CN101418091B

CN101418091B - 一种可激光标记的塑料及其制备方法

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Publication number: CN101418091B
Application number: CN2007101764099A
Authority: CN
Inventors: 张师军; 王小兰; 张薇; 张丽英; 吕明福; 尹华; 邵静波; 张�浩; 李魁; 吕芸; 陈力; 刘涛
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp; China Petrochemical Corp
Priority date: 2007-10-26
Filing date: 2007-10-26
Publication date: 2011-07-06
Anticipated expiration: 2027-10-26
Also published as: CN101418091A

Abstract

本发明涉及一种可激光标记的塑料，其包含有共混的以下组分：塑料，100重量份数；平均粒径为50～200nm、凝胶含量为60重量％以上的粉末橡胶，0.1～10重量份数；珠光颜料或金属氧化物，0.01～5重量份数。本发明还涉及制备该可激光标记的塑料的方法，所述的制备方法包括将所述的塑料、粉末橡胶和珠光颜料在内的组分通过熔融共混制得可激光标记的塑料。本发明的可激光标记的塑料可在激光的作用下得到较高对比度的激光标记。本发明的制备方法工艺简单可靠。

Description

一种可激光标记的塑料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种可标记的塑料及其制备方法，具体涉及一种可激光标记的热塑性塑料及其制备方法。

背景技术

在几乎所有的工业部门中，在生产物品上贴标签变得越来越重要。例如，经常需要在物品上注明生产日期、有效日期、条形码、公司的商标、系列号等。

目前，在物体上印上标记的技术方法很多，如丝网印刷和转移印刷、凹凸印、压印、油墨印等都是众所周知的印刷技术。这些印刷方法属于表面印刷，这就意味着由于机械损伤、摩擦作用、化学作用及类似作用使得所得到的识别标识变得很难辨认，并且这种印刷方法很难应用于曲面或者网纹表面，而且所需的特殊加工费用增加了产品的总体成本。

采用激光系统来标记物体的好处也是众所周知的：无接触性、高速性和灵活标记性。激光标记方法是这样的过程：使用激光，通过以激光照射目标物表面，将文字、图形和符号、条形码或图像放置在表面上或表面下。激光标记允许标记处于物体表面上或表面下，标记位于物体表面下有利于标记去除变得困难和防伪。另外，激光标记技术还可以快速将图形标志如条形码记录在非平面的表面上，使得标记的灵活性增加。由于激光标记的标志是记录在物品本身内，因此持久耐磨。激光印标的精密度大，这满足了在甚至更小的塑料或金属制件上印制大量数据的发展需要。例如，数据密度10倍于传统条形码的二维条形码已经被研究出来，与以前的条形码相比，印制二维条形码要求更精确、更清晰。激光印标能够满足这些要求，在0.001英寸的范围内，点的尺寸和位置可以重复——这些性能是压印或油墨印刷机难以实现的。从保护环境的角度出发，激光印标占有很大的优势。激光标记无需油墨，也不需要油墨印标技术那样的高强度能量干燥过程，它提供长效的应用；并且它是无溶剂的，使得它更

具有环境友好性。

随着生产生活中塑料制品的不断增多，采用激光、以高速非接触形成的柔性标记已变得越来越重要。对于塑料上的激光标记与基材之间必须具有很充分的对比度，这样才能保证使用激光扫描器或CCD照相机对标识的自动读取。

目前关于激光标记的聚合物专利有CN 1361808A、CN 1377314A、CN1147227A、US 5981647A、US 5866644A、CN 1260752A等。

US 6482879B2描述了可激光印标的组合物，其中包括热塑性聚酯，浅色颜料，激光助剂如反丁烯二酸酮、马来酸酮使得聚酯树脂在激光作用下分解以形成黑色印标，添加量为0.5～5％，最好在1～3％之间。

