JP2005068301A - レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ゴム質重合体(a)の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体(b)を重合して得られるゴム強化共重合樹脂(A1)、又は、このゴム強化共重合樹脂(A1)とビニル系単量体の(共)重合体(A2)との混合物からなり、且つ、上記ゴム質重合体(a)の含有量が0.5〜70質量%、及び結合シアン化ビニル化合物の含有量が15〜50質量%であるゴム強化熱可塑性樹脂〔A〕を1〜98質量%と、芳香族ポリカーボネート樹脂〔B〕1〜98質量%と、熱可塑性ポリエステル系樹脂〔C〕1〜98質量%と、を含有する。
【選択図】なし
Description
このような成形体を与えるレーザーマーキング用の樹脂組成物としては、優れた成形加工性、成形体の耐衝撃性、外観性、マーキングの鮮明さ、認識性等が求められている。特に、キーボードのキーのように繰り返し使用される成形体は、キータッチによる印字部の汚れ、潰れ等によって認識性が悪化するという問題がある。この汚れについては、市販の洗浄剤等によって取り除くことができるが、その際に、洗浄剤成分が印字部を侵すことによる文字等の認識性の低下を招くことがあり、また、耐薬品性が十分でないと、洗浄剤成分と接触したキー(成形体)の強度低下を招くことがある。
(1)下記の成分〔A〕1〜98質量%と、〔B〕1〜98質量%と、〔C〕1〜98質量%(但し、これらの合計を100質量%とする。)と、を含有することを特徴とするレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
〔A〕;ゴム質重合体(a)の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体(b)を重合して得られるゴム強化共重合樹脂(A1)、又は、このゴム強化共重合樹脂(A1)とビニル系単量体の(共)重合体(A2)との混合物からなり、且つ、上記ゴム質重合体(a)の含有量が0.5〜70質量%、及び結合シアン化ビニル化合物の含有量が15〜50質量%であるゴム強化熱可塑性樹脂、
〔B〕;芳香族ポリカーボネート樹脂、
〔C〕;熱可塑性ポリエステル系樹脂。
(2)上記芳香族ポリカーボネート樹脂〔B〕の重量平均分子量は、16,000〜22,000である上記(1)に記載のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
(3)上記熱可塑性ポリエステル系樹脂〔C〕の30℃における固有粘度〔IV〕は、0.5〜1.0dl/gである上記(1)又は(2)に記載のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
上記芳香族ポリカーボネート樹脂〔B〕の重量平均分子量が16,000〜22,000である場合には、より黒色発色の鮮明な成形体とすることができる。
また、上記熱可塑性ポリエステル系樹脂〔C〕の30℃における固有粘度〔IV〕が0.5〜1.0dl/gである場合には、本組成物を用いる際の成形加工性に優れ、耐薬品性に優れた成形体を得ることができる。
上記ゴム強化熱可塑性樹脂〔A〕を構成することとなる上記ゴム強化共重合樹脂(A1)を形成するゴム質重合体(a)は、ゴム弾性を示す重合体である。この例としては、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、イソブチレン・イソプレン共重合体等のジエン系(共)重合体、これらジエン系(共)重合体(ブロック型、ランダム型及びホモ型の重合体)の水素添加物、エチレン・プロピレン・(非共役ジエン)共重合体、エチレン・ブテン−1・(非共役ジエン)共重合体、ポリウレタンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。これらのうち、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体(ブロック型及びランダム型の重合体)、これらジエン系(共)重合体の水素添加物、エチレン・プロピレン・(非共役ジエン)共重合体、アクリルゴム及びシリコーンゴムが好ましい。また、上記例示した重合体は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
尚、シリコーンゴムを用いる場合は、p−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、2−(p−ビニルフェニル)エチルメチルジメトキシシラン、2−(p−ビニルフェニル)エチレンメチルジメトキシシラン等のビニル基を有する化合物、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のグラフト交叉剤等を0.01〜10質量%共重合したものを用いると、耐衝撃性に優れる成形体を与える熱可塑性樹脂組成物とすることができる。
