈣）、棗紅10B ( 鈉）、入漆硃（鈉）、色澱紅C (鋇）、色澱紅D (鋇） 、艷猩紅G (鈣）、錳紫（錳）、鈷紫（鈷）等等；上述 括號內爲各有機顏色所含之金屬。 又，上述顏料中之無機顏料，可以使用二氧化鈦、酞 黃、氧化鋅、硫化鋇、硫化鋅、氧化鐵、複合氧化物系顏 料、群青、鈷藍等等。 上述染料及顏料，可以分別一種單獨或兩種以上組合 使用。 上述著色劑之配合量，對上述橡膠補強熱塑性樹脂〔 A〕，含環氧基聚合體（B-1)、及熱塑性樹脂〔D〕之合 計100重量％，以0.01〜5重量％爲宜，以0.05〜2重量％較 佳，以0 · 1〜1重量％最好。 上述充塡劑，可以使用玻璃纖維、碳纖維、玻璃中空 小珠、矽灰石、火山岩塡料、碳酸鈣、滑石粉、雲母、玻 璃薄片、軟纖維、硫酸鋇、二硫化鉬、氧化鎂、氧化鋅晶 鬚、鈦酸鈣晶鬚等等；此等可以一種單獨或兩種以上組合 使用；配合上述充塡劑，可以授予使用本發明雷射標印用 熱塑性樹脂組成物所得成形體之剛性、耐熱性（高熱變形 溫度）。 上述玻璃纖維、碳纖維等之適當大小，爲纖維徑 6〜20μιη、纖維長30μιη以上；又，上述充塡劑中，配合滑 石粉、碳酸鈣，可以授予成形體之消光性。 -29- (26) (26)200307012 上述充塡劑之配合量，對上述橡膠補強熱塑性樹脂〔 A〕、含環氧基聚合體（B-1 )、及熱塑性樹脂（D )之合 計100重量％，以1〜50重量％爲宜，以2〜30重量％爲佳 ;上述充塡劑之配合量過多時，有損雷射標印性。 上述耐候劑，可以使用有機磷系化合物、有機硫系化 合物、含有羥基之有機化合物等等；此等可以一種單獨或 兩種以上組合使用；上述耐候劑之配合量，對上述橡膠補 強熱塑性樹脂〔A〕、含環氧基聚合體（B-1 )、及熱塑 性樹脂〔D〕之合計量100重量％，以0.1〜10重量％爲宜 ，以0.5〜5重量％爲佳。 又，上述防止靜電劑，可以使用聚醚、含烷基之磺酸 鹽等等；此等可以一種單獨或兩種以上組合使用；上述防 止靜電劑之配合量，對上述橡膠補強熱塑性樹脂〔A〕、 含環氧基聚合體〔B-1〕、及熱塑性樹脂〔D〕之合計量 100重量％，以〇·1〜10重量％爲宜，以0.5〜5重量％爲佳 〇 上述難燃劑，有鹵素系難燃劑、有機磷系難燃劑、含 氮化合物、金屬之氫氧化物、銻化合物等等。 上述鹵素系難燃劑，可以使用四溴雙酚A之低聚物 (末端就爲環氧基亦可，或環氧基以三溴酣、甲醇、乙醇 等封住亦可）、溴化苯乙烯、滯後溴化苯乙烯、溴化聚碳 酸酯之低聚物、四溴雙酚A、十溴二苯基醚、氯化聚苯乙 烯、脂肪族氯化物等等；其中，以四溴雙酚A之低聚物 最爲適用，適宜的分子量爲1000〜6000;又，構成鹵素系 -30- (27) (27)200307012 難燃劑之鹵兀素爲溴兀素時’溴濃度以30〜65重量％爲宜 ，以45〜60重量％爲佳。 上述有機磷系難燃劑，可以使用三苯基磷酸鹽、三（ 二甲苯基）磷酸鹽、三甲酚基磷酸鹽、三（二甲苯基）硫 磷酸鹽、對苯二酣雙（二苯基磷酸鹽）、間苯二酣雙（二 苯基磷酸鹽）、間苯二酚雙〔二（二甲苯基）磷酸鹽〕、 三苯基磷酸鹽之低聚物等等；其中，以三苯基磷酸鹽、三 (二甲苯基）磷酸鹽、間苯二酚雙〔二（二甲苯基）磷酸 鹽〕較爲適合；又，有機磷系難燃劑中，磷濃度以4〜30 重量％爲宜，以6〜25重量％爲佳。 上述含氮化合物，有Η聚氰胺、異氰酸酯之環化物等 ;又，上述銻化合物，有三氧化銻、五氧化銻、膠體五氧 化銻等；金屬之氫氧化物，有氫氧化鎂、氫氧化鋁等。 