US 20010021731A1描述了一种可激光印标的塑料组合物，包括聚合物、掺杂物，掺杂物中包括具有几层涂层的石墨，其中涂覆物是CaCO₃，CaSO₄，Turnbull’蓝，碳黑，TiO₂，(Sn，Sb)O₂(锡-锑混合氧化物)，或这些的混合物。石墨上有1～4层涂层，中间层为(Sn，Sb)O₂、TiO₂或其混合物。

CN 1147227A描述了可激光标识的塑料(特别是聚氨酯)，含有掺杂了金属粉末的二氧化锡涂料的颜料。颜料是以片晶状物质为基础，如页硅酸盐的透明或半透明云母片晶、SiO₂小片或一种或多种金属氧化物涂覆的云母片晶。颜料中的二氧化锡涂料优选用锑、砷、铋、铜、镓、或锗掺杂，特别是锑，或者用相应的氧化物掺杂。

CN 1361808A发明了一种激光标记聚合物组合物，其激光助剂包括至少0.1wt％的平均粒子尺寸大于0.5微米的三氧化二锑，和珠光颜料。三氧化二锑用量最优选在1～5％之间；珠光颜料作为协同剂，含量最优选是0.5～2wt％。当三氧化二锑含量高于2wt％时，为降低电导率，可向组合物中加入CTI改进剂，如硫酸钡。

然而，已知现在用于激光标记的添加剂有一定的缺点，它们使得浅色背景下的暗色印标缺乏足够的对比度，即清晰度；或者是印标字迹线条模糊和低锋角；或者添加剂添加量过多，引起材料的物理性能下降，如冲击性能等的下降；而且由于添加量较多会使得成本提高较多。而且，如CN 1361808A中，无机填料含量高了会使得材料的电导率提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种受到激光照射时会形成较高对比度的可激光标记的塑料。

本发明进一步提供了上述可激光标记的塑料的制备方法。

本发明的可激光标记的塑料包含有共混的以下组分：塑料，100重量份数；粉末橡胶，0.1～10重量份数；珠光颜料，0.01～5重量份数。

本发明的粉末橡胶平均粒径为50～200nm、优选为100～150nm；凝胶含量为60重量％或更高，优选为75重量％或更高。可选自按照本申请人申请的中国专利ZL00816450.9(以中国专利申请99125530.5为优先权，优先权日1999年12月3日)或中国专利ZL018016561(以中国专利申请00109217.0为优先权，优先权日2000年6月15日)所制备的粉末橡胶，也可以由北京市北化研化工新技术公司提供，其商品名为Narpow，种类有丁苯橡胶系列(VP101系列)、羧基丁苯橡胶系列(VP201系列)、丙烯酸酯系列(VP301)、丁腈橡胶系列(VP401系列)、羧基丁腈橡胶系列(VP501系列)、硅橡胶系列(VP601系列)、丁苯吡橡胶系列(VP701系列)。

从共混相容性的角度考虑，针对不同的塑料基体，优选不同的全硫化粉末橡胶。对聚烯烃(包括PE、PP)以及聚苯乙烯(PS)来说，优选VP101粉末橡胶；对极性塑料如PA、PET，优选VP301、VP701粉末橡胶；对聚氯乙烯(PVC)来说，优选VP401、VP501粉末橡胶；对于PC/ABS，优选VP301粉末橡胶等。

为了得到理想的对比度，粉末橡胶的添加量有一适合的范围。以塑料为100重量份计算，粉末橡胶的添加量为0.1-10重量份数，优选0.5-8重量份数，更优选0.5-6重量份数。粉末橡胶添加量太少，则对激光吸收不够；添加量太多，在激光作用下会使得标记由深变黄。

纯粹的粉末橡胶作为塑料聚合物的激光助剂，虽然对比度明显改善，但标记的线条不够细腻、尖锐。作为激光助剂之一的珠光颜料或金属氧化物可以克服以上缺点。

发明中涉及的珠光颜料作为另外一种吸收剂，协同粉末橡胶促进对激光能量的吸收，同时提高标记的质量。珠光颜料由具有高折射率的片状粒子组成，珠光颜料是以硅酸盐为片基，再覆盖几层金属氧化物而得到的，所述的硅酸盐选自浅色云母、白云母或天然云母，金属氧化物选自二氧化锡(SnO₂)、二氧化钛(TiO₂)、三氧化二铁(Fe₂O₃)、二氧化硅(SiO₂)、三氧化二锑(Sb₂O₃)、锡-锑混合氧化物((Sn，Sb)O₂)中的一种或多种。

