CN101293992B

CN101293992B - 可激光标记的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN101293992B
Application number: CN 200710098852
Authority: CN
Inventors: 尹华; 张师军; 张薇; 张丽英; 王小兰; 李魁; 邵静波; 吕芸; 吕明福; 刘涛; 张�浩; 陈力
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2007-04-28
Filing date: 2007-04-28
Publication date: 2011-10-12
Anticipated expiration: 2027-04-28
Also published as: CN101293992A

Abstract

本发明涉及一种可激光标记的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物及其制备方法。所述组合物包含有共混的以下组分：聚对苯二甲酸乙二醇酯，100重量份；粉末橡胶，0.1-15重量份；所述粉末橡胶包括丙烯酸酯粉末橡胶。所述制备方法包括将包含有所述聚对苯二甲酸乙二醇酯和粉末橡胶在内的组分按所述组分配比熔融共混。本发明的组合物能够克服目前的激光助剂添加量过多引起材料的物理性能下降以及价格昂贵的问题。本发明的制备方法工艺简单可靠。

Description

可激光标记的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种可激光标记的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物及其制备方法。

背景技术

在工业生产部门，尤其是生产终端产品的公司、企业等，生产出的产品在销售前都要粘贴或者在产品上打印标签。标签的内容包括：商品商标、产地、生产日期、有效日期、条形码、公司的徽标、地址、电话信息、使用指南、电器铭牌、数字标识、操作符号、系列号等。目前，在商品上印刷标记的技术很多，如丝网印刷、转移印刷、凹凸印、压印、油墨印等。这些方法均属表面印刷，在商品贮存、搬运过程中由于机械损伤、摩擦作用、化学作用及类似作用，会使得商品上的标识变得模糊残缺，以至辨认不清；甚至商品消费者在适用一段时间后，商品表面这些标志、表示会被磨掉或消退，造成识别困难。同时，环境友好性差，成本高。这些表面印刷的方法很难应用在曲面或网纹表面，其所需的特殊加工费用增加了产品的总体成本。对于一些注射产品来说，虽然可以在制作模具时在模具上预先制作一些标记，但这极大的增加了模具的制造成本，这是生产企业所不愿意看到的。

采用激光来对商品进行信息标记则可以解决上述的一些困难。使用激光，通过激光照射目标物表面，将文字、图形和符号、条形码或图象放置在表面上或表面下。激光形成的标记可以处于物体表面上或表面下，标记位于物体表面下有利于标记去除变得困难和防伪。另外，激光标记技术还可以快速将图形标志如条形码记录在非平面的表面上，使得标记的灵活性增加。这样的标记持久耐磨而且精密度大，满足了在微小的塑料或金属制件上印制大量数据的发展需要；激光形成的二维条形码精确、更清晰，如在0.001英寸的范围内，点的尺寸和位置可以重复--这些性能是压印或油墨印刷机难以实现的。同时，激光打标更具有环境友好性，污染小，相对成本低。

目前关于激光标记的聚合物专利有ZL01143302.7、ZL98806243.7、ZL95192924.0、专利申请01116390.9、ZL00813556.8、US5981647A、US5866644A等。在这些专利文献中涉及的激光可标记的塑料中，都加入了光敏剂或/和珠光颜料，添加量相对来说比较多，这种情况下，一是这些颜料的加入会劣化材料的力学性能，使得材料的拉伸强度、冲击强度等都会受到不同程度的影响，同时珠光颜料及激光光敏剂价格昂贵，生产成本也大幅增加。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种可激光标记的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)组合物，该组合物能够克服目前的激光助剂添加量过多引起材料的物理性能下降以及价格昂贵的问题。

本发明进一步提供所述可激光标记的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物的制备方法。

本发明的可激光标记的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物包含有共混的以下组分：聚对苯二甲酸乙二醇酯，100重量份；粉末橡胶，0.1-15重量份；珠光粉，0.1-2重量份；玻纤，0-45重量份；所述粉末橡胶包括丙烯酸酯粉末橡胶。