本発明に関わる上記ゴム強化共重合樹脂(A1)は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
尚、ゴム質重合体(a)及びビニル系単量体(b)の使用方法は、上記ゴム質重合体(a)全量の存在下に、上記ビニル系単量体(b)を一括添加して重合してもよいし、分割もしくは連続添加して重合してもよい。また、これらを組み合わせた方法で重合してもよい。更に、上記ゴム質重合体(a)の全量又は一部を、重合途中で添加して重合してもよい。
重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシモノカーボネート等が挙げられる。
尚、上記グラフト率(%)は、上記ゴム強化共重合樹脂(A1)を重合するときの、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤等の種類や量、更には重合時間、重合温度、単量体成分の濃度等を変えることにより、容易に制御することができる。
尚、上記極限粘度〔η〕は、上記ゴム強化共重合樹脂(A1)等を重合するときの、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤等の種類や量、更には重合時間、重合温度、単量体成分の濃度等を変えることにより、容易に制御することができる。
代表的な芳香族ポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールAとホスゲンとの反応によって得られるポリカーボネートである。
上記芳香族ポリカーボネート樹脂〔B〕は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物に上記芳香族ポリカーボネート樹脂〔B〕が含有されることによって、レーザー光照射による発色性を高めることができ、更に、得られる成形体の耐熱性も向上させることができる。
上記ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸(2,6−ナフタレンジカルボン酸等)、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸等の炭素数8〜16程度の芳香族ジカルボン酸又はその誘導体等、シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ハイミック酸等の炭素数8〜12程度の脂環式ジカルボン酸又はその誘導体等、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、ダイマー酸等の炭素数2〜40程度の脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体等が挙げられる。
これらジカルボン酸成分は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらジヒドロキシ成分は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらオキシカルボン酸成分は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらラクトン酸成分は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
更に、上記化合物以外に、必要に応じて、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール等の多官能性単量体を併用してもよい。
本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物に上記熱可塑性ポリエステル系樹脂〔C〕が含有されることによって、得られる成形体の耐薬品性を向上させることができる。
樹脂としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアセタール樹脂、ポリエーテルエステルアミド等が挙げられる。また、エラストマーとしては、ポリアミドエラストマー、ポリアミドイミドエラストマー、ポリエステルエラストマー等が挙げられる。樹脂及びエラストマーは、それぞれ1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
これら他の重合体成分の配合量は、上記成分〔A〕、〔B〕及び〔C〕の合計を100質量部とした場合、好ましくは1〜30質量部、より好ましくは3〜15質量部、特に好ましくは5〜10質量部である。