上述難燃劑之配合量，對橡膠補強熱塑性樹脂〔A〕 、含環氧基聚合體（B-1 )、及熱塑性樹脂〔D〕之合計 量100重量％，以1〜50重量％爲宜，以2〜30重量％較佳 ’以5〜25重量％爲最好；難燃劑之配合量低於1重量％時 ，授予難燃性之效果不足，超過5 0重量％時，耐衝擊性 、雷射標印性均會劣化。 本發明之雷射標印用熱塑性樹脂組成物，因應各種用 途、性能之需求，可以配合含有其他之熱塑性樹脂、熱塑 性彈性體、熱硬性樹脂等；例如，聚碳酸酯、聚乙烯、聚 丙烯、聚酯、聚碼、聚醚碼、聚苯烯硫醚、液晶聚合體、 聚氟化亞乙烯、聚四氟乙烯、苯乙烯•醋酸亞乙烯共聚合 -31 · (28) 200307012 體、聚醚酯醯胺、聚酿胺彈性體 '聚釀月安 聚酯彈性ff等等·，此等可以一種單獨或兩 〇 上述例示之熱塑性樹脂中’使用聚乙 醯胺等，可以授予優異的雷射標印發色个生 配合量，對上述橡膠補強熱塑性樹脂〔A 合體（B -1 )、及熱塑性樹脂〔D〕之合計 以1〜50重量％爲宣，以5〜50重量％更好。 又，上述例示熱塑性樹脂中，配合聚 醚酯醯胺等，可以授予永久防止靜電性； 合量，對上述橡膠補強熱塑性樹脂〔A〕 體（B -1 )、及熱塑性樹脂〔D〕之合§十量 0.1〜30重量％爲宜，以1〜20重量％更佳。 本發明之雷射標印用熱塑性樹脂組成 出機、密閉式混練機、捏合機、滾壓機、 各成份混練而得；最適合的製造方法疋’ 的方法，將各成份混練時，一次全部混練 混練亦佳。 本發明之雷射標印用熱塑性樹脂組成 、薄板押出、真空成形、異形押出、發泡 、擠壓成形、吹氣成型等方法，可以製成 家電製品、車輛內裝零件、車輛導航器 C D演唱機、M D演唱機等音響機器之外 各種開關、各種外殼、底架、支架等之各 醯亞胺彈性體、 種以上組合使用 烯、聚丙烯、聚 ;此等聚合體之 〕、含環氧基聚 量100重量％， 醯胺彈性體、聚 此等聚合體之配 、含環氧基聚合 10 0重量％，以 物，是以各種押 送料混合機等將 使用雙軸押出機 亦可，分成數次 物，以射出成形 成形、噴射擠壓 事務機器製品、 等之機器外殻、 殻、各種按鈕、 種成形體。 -32- (29) (29)200307012 使用本發明之雷射標印用熱塑性樹脂組成物所得成形 體，其依ASTM-D648標準測得之熱變形溫度（HDT)， 以87t以上爲宜，89°C以上更佳，以91°C以上爲最好。 又，以雷射光照射上述製品之表面，可以呈現鮮明的 白色或彩色之發色；雷射光，可爲氨氖雷射、氬雷射、二 氧化碳雷射、準分子雷射等之氣體雷射、YAG雷射等之 固體雷射、半導體雷射、色素雷射等等；其中以二氧化碳 雷射、準分子雷射、YAG雷射較爲適用；YAG雷射光之 波長爲l〇54nm。 以雷射標印發色之印字部份，此由印刷而得者具優異 之耐候性，而且耐摩耗性較印刷所得者優越，在實用上很 適合。 於使用本發明雷射標印用熱塑性樹脂組成物所得成形 體上，照射雷射光之發色現象，雖未完全淸楚其機構，但 有如下之思考；即，成形體中所含黑色物質，如碳黑、吸 收雷射光後，照射部份之碳隨即氣化，照射部的黑色物質 因而消失或減少；成形前之組成物中不含著色劑時’雷射 光照射部份通常呈現白色；組成物中含有有色彩之染料、 顏料等時，不吸收雷射光之故，照射部份保持原狀，染料 、顏料等原有之色彩殘留於照射部份而發色。 又，其他之機構，有如黑色物質吸收雷射光後，由光 轉換爲熱；發生之熱，將成形體中所含（甲基）丙烯酸酯 成份分解而發泡’藉由發泡部份與未照射雷射光部份之折 射率差異，染料、顏料呈現原有色彩之發色。 -33- (30) (30)200307012 此發泡現象，隨雷射光之波長、輸出之功率之不同’ 雖有程度上之差異，但比未照射部份多出很多；其高度通 常爲1〜1 〇〇μιη ; 1〜8 0μηι時，雷射標印之發色、照射（印 字）部份之識別更爲鮮明；又’利用此發泡高度’可以製 造點字用製品；而且，照射雷射光後’成形體之表層也產 生發泡現象，發泡現象之生成深度在iO〜2〇〇 μπι之範圍。 本發明之雷射標印用熱塑性樹脂組成物中含有之粒子 (Β - 2 )，當照射雷射光而隆起時，進入因發泡而形成之 空隙內部或內部之表面；因此，隆起部份，特別是表面層 之密度略爲下降，更由於含環氧基聚合體之硬度提高’解 決了因觸鍵所造成白字碼形成部之表面毀損’導致難以識 別的問題。 使用本發明雷射標印用熱塑性樹脂組成物所得成形體 ，具有優越的耐熱性及耐衝擊性，藉由照射雷射光，可獲 得鮮明而且識別耐久性高之雷射標印；特別是含有平均粒 子徑在0.05〜15 Ομπι之間的粒子及/或含環氧基聚合體之故 ，可授予成形體如上所述之優異標印。 【實施方式】 以實施例就本發明做更詳細的說明如下；在不超越本 發明之主旨目的下，對下述各例沒有任何的限制；又下述 之實施例及比較例中，其單位爲重量份及重量％ ;又，下 述之實施例及比較例使用之評估方法，說明如下。 -34 - (31) (31)200307012 (1)橡膠質聚合體之平均粒徑 以光散射法測定乳膠中分散粒子之粒子徑；測定機器 爲大塚電子股份有限公司製之LPA-3 100，使用70次累積 之積算法；樹脂中分散橡膠質聚合體粒子之粒徑，直接以 呈乳化狀態之合成乳膠中橡膠質聚合體粒子之粒徑表示。 (2 )橡膠補強熱塑性樹脂〔a〕之接枝率 精確秤取試料1公克，加入甲乙酮中；以振動機振動 2小時’將遊離之（共）聚合體溶解；其次，使用離心分 離機，將此溶液在15000rpm轉速下，離心分離30分鐘， 即得不溶份；將此不溶份在120 °C下進行真空乾燥1小時 ，使其固化；依下列計算式算出接枝率。 試料1公克中橡膠成份之重量爲X公克，上述所得甲 乙酮之不溶份爲y公克，上述接枝率依下列計算式求得：

接枝率（％) =〔 （y_x) /x〕xlOO (3 )特性粘度 將上述所得可溶份溶解於甲乙酮中，在3 0 °C下，以 烏貝羅德型粘度計測定之，其單位爲dl/公克。 (4 )固有粘度 在酚/四氯乙烷（重量比爲1 : 1 )之混合溶媒中，30 °C下測定之。 -35- (32) (32)200307012 (5 )成形體之外觀評估 使用以各成份配合而得之組成物，以射出成形機製作 成縱40公厘、橫1〇〇公厘、厚2.5公厘之板狀成形體， 以目視評估其外觀；評估判斷基準如下。 〇：良好 X :不良（評斷爲外觀上有問題） (6 )耐衝擊性 以上述（5 )所得板狀成形體爲試料，使用杜邦衝擊 測定裝置、載重200gf、由40公分高處落下，評估其結 果。 〇：沒有破裂等問題。 X :破裂，可能成爲問題。 (7 )雷射標印性之評估 於上述所得板狀成形體之表面，以卡爾巴傑爾公司製 之「雷射標印-星牌65W ( YAG雷射光）」標印之；照射 後，以目視評估其發色部份之發色性、識別性、及鮮明度 ;評估判斷基準如下所示。 〇：良好（呈現鮮明且識別性良好之印字發色）。 △:識別性及鮮明度略差。 X :不良（識別性及鮮明度甚差）。 -36· (33) 200307012 (8 )雷射標印處理面之耐久試驗評估 使用上述雷射標印後之成形體，於標印處理之施行面 (縱30公厘、橫30公厘），進行2公斤載重、重覆操作 100萬次之打鍵試驗，以目視評估試驗後之外觀。 〇：良好 △:良好（實用上沒問題）

