CN102617837B - 一种可激光标记pet快结晶聚酯切片及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚酯领域,具体讲,涉及一种可激光标记PET快结晶聚酯切片及其制备方法。所述可激光标记的PET聚酯切片含有PET聚酯、激光标记助剂和结晶成核剂,激光标记助剂选自二氧化钛、Sn/Sb混合氧化物或Sn/Ln混合氧化物中的至少一种,所述的结晶成核剂选自5000~10000目的滑石粉;所述激光标记助剂和结晶成核剂在PET聚酯的聚合过程中添加;其中,PET聚酯的含量为95~99.5wt%,激光标记助剂的含量为0.1~5wt%,所述成核剂的含量为0.1~5%;所述的可激光标记的PET聚酯切片的熔点为250~260℃,聚酯特性粘数为0.70~0.75dL/g。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯领域,具体讲涉及一种可激光标记PET快结晶聚酯切片及其制备方法。
技术背景:
激光打标是一种新兴且发展很快的技术。使用激光打标通过以激光照射目标物表面,将文字,图形和符号,条形码或图像放置在表面。激光形成的标记,信息可以处于物体表面或表面下,标记位于物体的表面下有利于标记去除变得困难,防伪,及日后产品的追溯。另外,激光技术还可以快速将图形标志如条形码记录在非平面的表面上,使得标记的灵活性增加。这样的标记持久,耐磨而且精密度大,满足了在微小的塑料件上印制大量数据的发展需要;激光形成的二维条形码精确,更清晰,如在0.001英寸的范围内,点的位置和尺寸可以重复-这些性能是压印或油墨印刷难以实现的。同时激光打标无需油墨,也不需要油墨印标技术那样的高强度能量干燥过程,并且它是无溶剂的,因此更具有环境友好性。
聚酯(PET)由于其分子链的刚性,较高的耐热性,以及优异的综合性能,不仅广泛应用于服装领域,在应用于工程塑料领域时由于其结晶成型慢,存在成型困难的问题,为了解决这一问题通常在后加工过程中加入结晶成核剂,结晶促进剂等。为了使其制品具有激光标记性能,通常也要加入激光标记助剂,导致后续加工繁琐,而且容易使成核剂和激光标记助剂分散不均匀。
专利申请201110046891.0公开了一种制备具有激光标功能的PET树脂组合物的制备方法,该方法是采用以普通的PET切片为原料与玻纤,成核剂,激光打标助剂等在双螺杆挤出机中混合制备。但该申请中激光打标助剂的添加量比较少(通常在0.3~0.5%左右),容易造成其在制品中的分散不均匀,从而影响其制品的激光标记效果。
专利申请200910236655.8公开了一种通过双螺杆共混的方法制备具有激光标功能的PETG树脂组合物,同样由于激光打标助剂的添加量比较少(通常在0.3~0.5%左右),容易造成其在制品中的分散不均匀,从而影响其制品的激光标记效果的现象。
为了克服上述缺陷,本发明采用在聚酯的合成过程中添加激光标记助剂和成核剂,并在缩聚过程中加入聚乙二醇参与分子链的共聚,提高其结晶成型能力,直接用于制备具有激光标记功能快结晶聚酯切片的方法。
发明内容
本发明的首要发明目的在于提供一种可激光标记的PET快结晶聚酯切片。
本发明的第二发明目的在于提供该PET快结晶聚酯切片的制备方法。
为了完成本发明的目的,采用的技术方案为:
本发明涉及一种可激光标记的PET快结晶聚酯切片,含有PET聚酯、激光标记助剂和结晶成核剂,激光标记助剂选自二氧化钛、Sn/Sb混合氧化物或Sn/Ln混合氧化物中的至少一种,所述的结晶成核剂选自5000~10000目的滑石粉;所述激光标记助剂和结晶成核剂在PET聚酯的聚合过程中添加。其中,所述的激光标记助剂可选自默克公司的激光助剂Ls825。
本发明的第一优选技术方案为,所述的可激光标记的快结晶聚酯切片中PET聚酯的含量为95~99.5wt%,激光标记助剂的含量为0.1~5wt%,结晶成核剂的含量为0.1~5wt%;优选PET聚酯的含量为97~99wt%,激光标记助剂的含量为0.3~1wt%,结晶成核剂的含量为0.3~1wt%。
本发明的第二优选技术方案为,所述的可激光标记的PET聚酯切片的熔点为250~260℃,优选253~255℃;聚酯特性粘数为0.70~0.75dL/g。
本发明的第三优选技术方案为,所述激光标记助剂以激光标记浆料的形式加入到PET聚酯中,所述激光标记浆料制备方法为:在室温条件下,用溶剂将激光标记助剂和成核剂溶解,然后添加分散剂,经高速乳化机8000~10000转/分钟搅拌2~2.5小时,得到标记助剂浆。
本发明的第四优选技术方案为,所述的溶剂选自乙二醇;分散剂选自聚乙二醇醚,其分子量为1000~2000。