在发明中还可作为吸收剂的是金属氧化物，其也能协同粉末橡胶促进对激光能量的吸收，同时提高标记的质量。金属氧化物选自二氧化锡(SnO₂)、二氧化钛(TiO₂)、三氧化二铁(Fe₂O₃)、二氧化硅(SiO₂)、三氧化二锑(Sb₂O₃)、锡-锑混合氧化物((Sn，Sb)O₂)中的一种或多种。

在可激光标记的塑料中，以塑料为100重量份计算，珠光颜料或金属氧化物用量为0.01-5重量份数，优选0.2-2重量份数，更优选0.5-1重量份数。太多珠光颜料打标效果并不明显提高，并且会影响塑料的机械性能及其成本也会提高。

由于加入作为吸收剂的粉末橡胶和珠光颜料或粉末橡胶和金属氧化物会使得塑料聚合物的颜色有些变化，加入少量的颜料不仅可以改善聚合物组合物的颜色而且还可以提高激光标记的对比度。颜料包括无机颜料和有机颜料，如常用的TiO₂。

另外，出于加工条件和使用条件的需要，在打标聚合物塑料中加入润滑剂、抗氧剂、增强剂等加工助剂。其中润滑剂如硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸等；抗氧剂1076、1010，辅助抗氧剂如DLTP、DSTP等；增强剂如玻纤等。常用助剂的用量为常规用量，或根据实际情况的要求来进行适当调整。

热塑性塑料都可以用来激光标记，所选取的塑料包括聚乙烯(HDPE、LDPE、LLDPE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙稀(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氨酯(PUR)、ABS(丙稀腈-丁二烯-苯乙烯)，以及工程塑料中的聚酰胺(PA)、聚酯(PET、PBT)、聚甲醛(POM)、聚碳(PC)。

本发明还涉及一种制备本发明可激光标记的塑料的方法，其特征在于将包括所述的塑料、粉末橡胶和珠光颜料在内的组分通过熔融共混制得可激光标记的塑料。本发明的可激光标记的塑料的具体制备方法包括以下步骤：

(1)将热塑性塑料与粉末橡胶、珠光颜料在混合器中低速混合均匀；

(2)将混合料加入塑料加工设备中进行熔融共混挤出后造粒。

在本发明的制备方法中物料混合的共混设备可采用现有技术中所用的各种混料设备，如搅拌机、捏和机等。

在本发明的制备方法中所使用的熔融共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、开炼机或密炼机等。

用于本发明的塑料标记的激光波长可以在200～10640nm，特别是在200～1064nm的高能辐射进行标记。可以用能产生波长为200nm激光的准分子激光器、能产生波长为1064nm和532nm激光的Nd:YAG激光器、能产生波长为10640nm激光的CO₂激光器。优选用能产生波长为1064nm激光的Nd:YAG激光器进行聚合物的激光标记。其中Nd:YAG激光器可选灯泵浦激光器(包括半导体泵浦激光器)和二极管激光器，优选二极管激光器。

通过本发明的可激光标记的塑料及其制备方法，可以制备出标记性能优良的塑料，该塑料在激光照射下会形成深色的标记，所形成标记和背景具有较高的对比度。本发明所述的制备方法工艺简单可靠。本发明的塑料可以应用于工业部门中需要进行标记的塑料制备的物品上。例如，物品上的生产日期、有效日期、条形码、电话信息、使用指南、电器铭牌、数字标识、操作符号、公司的商标、系列号等。应用前景很广阔，涵盖了此塑料所制备的各种零部件、物品等。

具体实施方式

下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在附属的权利要求书中提出。

实施例及对比例中材料的激光标记及其性能的测试方法如下：

激光标记：本发明采用中国大恒(集团)有限公司激光工程分公司生产的能产生波长为1064nm激光的DH-MFD03型半导体泵浦Nd:YAG激光打标机对样品进行激光打标试验。激光打标时的输出功率为13.0W.