X :不良（判定有鮮明度及識別性不良之問題）。 實施例及比較例使用之原料，說明如下。 〔A〕橡膠補強熱塑性樹脂： (1 )共聚合樹脂（A11 ):依下述製造例1所示之方 法調製。 (2 )共聚合樹脂（A12 ):依下述製造例2所示之 方法調製。

(3)共聚合體（A21):苯乙烯•丙烯腈共聚合體 (聚合比75/25重量％ )，特性粘度爲0.5dl/公克。 〔B〕成份{含環氧基聚合體（B-1) }: (1 ) B11 :日本油脂公司製，商品名「布練麻-CP-50M」，軟化點100〜ll〇°C。 (2 ) B12 :日本油脂公司製，商品名「布練麻-CP-50S」，軟化點110°C。 (3 ) B13 :日本油脂公司製，商品名「麻布爾夫-G1005SA」，軟化點 130°C。 •37· (34) (34)200307012 (4 ) B 14 :曱基丙烯酸縮水甘油酯•苯乙烯·丙烯腈 共聚合體（聚合比 4〇M5/15重量％ )、（特性粘度 〇.25dl/公克）。 (5 ) B 15 :甲基丙烯酸縮水甘油酯•甲基丙烯酸甲酯 共聚合體（聚合比40/60重量％ )、（特性粘度〇.24dl/公 克）。 (6 ) B 1 6 :甲基丙烯酸縮水甘油酯•苯乙烯·丙烯腈 共聚合體（聚合比 10/68/22重量％ )、（特性粘度 〇.28dl/公克）。 〔B〕成份{粒子（B-2) }: (1 ) B21 :丙烯酸系聚合體粒子，綜硏化學公司製， 商品名「開米斯諾-MX-150」，（平均粒子徑爲1·5μπι) 〇 (2 ) Β22 :丙烯酸系聚合體粒子，綜硏化學公司製， 商品名「開米斯諾-ΜΧ-1000」，（平均粒子徑爲20.0μηι )° (3 ) Β23 :丙烯酸系聚合體粒子，綜硏化學公司製， 商品名「開米斯諾-ΜΧ-90Η」，（平均粒子徑160μιη)， (本發明範圍外之粒子）。 (4 ) Β24 :磷酸鈣粒子，九尾鈣公司製，商品名「 ΗΑΡ-08ΝΡ」，（平均粒子徑0·8μιη)。 (5 ) Β25 :碳酸鈣粒子，九尾鈣公司製，商品名「 CUBE-18BHS」，（平均粒子徑爲1 . 8 μηι )。 -38- (35) (35)200307012 (6 ) B 26 :硬脂酸鈣粒子，日本油脂公司製，商品名 尼桑愛力克多爾MC·2」，（平均粒子徑Ι.ΐμπι)。 (7 ) Β27 ：矽 〔C〕黑色物質： 使用碳黑。 〔D〕熱塑性樹脂： 使用三菱工程塑膠公司製之聚對苯二甲酸丁烯酯，商 品名「諾巴都蘭5007」融點220 °C。 〔製造例1〕共聚合樹脂〔All〕之製造 在具備攪拌機、內容積7公升之玻璃製燒瓶中，加入 離子交換水1〇〇重量份、十二烷基苯磺酸鈉1.5重量份、 第三級十二烷基硫醇0 · 1重量份、做爲橡膠質聚合體平均 粒徑280nm之聚丁二烯15重量份（固形份換算）、苯乙 烯5重量份、丙烯腈5重量份、及甲基丙烯酸甲酯10重 量份、攪拌同時加溫；溫度達45 °C時，加入乙烯二胺四 醋酸鈉0.1重量份、硫酸亞鐵0.003重量份、甲醛鈉次硫 酸鹽二水合物〇·2重量份、及活性劑離子交換水溶液15 重量份、同時加入二異丙基苯氫過氧化物0.1重量份，反 應繼續進行1小時。 