本发明的第五优选技术方案为,所述的激光标记浆料的组成为:溶剂60~87wt%、激光标记助剂5~20wt%、结晶成核剂5~20wt%、分散剂0.1~3wt%;优选:溶剂65~85wt%、激光标记助剂5~10wt%、结晶成核剂5~10wt%、分散剂0.5~1wt%;更优选:溶剂70~80wt%、激光标记助剂5~8wt%、结晶成核剂5~8wt%、分散剂0.5~0.8wt%。
本发明的第六优选技术方案为,可激光标记的PET聚酯切片的制备方法包括以下步骤:
(1)将制备PET聚酯的原料进行酯交换或酯化反应,并添加聚酯原料重量0.2~0.4%的催化剂,催化剂选自醋酸镁或醋酸锰;
(2)酯交换或酯化反应结束后加入缩聚催化剂和聚乙二醇,缩聚催化剂选自含锑类氧化物或含钛酯类化合物,其添加量为聚酯原料重量的0.3~0.4%;聚乙二醇的添加量为聚酯原料重量的5~15%,优选7.5~10%;所述聚乙二醇的分子量为500~1500,优选1000;
(3)搅拌5~15分钟后,加入激光标记浆料,使混合物中激光标记助剂的浓度为0.1~10wt%,结晶成核剂浓度为0.1~10wt%;
(4)反应10~30分钟,抽真空,保持真空度在30~70Pa之间,升温到275~285℃,待达到特性粘数为0.70~0.75dL/g后,出料,得到最终的激光标记的快结晶聚酯切片。
本发明还涉及可激光标记的PET快结晶聚酯切片的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备激光标记浆料:在室温条件下,用溶剂将激光标记助剂、结晶成核剂溶解,添加分散剂,经高速乳化机8000~10000转/分钟搅拌2~2.5小时,得到标记助剂浆;
(2)将制备PET聚酯原料进行酯交换或酯化反应,并添加聚酯原料重量0.2~0.4%的催化剂,催化剂选自醋酸镁或醋酸锰;
(3)酯交换或酯化反应结束后加入缩聚催化剂和聚乙二醇,缩聚催化剂选自含锑类氧化物或含钛酯类化合物,其添加量为聚酯原料重量的0.3~0.4%;聚乙二醇的添加量为聚酯原料重量的5~15%,优选7.5~10%;所述聚乙二醇的分子量为500~1500,优选1000;
(4)搅拌5~15分钟后,加入激光标记浆料;
(5)反应10~30分钟,抽真空,保持真空度在30~70Pa之间,升温到275~285℃,待达到特性粘数为0.70~0.75dL/g后,出料,得到最终的激光标记的快结晶PET聚酯切片。
本发明制备方法的第一优选技术方案为:在步骤(1)中,所述的溶剂选自乙二醇;所述的激光标记助剂选自二氧化钛、Sn/Sb混合氧化物或Sn/Ln混合氧化物中的至少一种;所述的结晶成核剂选自5000~10000目的滑石粉;所述的分散剂选自分子量为1000~2000的聚乙二醇醚。
本发明制备方法的第二优选技术方案为:在步骤(1)中,所述的标记助剂浆的组成为:溶剂60~87wt%、激光标记助剂5~20wt%、结晶成核剂5~20wt%、分散剂0.1~3wt%;优选溶剂65~85wt%、激光标记助剂5~10wt%、结晶成核剂5~10wt%、分散剂0.5~1wt%。
本发明制备方法的第三优选技术方案为:在步骤(2)中,所述的反应选自:
(1)DMT与乙二醇按重量比为1∶2.2~2.4混合,在190℃~220℃下进行酯交换反应,优选210℃~215℃;反应时间为80~150分钟,优选90~145分钟,酯交换率为96~99%;
或
(2)PTA与乙二醇按重量比为1∶1.8~2.2混合,在240℃~260℃下进行酯化反应,压力1~3Kg/cm2压力下,优选245℃~255℃;反应时间为80~150分钟,优选90~145分钟,酯化率为92~97%。
本发明制备方法的第四优选技术方案为:在步骤(4)中,加入激光标记浆料后,混合液中激光标记助剂的浓度为0.1~10wt%,0.1~5wt%,优选0.2~2.5wt%,更优选0.3~1wt%;结晶成核剂浓度为0.1~10wt%,0.1~5wt%,优选0.2~2.5wt%,更优选0.3~1wt%。
下面对本发明的技术方案作进一步的解释和说明:
本发明在聚酯的聚合过程中添加处理后的激光标记助剂和结晶成核剂,在缩聚过程中加入聚乙二醇,直接制备出具有激光标记功能的快结晶PET切片,用于后续激光标记功能PET工程塑料制品的制备,避免了后续加工过程中添加结晶成核剂、结晶促进剂、激光标记助剂的繁琐,可以直接使用本发明的切片在双螺杆挤出机上与玻璃纤维进行复合,容易制备玻纤增强PET工程塑料。