可激光标记性的测试：本发明采用对比度来表征塑料的可激光标记性，即利用分光光度计的D65光照射激光标记区域和背景区域，采用分光光度计分别测试激光标记区域(深色区域)和背景区域(浅色区域)的对可见光反射率(反射源以分光光度计D65光源为基准)Y值，通过下式计算对比度：

对比度I＝浅色区域对可见光的反射率Y1/深色区域对可见光的反射率Y2

所得测试结果的可见光反射率Y值最能反应实际情况，一般是区域越浅、亮则Y值越大。浅色区域的Y1值与深色区域的Y2值的比值即为本发明的对比度。对比度的值越大、字迹越清晰，则表明打标效果越好。对比度的值反映了打标情况的一个方面；另一方面是，还可以通过目测评价打标后标记区域的线条是否流畅和清晰，因此打标过程中还要求线条流畅、美观。

本发明实施例和对比例中分光光度计采用美国Datacolor公司产SF300型分光光度计。

实施例1～3：

对于聚乙烯树脂：将聚乙烯树脂(低密度聚乙烯，LDPE，牌号1F7B，中国石化北京燕化石油股份有限公司)和二甲基硅油(牌号201，粘度为1000厘泊，北京化工二厂)置于搅拌机中混合均匀；然后将处理后的LDPE、超细全硫化粉末丁苯橡胶(牌号VP 101，北京市北化研化工新技术公司，平均粒径100nm，凝胶含量90.0％)、珠光颜料(牌号LS825，其主要成分为：云母片基上主要覆盖有三氧化二锑，德国Merck公司生产)、抗氧剂1076(北京化工三厂)和抗氧剂DSTP(北京化工三厂)搅拌均匀后，将混合料加入双螺杆挤出机(德国WP公司，型号为ZSK-25)中进行熔融共混挤出后造粒，挤出温度为130～190℃，螺杆转速300rpm。将挤出的粒料在80℃烘箱中烘干6hr，然后在150～210℃的条件下注射成标准样条，进行激光打标试验和相关性能测试。其中抗氧剂1076用量为以聚乙烯树脂100重量份数计0.2份，抗氧剂DSTP用量为以聚乙烯树脂100重量份数计0.3份，其余组分具体配方及测试性能见表1。

对比例1～2：

除不加丁苯粉末橡胶以及具体配方不同以外，其余条件均与前述实施例相同。具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份计。性能结果如表1所示。

表1

	LDPE1F7B(重量份)	VP 101(重量份)	LS825(重量份)	201硅油(重量份)	对比度I	打标效果
							实施例1	100	4	0.2	1	2.25	好
实施例2	100	6	0.2	1	2.30	好
							实施例3	100	8	0.2	1	2.30	好
对比例1	100	--	--	1	1.6	差，标记区域不光滑
							对比例2	100	--	0.3	1	1.92	一般

从表1可以明显看出，同时包含粉末橡胶VP101和珠光颜料的聚合物组合物进行激光标记后得到具有较高的对比度，打标效果好。

实施例4～6：

对于聚丙烯树脂(PP)：将聚丙烯树脂(PP，牌号K9015，中国石油化工股份有限公司扬子石化公司生产)和二甲基硅油(牌号201，粘度为1000厘泊，北京化工二厂)置于搅拌机中混合均匀；然后将处理后的PP、超细全硫化粉末丁苯橡胶(同实施例1)、珠光颜料(同实施例1)混合均匀后，将混合料加入双螺杆挤出机(德国WP公司，型号为ZSK-25)中进行熔融共混挤出后造粒，挤出温度为190～230℃，螺杆转速300rpm。将挤出的粒料在80℃烘箱中烘干6hr，然后在190～230℃的条件下注射成标准样条，进行激光打标试验和相关性能测试。具体配方及性能见表2。