之後，以離子交換水5 0重量份、十二烷基苯磺酸鈉 1重量份、第三級十二烷基硫醇0.1重量份、二異丙基氫 -39- (36) (36)200307012 過氧化物0 · 2重量份、苯乙烯10重量份、丙烯腈5重量 份、及甲基丙烯酸甲酯50重量份所成增量聚合成份，連 續分次3小時添加之，聚合反應繼續進行；添加完畢後， 再繼續攪拌1小時，加入2，2 _甲烯-雙（4 -乙烯-6 -第三級 丁酚）〇 · 2重量份，自燒瓶中取出反應生成物；反應生成 物之膠乳，以氯化鈣2重量份凝固之，反應生成物以水完 全洗淨後，於75 °C下經過24小時乾燥，即得共聚合樹脂 (A1-①）之白色粉末；所得樹脂之組成爲丁二烯橡膠/苯 乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯=15/15/10/60 (重量％ );聚 合轉化率爲 97%，接枝率爲4〇%，特性粘度爲 0_55dl/公 克。 〔製造例2〕共聚合樹脂（A12)之製造 使用平均粒徑310nm之聚丁二烯做爲橡膠質聚合體 ，其他都和製造例1相同，即得具有丁二烯橡膠/苯乙烯/ 丙烯腈=4〇M2/18 (重量％ )之組成的共聚合樹脂（A12 ) ;接枝率爲50%，特性粘度爲0.45dl/公克。 〔實施例1〜3 4，參考例1〜6，比較例1〜6〕 成份〔A〕〜〔D〕依表1所示之配合處方混合，使用 單軸押出機在220〜240 °C之溫度下混煉，以射出成形而得 g平估用g式片；使用此試片進行上述各項評估，其結果如表 1所示；實施例24及3 4，於熔融混練及/或射出成形時， 由油變更爲粒子；該粒子之平均粒子徑爲0.5 μπι。 -40- 200307012 τ嗽 00 Ο 寸 LO CM o T— I I I I I C£) T— LO C) c5 I I 〇 〇 〇 〇 卜 Ο 寸 LO C\J o T— I I I CD T— I I t— c\i uq d h- ό I I 〇 〇 〇 〇 CD ο 寸 IT) CO I I I I I CD t— I T— c\i in c> 卜 ο I I 〇 〇 〇 〇 LO ο 寸 LO CO I I I CO I I I q 寸 LO d CD d I I 〇 〇 〇 〇 寸 ο IT) CO I I 5 I I I I Ύ— d LO d 卜 d I I 〇 〇 〇 < CO ο 寸 in CO I I I CD T— I I I t— c\i LO ό o I I 〇 〇 〇 〇 CvJ ο 寸 in CO I I CD T— I I I I Ύ— <N LO d 卜 d I I 〇 〇 〇 〇 Ύ— ο 寸 LO CO I CD r— I I I I I T~ c\i LT) d 卜 d I I 〇 〇 〇 〇 實施例 1 Α11 A12 A21 B11 B12 B13 B14 B15 B16」 對成份[A]100重量份(B-1)之量 成份[c] 對成份[A]+[B-1】+[D]之合計 100重量份，成份[C]之比率 成份[D] 對成份[AHB-1]+[D]之合計 100重量份，成份[D]之比率 評估 成形體外觀 耐衝擊性 雷射標印之發色性 雷射標印之耐久性 成份[A] 成份[B] (B-1) 200307012 LO τ— ο 寸 LO CM o t— I I I I I t— CO LO d CO d τ— CO τ— 〇 〇 〇 〇 寸 ο in CM o T~ I I I I y— I CO T— LO ό CO ό τ— CO i— 〇 〇 〇 〇 CO τ— ο 寸 in CO I I I I r— I I CO LO d CD d τ— CO T- 〇 〇 〇 〇 <Ν τ— ο 寸 IT) CO I I CO I I I I 10.7 LO d LO d 00 00 CO 〇 〇 〇 〇 