金属元素としては、ビスマス、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銅、チタン、珪素、コバルト、鉄等が挙げられ、金属元素含有化合物としては、これらの酸化物、水酸化物、有機金属化合物等が挙げられる。その例としては、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、蟻酸ニッケル、水酸化ニッケル、硼酸亜鉛、リン酸系亜鉛、硼酸カルシウム、珪酸カルシウム、硝酸銅、塩基性炭酸銅、チオシアン酸銅、クエン酸銅、酸化チタン、シュウ酸鉄、酸化鉄等が挙げられる。これらの金属元素含有化合物は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの金属元素含有化合物の配合量は、上記成分〔A〕、〔B〕及び〔C〕の合計を100質量部とした場合、好ましくは0.01〜10質量部、より好ましくは0.02〜3質量部、特に好ましくは0.05〜2質量部である。0.01質量部未満では、黒色発色の効果が小さく、一方、10質量部を超えると、得られる成形体の耐衝撃性が低下することがある。
上記染料としては、ニトロソ系染料、ニトロ系染料、アゾ系染料、スチルベンアゾ系染料、ケトイミン系染料、トリフェニルメタン系染料、キサンテン系染料、アクリジン系染料、キノリン系染料、メチン系染料、チアゾール系染料、インダミン系染料、アジン系染料、オキサジン系染料、チアジン系染料、硫化系染料、アミノケトン系染料、アンスラキノン系染料、インジゴイド系染料等が挙げられる。
有機顔料に金属原子が配位している場合には、金属がカルシウム、ニッケル、鉄、バリウム、ナトリウム、銅、モリブデン、コバルト、マンガン、亜鉛、チタン、マグネシウム、カリウム等であるものを好ましく用いることができ、具体的には、ウォッチングレッド(Ca)、グリーンゴールド(Ni)、ピグメントグリーンB(Fe)、ピグメントスカーレッド3B(Ba)、ファーストスカイブルー(Ba)、フタロシアニングリーン(Fe)、フタロシアニンブルー(Cu)、ブリリアントカーミン6B(Ca)、ボルドー10B(Na)、リソールレットR(Na)、レーキレッドC(Ba)、レーキッドD(Ba)、ブリリアントスカーレッドG(Ca)、マンガンバイオレット(Mn)、コバルトバイオレット(Co)等が挙げられる。尚、前記括弧内は各有機顔料に含まれる金属元素である。
上記着色剤の配合量は、本組成物に含有される重合体成分の全量100質量部に対して、好ましくは0.01〜5質量部、より好ましくは0.02〜3質量部、更に好ましくは0.05〜2質量部である。
上記ガラス繊維、炭素繊維等の好ましい大きさは、繊維径が6〜20μm、繊維長が30μm以上である。
また、上記帯電防止剤としては、ポリエーテル、アルキル基を有するスルホン酸塩等が挙げられ、これらは1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。上記帯電防止剤の配合量は、本組成物に含有される重合体成分の全量100質量部に対して、好ましくは0.1〜20質量部、より好ましくは0.5〜10質量部、更に好ましくは0.2〜5質量部である。
上記ハロゲン系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノール−Aのオリゴマー(末端はエポキシ基のまま、あるいはエポキシ基をトリブロモフェノール、メチルアルコール、エチルアルコール等で封止してあってもよい)、臭素化スチレン、後臭素化スチレン、臭素化ポリカーボネートのオリゴマー、テトラブロモビスフェノール−A、デカブロモジフェニルエーテル、塩素化ポリスチレン、脂肪族塩素化合物等が挙げられる。これらのうち、テトラブロモビスフェノール−Aのオリゴマーが好ましく、好ましい分子量は1,000〜6,000である。また、ハロゲン系難燃剤を構成するハロゲンが臭素である場合、好ましい臭素濃度は30〜65質量%であり、より好ましくは45〜60質量%である。
得られた成形体の表面にレーザー光を照射することにより、鮮明な黒色マーキングを印字することができる。レーザー光の種類としては、He−Neレーザー、Arレーザー、CO2レーザー、エキシマレーザー等の気体レーザー、YAGレーザー等の固体レーザー、半導体レーザー、色差レーザー等があるが、レーザーマーキング用としてはCO2レーザー、エキシマレーザー、YAGレーザー等が好ましい。
本実施例において用いられる評価方法は以下のとおりである。尚、成分〔A〕は、ゴム質重合体を含むラテックスを用いて製造した。
(1)ゴム質重合体の平均粒径
ラテックス中の分散粒子の粒子径を光散乱方法で測定した。測定機器は、大塚電子(株)製、LPA−3100であり、70回積算でキュムラント法を用いた。
(2)ゴム強化熱可塑性樹脂〔A〕のグラフト率
試料1gを精秤採取し、これをメチルエチルケトン中に投入した。その後、振とう機で2時間振とうし、遊離の(共)重合体を溶解させた。次いで、遠心分離機を用いて、この溶液を15,000rpmで30分間、遠心分離し、不溶分を得た。その後、この不溶分を120℃で1時間真空乾燥し、固化した。グラフト率は、下記計算式より算出した。
試料1g中のゴム成分の質量をx(g)、上記で得たメチルエチルケトン不溶分の質量をy(g)とすると、上記グラフト率は、下記の計算式により求められる。
グラフト率(%)={(y−x)/x}×100
前記で得た可溶分をメチルエチルケトンに溶解し、温度30℃でウベローデ型粘度計を用いて測定した。単位は、dl/gである。