对比例3：

除不加丁苯粉末橡胶以及具体配方不同以外，其余条件均与前述实施例相同。具体配方见表，其中各组分含量均以重量份计。性能结果如表2所示。

表2

	PP(重量份)	VP101(重量份)	LS825(重量份)	201硅油(重量份)	对比度I	打标效果
							实施例4	100	--	0.5	1	1.85	较好
实施例5	100	4	0.5	1	2.20	好
							实施例6	100	8	0.5	1	2.0	好
对比例3	100	--	--	1	1.2	差，标记区域不光滑

实施例7～10：

对于聚苯乙烯：将聚苯乙烯(PS，牌号666D，中国石化北京燕化石油股份有限公司)和二甲基硅油(牌号201，粘度为1000厘泊，北京化工二厂)置于搅拌机中进行混合均匀；然后将处理后的PS、超细全硫化粉末丁苯橡胶(同实施例1)、珠光颜料(同实施例1)搅拌均匀后，将混合料加入双螺杆挤出机(德国WP公司，型号为ZSK-25)中进行熔融共混挤出后造粒。挤出机加热段温度分别为189-202-210-210-210-205℃，主机转速为350rpm；将所得粒料在80℃干燥5小时，于200℃注射成型，并按要求制备标准样条，测试力学性能和光学性能。其配方及性能见表3。

对比例4：

除不加丁苯粉末橡胶以及具体配方不同以外，其余条件均与前述实施例相司。具体配方见表3，其中各组分含量均以重量份计。性能结果如表3所示。

表3

	PS(重量份数)	VP101(重量份数)	LS825(重量份数)	Y1值(％)	打标效果
						实施例7	100	0.3	0.07	8.49	清晰平整
实施例8	100	0.3	0.3	9.65	清晰平整
						实施例9	100	0.6	0.07	8.01	清晰平整
实施例10	100	2.0	0.07	6.64	清晰平整
						对比例4	100			无法测得	标记为不连续黑点

表3中Y1值是激光标记区的Y值。由表3中可见，对比例4不加任何助剂的透明的纯PS几乎无法激光标记。实施例11～14均为加入复合激光助剂的样品，标记效果很好，印标清晰且平整。

实施例11～15：

对于尼龙：将尼龙6(粘度3.2，中国石化巴陵分公司)和二甲基硅油(牌号201，粘度为1000厘泊，北京化工二厂)置于搅拌机中混合均匀；然后将经过二甲基硅油处理的PA6、超细全硫化丙烯酸酯粉末橡胶(牌号VP 301，北京市北化研化工新技术公司，平均粒径120nm，凝胶含量85重量％)、珠光颜料(牌号LS825，德国Merck生产；或者为LM110，湖北襄樊丽珠颜料化工有限公司生产，主要成分为：云母片基上覆盖二氧化钛以及二氧化锡)以及二氧化钛(TiO₂，市售)搅拌均匀后，将混合料加入双螺杆挤出机(德国WP公司，型号为ZSK-25)中进行熔融共混挤出后造粒。挤出机加热段温度分别为235-240-245-245-245-240℃，转速350rpm；将所得粒料在80℃干燥5小时，于235～240℃的条件下注射成标准样条，测试性能如表4。

对比例5～6：

除具体配方不同以外，其余条件均与前述实施例相同。具体配方见表4，其中各组分含量均以重量份计。性能结果如表4所示。

表4

	PA6(重量份)	VP301(重量份)	LM110(重量份)	LS825(重量份)	TiO₂(重量份)	对比度I	打标效果
								对比例5	100	--	1	--	--	1.7	一般
对比例6	100	--	--	0.5	--	1.5	一般
								实施例11	100	2	1	--	--	2.3	好
实施例12	100	4	1	--	--	2.4	好
								实施例13	100	1	--	0.5	0.5	2.6	好
实施例14	100	5	--	0.5	0.5	2.8	好
								实施例15	100	7	--	0.5	0.5	2.0	较好