本发明的可激光标记的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物的制备方法包括：将包含有所述聚对苯二甲酸乙二醇酯、粉末橡胶和珠光粉在内的组分按所述组分配比熔融共混。

在本发明的组合物中，所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯包括现有技术所公开的各种类型的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。

在本发明的组合物中，所述的粉末橡胶包括丙烯酸酯粉末橡胶。优选平均粒径为50～200nm，较好为80～150nm；凝胶含量为60重量％或更高，较好为80重量％或更高的粉末橡胶。该种粉末橡胶优选为均相结构的橡胶粒子。

所述的粉末橡胶可采用按照本申请人于2000年9月18日申请的中国专利ZL00816450.9(以中国专利申请99125530.5为优先权，优先权日1999年12月3日)所制备的全硫化粉末橡胶。优选为全硫化粉末丙烯酸酯橡胶。该种全硫化粉末橡胶凝胶含量达60重量％或更高，干燥后无需加隔离剂即可自由流动。该全硫化粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。该全硫化粉末橡胶是通过对橡胶胶乳辐照交联使橡胶粒子粒径固定而得的。所以其平均粒径与橡胶胶乳中胶乳粒子的粒径基本保持一致，所述橡胶胶乳在合成时得到的胶乳粒子的粒径大小范围即为所得全硫化粉末橡胶粒子的粒径范围，一般为20～2000nm，优选30～1500nm，更优选为50～500nm。

以上所述的粉末橡胶还可以采用按照本申请人于2000年11月3日申请的中国专利ZL00130386.4所制备的交联型粉末橡胶。优选为交联型粉末丙烯酸酯橡胶。该种交联型粉末橡胶是一种以交联型合成橡胶胶乳(有一些橡胶胶乳在合成的过程中橡胶分子之间会发生一定的交联反应，从而使所得到的橡胶胶乳具有一定的交联程度，称之为交联型橡胶胶乳)为原料，经干燥得到的粉末橡胶。其平均粒径与交联型橡胶胶乳中胶乳粒子的粒径基本保持一致，交联型橡胶胶乳在合成时得到的胶乳粒子的粒径大小范围即为所得交联型粉末橡胶粒子的粒径范围，一般为50～300nm。这种交联型粉末橡胶不需加入隔离剂即可自由流动。其凝胶含量与作为原料的交联型合成橡胶乳液的凝胶含量保持一致，为80％重量或更高，优选为85％重量或更高。该交联型粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。

所述粉末橡胶也可以是以上所述全硫化粉末橡胶和交联型粉末橡胶的混合。

所述粉末橡胶加入到本发明的组合物中，能够促进组合物对激光的吸收，使激光标记性显著提高，使标记对比度提高；所述粉末橡胶也能够提高组合物的冲击性能。

以PET聚酯为100重量份计算，丙烯酸酯粉末橡胶的用量为0.1-15重量份，优选为1-6重量份，更优选为1-3重量份。所述粉末橡胶的用量过多一是增加组合物成本，还会造成拉伸和弯曲等强度的下降；用量过少，对材料激光标记性提高不明显，材料韧性也不能提高。

本发明的组合物还可以包含珠光粉，所述珠光粉一般是以浅色云母或白云母片等硅酸盐为片基，再覆盖几层金属氧化物而得到的，金属氧化物选自SnO₂、TiO₂、Fe₂O₃、(Sn，Sb)O₂、ZnO和Sb₂O₃中的一种或多种。所述珠光粉的作用是促进打标激光的吸收。以PET聚酯为100重量份计算，所述珠光粉的用量为0.1-2重量份，优选为0.1-0.5重量份。珠光粉的价格很贵，用量过多，一是大幅度提高组合物成本，其次是用量过大会导致材料性能急剧下降；用量过少，效果很小。

本发明的组合物还可以包含玻纤，玻纤的作用是增强材料，以提高组合物的机械强度。以PET聚酯为100重量份计算，所述玻纤的用量为0-45重量份，优选为10-45重量份，更优选为15-40重量份。