本发明的有益效果在于切片制备方法简单易行,而且激光标记助剂和成核剂在聚酯切片中分散均匀,加入聚乙二醇进行聚合,加快了其分子链的结晶能力,避免了后续加工中的工序繁琐以及标记助剂和成核剂分散不均匀的现象;所制得的可激光标记快结晶PET切片经过真空干燥后,与玻纤等在双螺杆挤出机中直接共混制备可激光标刻快结晶PET工程塑料,特别适用于制备可激光标刻的电脑风扇叶、电熨斗底座,汽车点火装置零部件等产品。
附图说明
图1为普通PET的DSC图;
图2为实施例1制备的具有激光标记快结晶PET的DSC图。
本发明的具体实施方式仅限于对本发明做进一步的解释和说明,并不对本发明的内容构成限制。
具体实施方式
实施例1
(1)将激光标记助剂-二氧化钛和滑石粉各200g,溶解于655g乙二醇中,加入分子量为1000的45g聚乙二醇醚,经转速8500rpm的高速乳化机反应2小时,得到激光标记浆料;
(2)将4kg DMT与8.8kg乙二醇放入聚合釜中,添加50g醋酸镁,升温到200℃进行酯交换反应,反应50~100分钟,酯交换率达到97%;
(3)然后添加38.5g三氧化二锑和分子量为1000的聚乙二醇;聚乙二醇的添加量为7%;
(4)搅拌10分钟后,加入激光标记浆料,使标记助剂和成核剂的浓度分别达到1%;
(5)进行反应20分钟,抽真空度到50Pa下升温到275℃,达到特性粘数为0.72dL/g后,出料,制备出熔点为254℃的激光标记快结晶PET切片;
(6)将该切片在80℃真空干燥4小时,130℃真空干燥8小时,使含水率达到50~100ppm后,在双螺杆挤出机上与玻璃纤维进行复合制备出30%玻纤增强可激光标刻的快结晶PET工程塑料。
具体复合工艺:螺杆各区加工温度:260~275℃;
螺杆转度:300~350m/min;
注塑温度:260~265℃;
压力:40~70MPa;
模温:40~70℃。
制备得到的快结晶PET材料结晶速度快,模温在40~70℃下,容易脱模成型,可服了其难结晶,难脱模的问题,用该料制备出的电熨斗底座产品,进行激光标记,标记清楚,均匀。
将制备得到的快结晶聚酯切片进行差示扫描量热法(DSC)分析得到DSC图谱如图2所示;普通的PET聚酯的DSC图谱如图1所示。从2个图对比可以看出,有激光标记快结晶PET的冷结晶峰从146.05℃降低到132.3的℃,说明了加入了聚乙二醇,增加了PET分子链柔性,加快了其结晶能力;其热结晶峰从187.4℃升高到了195.5℃说明了加入滑石粉后,其高温结晶成核能力的提高。
实施例2
(1)将默克公司的激光助剂Ls825和5000目的滑石粉各200g,溶解于740g乙二醇中,加入分子量为1000的60g聚乙二醇醚,经转速9000rpm的高速乳化机反应2小时后,得到激光标记浆料。
(2)将3kgPTA与乙二醇按重量比为1∶2.2混合,在250℃下进行酯化反应,压力1~3Kg/cm2压力下,反应时间为90~120分钟,酯化率达到92~97%;
(3)添加9g三氧化二锑和和分子量为1000的聚乙二醇,聚乙二醇的添加量为9%;
(4)搅拌10分钟,添加步骤(1)中制备的激光标记浆料,使标记助剂和成核剂的浓度分别达到0.5%;
(4)进行反应20分钟,抽真空度到50Pa下升温到280℃,达到特性粘数为0.74dL/g后,出料,出料,制备出了熔点为251℃可激光标记快结晶PET切片;
(5)该聚酯切片在80℃真空干燥4小时,130℃真空干燥8小时,使含水率达到50~100ppm后,在普通双螺杆挤出机上与直接玻璃纤维进行复合制备出30%玻纤增强可激光标刻的快结晶PET工程塑料,具体复合工艺:
螺杆各区加工温度:260~275℃;
螺杆转度:300~350m/min;
注塑温度:260~265℃;
压力:40~70MPa;
模温:40~70℃。
制备得到的快结晶PET材料结晶速度快,模温在40~70℃下,容易脱模成型,可服了其难结晶,难脱模的问题,用该料制备出的风扇扇叶产品,进行激光标记,标记清楚,均匀。
实施例3~9
以下实施例的可激光标记的PET快结晶聚酯切片,其组成成分如表1所示:
表1:
其含量与参数如表2所示:
表2:
上述实施例的制备方法为:
(1)制备激光标记浆料:在室温条件下,用激光标记助剂、结晶成核剂溶解,添加分散剂,经高速乳化机10000转/分钟搅拌2.5小时,得到标记助剂浆:
(2)DMT与乙二醇按重量比为1∶2.4混合,在220℃下进行酯交换反应,反应时间为150分钟,酯交换率为99%;添加聚酯原料重量0.4%的醋酸镁作为催化剂;或,PTA与乙二醇按重量比为1∶1.8混合,在260℃下进行酯化反应,压力2Kg/cm2压力下,反应时间为145分钟,酯化率为97%;添加聚酯原料重量0.4%的醋酸镁作为催化剂;