(4)熱可塑性ポリエステル系樹脂の固有粘度
フェノール/テトラクロロエタン(質量比1/1)の混合溶媒中30℃で測定した。単位は、dl/gである。
(5)成形加工性(流動性)
各成分を用いて得た組成物を用い、240℃に設定された射出成形機によりゲート径0.5mmから、縦20mm、横50mm及び厚さ0.8mmの板状成形体を製造した。
○;スムーズに充填された。
×;未充填部があった。
各成分を配合して得られる組成物を用い、射出成形機により縦40mm、横100mm、厚さ2.5mmとした板状成形体を測定試料として、デュポンインパクト測定装置を用いて、荷重200gfを高さ40cmから落下させ、評価した。
○;割れないため問題なし。
×;割れてしまい、問題となる可能性がある。
(7)耐薬品性
上記(6)で得られた板状成形体を測定試料として、100%エタノールに30℃で1時間浸し、外観を目視にて評価した。
○;外観上問題なし。
×;クラックが発生した。
(8)耐熱性
上記(6)で得られた板状成形体を測定試料として、75℃の恒温槽内に6時間静置した。
○;外観上問題なし。
×;成形体が変形した。
上記で得られた板状の成形体の表面を、ロフィンバーゼル社製の「レーザーマーカー スターマーク65W(YAGレーザー光)」を用いてレーザーマーキングした。照射することにより黒発色する部分の発色性、認識性及び鮮明さを目視で判断した。判断基準を以下に示す。
○;良好である(鮮明で且つ認識性の良好な印字発色を呈する)。
△;認識性又は鮮明さが劣る。
×;不良である(認識性及び鮮明さに劣る)。
以下の「ABS−1」又は「ABS−2」を単独で、あるいは、AS樹脂と組み合わせて用いた。尚、樹脂中のグラフト化ゴム質重合体の平均粒径は、予め用いたラテックス中のゴム質重合体粒子とほぼ同じであった。
(1)ABS−1
重量平均粒子径0.26μmのポリブタジエンラテックスの存在下に、スチレン及びアクリロニトリルを乳化重合させて得られたゴム強化熱可塑性樹脂である。ポリブタジエンの含有量は40%であり、スチレン単位量は40%、アクリロニトリル単位量は20%である。
(2)ABS−2
重量平均粒子径0.26μmのポリブタジエンラテックスの存在下に、スチレン及びアクリロニトリルを乳化重合させて得られたゴム強化熱可塑性樹脂である。ポリブタジエンの含有量は40%であり、スチレン単位量は50%、アクリロニトリル単位量は10%である。
(3)AS樹脂
溶液重合で得られた、スチレン単位量が68%、アクリロニトリル単位量が32%のアクリロニトリル・スチレン共重合体である。
三菱エンジニアリングプラスチック社製、「7022PJ」を用いた。重量平均分子量は21,000である。
三菱エンジニアリングプラスチック社製、「5020」を用いた。30℃における固有粘度〔IV〕は0.68dl/gである。
表1に示す配合処方に従い、各成分を単軸押出機により混合し、220〜240℃の温度で溶融混練押出しをして、ペレットを得た。このペレットを射出成形機により評価用試験片とした。上記記載の方法による結果を表1に示す。
表1より、比較例1は、成分〔A〕の含有量が本発明の範囲外であり、成形加工性が劣る。比較例2は、成分〔C〕の含有量が本発明の範囲外であり、耐薬品性が劣る。比較例3は、成分〔B〕の含有量が本発明の範囲外であり、耐熱性が劣る。また、比較例4は、成分〔A〕中の結合シアン化ビニル化合物の含有量が本発明の範囲外であり、耐薬品性が劣る。
一方、実施例1〜5は、各評価において、すべて水準以上であり、本発明の目的を達成している。
Claims (3)
- 下記の成分〔A〕1〜98質量%と、成分〔B〕1〜98質量%と、成分〔C〕1〜98質量%(但し、これらの合計を100質量%とする。)と、を含有することを特徴とするレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
〔A〕;ゴム質重合体(a)の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体(b)を重合して得られるゴム強化共重合樹脂(A1)、又は、該ゴム強化共重合樹脂(A1)とビニル系単量体の(共)重合体(A2)との混合物からなり、且つ、上記ゴム質重合体(a)の含有量が0.5〜70質量%、及び結合シアン化ビニル化合物の含有量が15〜50質量%であるゴム強化熱可塑性樹脂。
〔B〕;芳香族ポリカーボネート樹脂。
〔C〕;熱可塑性ポリエステル系樹脂。 - 上記芳香族ポリカーボネート樹脂〔B〕の重量平均分子量は、16,000〜22,000である請求項1に記載のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
- 上記熱可塑性ポリエステル系樹脂〔C〕の30℃における固有粘度〔IV〕は、0.5〜1.0dl/gである請求項1又は2に記載のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
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