此外，本发明的组合物中还可包含有PET常用的加工助剂，如阻燃剂、抗氧剂等。其中阻燃剂如十溴二苯醚、十溴二苯乙烷等；抗氧剂如1010、168等。这些常用的加工助剂的用量为常规用量，或根据实际情况的要求来进行适当调整。

本发明的组合物的优选制备方法包括：将PET聚酯与丙烯酸酯粉末橡胶、珠光粉和其它加工助剂等按配方计量后，高速搅拌均匀，放入双螺杆挤出机的主喂料器，长股玻纤从螺杆的玻纤加料口加入，经熔融塑化挤出，冷却造粒，制备成增韧增强的可激光标记的PET聚酯组合物材料。

具体操作步骤：

(1)制备混合原料的步骤

在配料罐中，将PET聚酯、丙烯酸酯粉末橡胶、珠光粉和其它加工助剂等等按配方计量后，加入高速搅拌机，在常温下连续高速搅拌3～5min，使各组分充分混合。

(2)挤出造粒

将步骤(1)制备的混合原料物料，在240～260℃温度下进行熔融挤出，挤出过程中在挤出机玻纤口加入长股的玻纤，以200～350r.p.m的转速和合适的螺块组合，经熔融共混，使各组分充分熔融混合均匀，挤出后冷却切粒。

(3)注射成型

将步骤(2)制得的粒料，在温度为80～100℃的烘箱内干燥8～10小时，然后在240～265℃，模温60～80℃下注射成型，进行力学和对比度性能的测试。

对本发明的组合物进行激光标记的激光器可以是CO₂激光器(波长10600nm)、Nd:YAG激光器(波长1064nm和532nm)、脉冲UV激光器(准分子激光器)，尤其是半导体Nd:YAG激光器(波长1064nm)。

本发明的可激光标记的PET组合物中加入纳米级丙烯酸酯粉末橡胶，改善了PET工程塑料的激光打标情况，使得玻纤等增强的PET工程塑料在添加很少量的珠光粉光敏剂或不添加珠光粉光敏剂的情况下，具有很好的激光可标记性，在激光作用下的区域呈深色印标，且其线条均匀、清晰、流畅，印标对比度可超过3。在改善激光可标记性的同时，材料的冲击性能也得到提高。另外，可以减少光敏剂的加入量，节省生产成本。本发明中使用的纳米粉末橡胶每公斤的价格在20元，在PET组合物中按1％wt的加入量计算，此项其每吨的原材料成本增加约200元，而如果添加美国的Engelhard公司或德国的Merck公司等推出的激光助剂产品，由于其每公斤的价格在1000元人民币左右，则每吨增加成本会在5000元左右。本发明所述的制备方法工艺简单可靠。

本发明的组合物可以应用于工业部门中需要进行标记的PET制备的物品上。例如，物品上的生产日期、有效日期、条形码、电话信息、使用指南、电器铭牌、数字标识、操作符号、公司的商标、系列号等。应用前景很广阔，涵盖了此组合物所制备的各种零部件、物品等。

具体实施方式

下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在附属的权利要求书中提出。

实施例1～7：

将PET(BG85，粘度为0.85dL/g，中国石化仪征化纤公司)100份和0.2份1010(CIBA公司)、0.1份168(CIBA公司)、超细全硫化丙烯酸酯粉末橡胶(牌号VP 301，北京市北化研化工新技术公司，粒径100-150nm，凝胶含量85重量％)、珠光粉(5051，Engelhard公司)搅拌均匀后，将混合料加入双螺杆挤出机(德国WP公司，型号为ZSK-25)中进行熔融共混挤出后造粒，挤出过程中在挤出机玻纤口加入长股玻纤(加入量为30份)，挤出温度为240～260℃，螺杆转速300rpm。将挤出的粒料在80℃烘箱中烘干8hr，然后在245～265℃的条件下注射成标准样条，进行激光标记试验和相关性能测试。具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份计。性能结果如表1所示。