ττ— ο m CO I I CO I I I I 10.7 in d CD d τ— ο T— d 〇 〇 〇 〇 ο τ— ο 寸 LO CO I I d I I I I Τ Ο uo d CD d LO οά o t— 〇 〇 〇 〇 σ> ο 寸 uo CO I I 5 I I I I Τ Ο LO d 卜 d ID d 卜 d 〇 〇 〇 〇 Α11 A12 A21 B11 B12 B13 B14 B15 B16 對成份[A】100重量份(B-1)之量 成份[c] +褂 Him 1 ί Ϊ1 ώ ^ s _ 链〇 成份[D] +褂 mm 1 ί <nti 0 ώ ^ Km 侧 链ο 評估 成形體外觀 耐衝擊性 雷射標印之發色性 雷射標印之耐久性 實施例 成份[A] 成份[B] (B-1) -42 - 200307012 (39 ιιοε 〇寸 寸<Ν so zd

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CD LO CM o o T— I I t— I CO I I I CD 1 1 1 r— c\i LO d 卜 d I 〇 〇 X < LO ID CM o 〇 T— I I I I I I I I CD t— 1 1 1 LO d 卜 d I 〇 〇 X < 寸 〇 寸 LO CO I I I I I I I I CO T— 1 1 1 1 •1— c\i LO C> 卜 d I X X 〇 〇 CO 〇 LO CO I I I I I I I I I 1 1 1 1 1 LO d d y— 〇 〇 〇 X CM in C\J 〇 〇 T— CD l— I I I t— c\i I I I 1 1 1 1 1 LO c> ό I X 〇 X < T— o m CO I 1 I I I I I I I 1 1 1 1 1 iD ό 卜 d I 〇 〇 〇 X A11 A12 A21 B11 B12 B13 B14 對成份[A]100重量份，（B-1)之量 B21 B22 B23 B24 B25 B26 B27 對成份[A]100重量份，（B-2)之量 成份[c] 對成份[A]+(B-1)之合計 100重量份成份[C]之比率 成份[D] 成形體外觀 耐衝擊性 雷射標印之發色性 雷射標印之耐久性 比較例 成份[A] 成份[B] : (B-1) 成份[B] : (B-2) ^ iA -45- 200307012 CD ο 寸 LO CO I I I I I I I I I LO T— I I I ΙΌ d 卜 d X X 〇 〇 LO ο 寸 LO CO I I I LO I I I I CD ΊΓ— I I I Ύ—< c\i LO d CD d X X 〇 〇 寸 ο 寸 ID CO I I I in i— I I I I LO T— I I I LO d CD C) X X 〇 〇 CO ο 寸 i〇 CO I I I *1— I CO t— I I I LO t— I I I LO d 卜 d X X 〇 〇 CM ο 寸 LO CO I I I Ί— I CO t— I I CD r— I I I I τ— c\i LO d 卜 d 〇 X 〇 〇 T— ο LO CO I I I 1 LO t— I I I I I I I I LO d CD d X X 〇 〇 Α11 A12 A21 B11 B12 B13 B14 對成份[A]100重量份，（B-1)之量 B21 B22 B23 B24 B25 B26 B27 對成份[A]100重量份，（B-2)之量 成份[c] 對成份[A]+(B-1)之合計 100重量份成份[C]之比率 成形體外觀 耐衝擊性 雷射標印之發色性 雷射標印之耐久性 參考例 成份[A] 成份[B] : (B-1) 成份[B] ·· (B-2) -46-