从表4中看出粉末橡胶和珠光颜料LM110或LS825同时加入到尼龙6中会使得聚合物的激光标记性能得到很大的提高，不仅对比度明显提高，而且得到的标记线条清晰、轮廓尖锐。

实施例16～18：

对于PET：在配料罐中，将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，牌号BG85，粘度为0.85dL/g，中国石化仪征化纤公司)、超细全硫化丙烯酸酯粉末橡胶(牌号VP 301，北京市北化研化工新技术公司，平均粒径120nm，凝胶含量85重量％)、锡-锑混合氧化物((Sn，Sb)O₂，牌号markit，美国engelhard公司生产)等按配方计量后，加入搅拌机，在常温下连续搅拌3～5min，使各组分充分混合。在ZSK-25双螺杆挤出机中进行挤出，螺杆转速200-350rpm，挤出温度在240～260℃之间。挤出过程中在挤出机玻纤口加入长股的玻纤。将挤出的PET粒料在温度为80～100℃的烘箱内干燥8小时，然后在240～265℃，模温60～80℃下注射成型。测试性能如表5

对比例7～8：

除具体配方不同以外，其余条件均与前述实施例相同。具体配方见表5，其中各组分含量均以重量份计。性能结果如表5所示。

表5

	PET(重量份)	Markit(重量份)	VP301(重量份)	玻纤	对比度I	打标效果
							对比例7	100	0	0	挤出过程中玻纤为2千股	3.27	标记明显，但标记不均匀，线条粗糙
对比例8	100	0.15	0	挤出过程中玻纤为2千股	3.39	标记明显，线条稍显粗糙
							实施例16	100	0.1	1	挤出过程中玻纤为2千股	4.05	标记明显清晰，线条均匀，流畅
实施例17	100	0.1	3	挤出过程中玻纤为2千股	3.80	标记明显清晰，线条均匀，流畅
							实施例18	100	0.1	6	挤出过程中玻纤为2千股	3.60	标记明显清晰，线条均匀，流畅

从表5中看出粉末橡胶和金属氧化物同时加入到PET中会使得聚合物的激光标记性能得到很大的提高，不仅对比度明显提高，而且得到的标记清晰，线条均匀、流畅。

Claims

1.一种可激光标记的塑料，包含有共混的以下组分：塑料，100重量份数；平均粒径为50～200nm、凝胶含量为60重量％或更高的粉末橡胶，0.1～10重量份数；珠光颜料或金属氧化物，0.01～5重量份数，其中所述的金属氧化物选自二氧化锡、二氧化钛、三氧化二铁、二氧化硅、三氧化二锑、锡-锑混合氧化物中的一种或多种，其中所述的珠光颜料是以硅酸盐为片基，再覆盖几层前述的金属氧化物而得到的，所述的硅酸盐选自白云母或天然云母。

2.根据权利要求1所述的可激光标记的塑料，其特征在于所述的粉末橡胶的平均粒径为100～150nm。

3.根据权利要求1所述的可激光标记的塑料，其特征在于所述的粉末橡胶的凝胶含量为75重量％或更高。

4.根据权利要求1所述的可激光标记的塑料，其特征在于所述的粉末橡胶为丁苯橡胶、羧基丁苯橡胶、丙烯酸酯、丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、硅橡胶或丁苯吡橡胶中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的可激光标记的塑料，其特征在于所述的粉末橡胶为0.5～8重量份数。

6.根据权利要求1所述的可激光标记的塑料，其特征在于所述的珠光颜料或金属氧化物为0.2～2重量份数。

7.根据权利要求1所述的可激光标记的塑料，其特征在于所述的塑料是聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚酰胺、聚酯或聚甲醛。

8.制备权利要求1-7中任一项所述的可激光标记的塑料的方法，其特征在于将包括所述的塑料、粉末橡胶和珠光颜料在内的组分通过熔融共混制得可激光标记的塑料。