对比例1～3：

将PET(BG85，粘度为0.85dL/g，中国石化仪征化纤公司)100份和0.2份1010(CIBA公司)、0.1份168(CIBA公司)、珠光粉(5051，Engelhard公司)搅拌均匀后，将混合料加入双螺杆挤出机(德国WP公司，型号为ZSK-25)中进行熔融共混挤出后造粒，挤出过程中在挤出机玻纤口加入长股玻纤(加入量为30份)，挤出温度为240～260℃，螺杆转速300rpm。将挤出的粒料在80℃烘箱中烘干8hr，然后在245～265℃的条件下注射成标准样条，进行激光标记试验和相关性能测试。具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份计。性能结果如表1所示。

对以上实施例及对比例中制备的材料的激光标记及其性能的测试方法如下：

激光标记：本发明采用中国大恒(集团)有限公司激光工程分公司产DH-MFD03型半导体泵浦YAG激光打标机对样品进行激光打标试验。

可激光标记性的测试：本发明采用对比度来表征PET组合物的可激光标记性：采用美国Datacolor公司产SF300型光谱光度计分别测试标记区域(深色区域)和未标记区域(浅色区域)的对可见光反射率(反射源以D₆₅光源为基准)，通过下式计算对比度：

对比度＝浅色区域对可见光的反射率/深色区域对可见光的反射率

本发明中提到的对比度是通过分光光度计得到的，即利用分光光度计的D65光源照射激光标记区域和背景区域，所得测试结果的Y值最能反应实际情况，一般是区域越浅、亮则Y值越大。浅色区域的Y值与深色区域的Y值的比值即为本发明的对比度I。对比度I的值越大、字迹越清晰，则表明打标效果越好。对比度I的值反映了打标情况的一个方面；另一方面是，还可以通过目测评价打标后标记区域的线条是否流畅和清晰，因此打标过程中还要求线条流畅、美观。

悬臂梁缺口冲击强度的测试标准为ASTM D256。

表1

从表1中列出的实施例及对比例的结果可以看出，纯PET的激光标记性能很差，加入珠光粉的组合物激光标记性能比纯PET好，但珠光粉加入会降低材料的冲击性能。在组合物中加入适量的粉末橡胶VP301会使得激光标记的对比度得到明显的提高，打标效果明显变好，同时由于粉末橡胶的加入使得材料的冲击强度得到一定程度的提高。

Claims

1.一种可激光标记的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，包含有共混的以下组分：聚对苯二甲酸乙二醇酯，100重量份；粉末橡胶，0.1-15重量份；珠光粉，0.1-2重量份；玻纤，0-45重量份；所述粉末橡胶为丙烯酸酯粉末橡胶，其橡胶粒子为均相结构，平均粒径为50～200nm，凝胶含量为60重量％或更高。

2.如权利要求1所述的可激光标记的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，其特征在于：所述粉末橡胶为1-6重量份。

3.如权利要求2所述的可激光标记的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，其特征在于：所述粉末橡胶为1-3重量份。

4.如权利要求1所述的可激光标记的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，其特征在于：所述粉末橡胶的平均粒径为80～150nm。

5.如权利要求1所述的可激光标记的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，其特征在于：所述粉末橡胶的凝胶含量为80重量％或更高。

6.如权利要求1所述的可激光标记的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，其特征在于：所述粉末橡胶为全硫化粉末橡胶或/和交联型粉末橡胶。

7.如权利要求1所述的可激光标记的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，其特征在于：所述珠光粉为0.1-0.5重量份。

8.如权利要求1所述的可激光标记的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，其特征在于：所述珠光粉是以白云母片为片基，再覆盖几层金属氧化物而得到的，所述金属氧化物选自SnO₂、TiO₂、Fe₂O₃、(Sn，Sb)O₂、ZnO和Sb₂O₃中的一种或多种。

9.如权利要求1所述的可激光标记的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，其特征在于：所述玻纤为10-45重量份。

10.如权利要求9所述的可激光标记的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，其特征在于：所述玻纤为15-40重量份。

11.如权利要求1-10中任一项所述的可激光标记的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物的制备方法，包括：将包含有所述聚对苯二甲酸乙二醇酯、粉末橡胶和珠光粉在内的组分按所述组分配比熔融共混。