(3)反应结束后加入缩聚催化剂和聚乙二醇;缩聚催化剂选自含钛酯类化合物,添加量为聚酯原料重量的0.4%;聚乙二醇的添加量为聚酯重量的10%,所述聚乙二醇的分子量为1000;
(4)搅拌10分钟后,和激光标记浆料,使混合物中激光标记助剂和结晶成核剂浓度达到表2所示比例;
(5)反应30分钟,抽真空,保持真空度在70Pa之间,升温到285℃,待达到表2所示的特性粘数后,出料,得到最终的激光标记的快结晶PET聚酯切片。
Claims (10)
1.一种可激光标记的PET快结晶聚酯切片的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)制备激光标记浆料:在室温条件下,用乙二醇将激光标记助剂、结晶成核剂溶解,添加分散剂,经高速乳化机8000~10000转/分钟搅拌2~2.5小时,得到标记助剂浆;所述的标记助剂浆的组成为:乙二醇60~87wt%、激光标记助剂5~20wt%、结晶成核剂5~20wt%、分散剂0.1~3wt%;所述的激光标记助剂选自二氧化钛、Sn/Sb混合氧化物或Sn/Ln混合氧化物中的至少一种,结晶成核剂选自5000~10000目的滑石粉,分散剂选自分子量为1000~2000的聚乙二醇醚;
(2)将制备PET聚酯原料进行酯交换或酯化反应,并添加聚酯原料重量0.2~0.4%的催化剂,催化剂选自醋酸镁或醋酸锰;
(3)酯交换或酯化反应结束后加入缩聚催化剂和聚乙二醇,缩聚催化剂选自含锑类氧化物或含钛酯类化合物,其添加量为聚酯原料重量的0.3~0.4%;聚乙二醇的添加量为聚酯原料重量的5~15%;所述聚乙二醇的分子量为500~1500;
(4)搅拌5~15分钟后,加入激光标记浆料;
(5)反应10~30分钟,抽真空,保持真空度在30~70Pa之间,升温到275~285℃,待达到特性粘数为0.70~0.75dL/g后,出料,得到最终的激光标记的快结晶PET聚酯切片。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在步骤(1)中,所述的标记助剂浆的组成为:乙二醇65~85wt%、激光标记助剂5~10wt%、结晶成核剂5~10wt%、分散剂0.5~1wt%。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在步骤(1)中,所述的激光标记浆料的组成为:乙二醇70~80wt%、激光标记助剂5~8wt%、结晶成核剂5~8wt%、分散剂0.5~0.8wt%。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在步骤(3)中,聚乙二醇的添加量为聚酯原料重量的7.5~10%。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在步骤(3)中,聚乙二醇的分子量为1000。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在步骤(4)中,混合液中激光标记助剂的浓度为0.3~1wt%;结晶成核剂浓度为0.3~1wt%。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,制备得到的激光标记的快结晶PET聚酯切片的熔点为253~255℃,聚酯特性粘数为0.70~0.75dL/g。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在步骤(2)中,所述的反应选自:
(1)DMT与乙二醇按重量比为1:2.2~2.4混合,在190℃~220℃下进行酯交换反应;反应时间为80~150分钟,酯交换率为96~99%;或
(2)PTA与乙二醇按重量比为1:1.8~2.2混合,在240℃~260℃下进行酯化反应,压力1~3Kg/cm2压力下;反应时间为80~150分钟,酯化率为92~97%。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,在步骤(1)中,DMT与乙二醇在210℃~215下进行酯交换反应;反应时间为90~145分钟。
10.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,在步骤(2)中,PTA与乙二醇在下245℃~255℃进行酯化反应;反应时间为90~145分钟。
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