Claims (1)

1. 200307012 ⑴ 拾、申請專利範圍 1 · 一種雷射標印用熱塑性樹脂組成物，其特徵爲含有 〔A〕在橡膠質聚合體（a)之存在下，由含（甲基）丙燒 酸酯的乙烯系單體（b )經聚合而得之共聚合樹脂（a 1 )， 或’和該共聚合樹脂（A1)與乙烯系單體之（共）聚合體 (A2 )(但，下述成份〔B〕除外）之混合物所成，而且， 橡膠質聚合體（a)之含量爲5〜40重量％，（甲基）丙烯酸 酯單位（bl)之含量爲25〜60重量％，及該（甲基）丙烯酸 酯單位（bl)以外之單體單位（b2)的含量爲〇〜7〇重量％ ’〔但，（a) 、（bl) '及（b2)之合計爲100重量％〕 之橡膠補強熱塑性樹脂，與 〔B〕至少一種選自含環氧基聚合體（b — D 、及平均粒子 徑爲0·05〜150μιη之粒子（B-2)所成群之物質，及 〔C〕黑色物質。 2.如申請專利範圍第1項之雷射標印用熱塑性樹脂組 成物，其中含有對〔Α〕成份1〇〇重量份，含環氧基聚合體 (Β-1) 0.1〜10重量份、〔C〕成份0.01〜5重量份。 3 ·如申請專利範圍第1項之雷射標印用熱塑性樹脂組 成物，其中含有對〔Α〕成份100重量份，粒子（Β-2) 0·1〜10重量份、〔C〕成份0.01〜5重量份。 4·如申請專利範圍第1項之雷射標印用熱塑性樹脂組 成物，其中含有對〔Α〕成份100重量份，含環氧基聚合體 (Β-1)〇·1〜10重量份、粒子（Β-2)0·1〜10重量份、〔c〕 成份0.01〜5重量份。 5 ·如申請專利範圍第1項之雷射標印用熱塑性樹脂組 -47- (2) (2)200307012 成物’其中粒子（B-2 )爲至少一種選自磷酸鈣、碳酸鈣、 矽土、氧化鋁、滑石粉、二氧化鈦、氧化鎂、硫酸鋇、或以 此等爲主成份之化合物、聚苯乙烯系交聯粒子、二乙烯苯系 父聯粒子、聚甲基丙烯酸甲酯系交聯粒子、苯乙烯·甲基丙 烯酸甲酯系交聯粒子。 6·如申請專利範圍第1項之雷射標印用熱塑性樹脂組 成物’其中（B-2)係爲由矽油所形成之粒子。 7 ·如申請專利範圍第1項之雷射標印用熱塑性樹脂組 成物’其中成份〔C〕爲至少一種選自碳黑、黑色氧化鐵、 鈦黑、石墨。 8·如申請專利範圍第〗項之雷射標印用熱塑性樹脂組 成物’其中更含有〔D〕融點爲150〜300°C之熱塑性樹脂{但 ’成份〔A〕及（b_l )除外};各成份之含有比率如下列各 式， 〔A〕+ (B-1) +〔D〕=100(重量 ％) 0< ( B-1 ) $ 10 (重量 ％ ) 0<〔 D〕$ 10 (重量 ％) 0.01 ‘〔c〕/{〔A〕+ (B-1) +〔D〕}€5。 9·如申請專利範圍第8項之雷射標印用熱塑性樹脂組 成物’其中成份〔D〕爲聚酯系樹脂。 10 ·如申請專利範圍第9項之雷射標印用熱塑性樹脂組 成物，其中聚酯系樹脂爲聚對苯二甲酸丁烯酯。 -48 - 200307012 柒、（一）、本案指定代表圖爲：無 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明： 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：