CN104672438B - 酯交法合成聚萘二甲酸乙二醇酯聚合物(pen)的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酯交法合成聚萘二甲酸乙二醇酯聚合物(PEN)的方法，本发明在2,6‑萘二甲酸乙二醇酯的制备过程中，通入合理的氮气流量，能够平衡反应体系中温度波动，加快酯交换反应的速率，采用合理的温度防止了乙二醇的大量气化，降低了副反应产物的产生，提高了产品的收得率；通过加入松香、磷酸二氢铝，提高了成品组合物的粘度和耐热性，然后加入可聚合的3‑氨基丙基三乙氧基硅烷，通过硅烷化表面处理进一步提高成品组合物的力学性能；本发明的工艺方法流程简单、连续、生产效率高，得到的组合物性能稳定，粘度高，适用范围广，综合质量高。
Description
技术领域
本发明主要涉及化工领域，尤其涉及一种酯交法合成聚萘二甲酸乙二醇酯聚合物(PEN)的方法。
背景技术
聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是聚酯家族中重要成员之一，是由2,6-萘二甲酸二甲酯(NDC)或2,6-萘二甲酸(NDA)与乙二醇(EG)缩聚而成，是一种新兴的优良聚合物。其化学结构与PET相似，不同之处在于分子链中PEN由刚性更大的萘环代替了PET中的苯环。萘环结构使PEN比PET具有更高的物理机械性能、气体阻隔性能、化学稳定性及耐热、耐紫外线、耐辐射等性能。聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是20世纪90年代商业化的聚酯新品种。与PET一样，PEN可以加工成薄膜、纤维、中空容器和片材。由于其综合性能优异，有广阔的潜在市场，因而引起世界聚酯行业的关注。然而自1997年Amoco公司产能为2.7万吨/年的PEN原料2，6一萘二甲酸二甲酯(2，6-NDC)生产装置开车以来，尽管技术已趋成熟，通过完善工艺，装置能力已达到3.5万吨/年，产品价格较中试时有了大幅度下降，但是与PTA相比仍处于过高的水平。近年来，PEN薄膜主要应用于磁带的基带、柔性印刷电路板、电容器膜、F级绝缘膜等方面，而PEN薄膜新的用途仍然在不断开发中，如数据磁带，数据磁盘的种类有DDS(数字、数据、储存)，8MM数据磁带，1/4英寸磁带，DDS的需求量较大。根据DDS的记忆容量公别为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ型。Ⅱ、Ⅲ型为聚芳酰胺膜，Ⅰ型为PEN与PET共用型。记忆容量为2G，90MM的PEN薄膜代替。从记忆容量来考虑，Ⅰ型几乎全部被PEN占领。随着手机及小型携带机械的发展，对薄膜电容器的需求也不断增大。目前，虽然这方面市场规模虽小，但将是一个很有发展前途的领域。另外，由于PEN膜的耐热性、薄膜强度较好，用于汽车传感器及绝缘零配件方面也有一定的发展前途。再者，F级绝缘膜最具有应用前景。一般的PET薄膜只可达到E级(长期使用环境温度为120度)，如果要达到B级(130度)，则要求粘度提高很多，而且齐聚物含量要很低，否则用于制冷密封型电机的绝缘时，受润滑油和冷媒的浸润容易将齐聚物抽提出来，从而造成电机故障。而PEN中齐聚物的质量分数仅为0.5％，耐水性是PET的4倍，耐热性好，可达到F级(160度)绝缘膜的要求，具有很好的应用前景；聚萘二甲酸乙二醇酯,作为一种新型聚酯材料,它的许多性能都明显强过PET,这使得许多研究者投入大量精力、资源来研究,这些研究取得了很大的进步,PEN在全世界快速的发展开来。
目前,PEN的三大主要系列产品在国外已经投放市场,受到人们的青睐,卓越的性能向人们展示了它诱人的商机，由熔融缩聚获得的切片被广泛地用于生产聚酯纤维及纺织材料。70年代以来,为充分利用资源,最大限度地开发材料的潜在性能,世界各国相继开展高分子量聚酯切片的生产工艺研究。最初人们釆用延长溶体聚合的时间来生产高分子量聚酯。众所周知聚酯的链增长反应是一种可逆的化学反应。反应温度越高,反应时间越长,逆反应量也越大,限制了正反应速度。因而采用熔融聚合提高分子量被证明是一种从经济上和理论上都不合理的方法,从而促使聚酯固相聚合技术得到了迅速发展。
由直接酯化路线生产的高粘度聚酯切片，质量比酯交换路线生产的要好。这是因为酯交换法生产的预聚体残存甲酯基,不利于分子继续链增长,但直接酯化换法对原料纯度要求较高,成本也很贵，对于工业生产还是采用酯交换法较好,生产成本低。
随着对PEN的研究,在PEN制备工艺方面已经有很多的报道及专利发表。它的结构与PET极为相似。主要的生产工艺有直接酯化法以及酯交换法。直接酯化法要求原料2,6-萘二甲酸的纯度要达到99％以上,低于此标准的原料得不到高纯度的PEN,所以采用直接酯化法首先要考虑原料的纯度,但纯化2,6-萘二甲酸并不容易,而且纯化成本比较高,考虑到经济效益,显然这种方法不能满足最终的工业生产要求。另一种方法酯交换法,以2,6-萘二甲酸二甲酯以及EG为原料进行化学反应,生成PEN单体一2,6-萘二甲酸乙二醇酯(BHEN),然后在高温、高真空、氮气保护以及催化剂存在的条件下发生缩聚反应,得到最终产品PEN。
发明内容
本发明目的就是提供一种酯交法合成聚萘二甲酸乙二醇酯聚合物(PEN)的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种酯交法合成聚萘二甲酸乙二醇酯聚合物(PEN)的方法，包括以下步骤：
(1)先将2,6-萘二甲酸二甲酯和乙二醇分别预热到160-165℃备用；
(2)将反应釜温度加热到170-250℃，通入氮气，在搅拌条件下加入上述预热好的2,6-萘二甲酸二甲酯和乙二醇，再加入催化剂醋酸锌，关闭加料口，在180-250℃下混合反应4-4.2小时，即得2,6-萘二甲酸乙二醇酯；
(3)将得到的2,6-萘二甲酸乙二醇酯，取其重量的6-10％，冷却后取出，加入到温度为80-90℃的蒸馏水中，抽滤得到不溶物，剩余的90-94％的2,6-萘二甲酸乙二醇酯备用；
(4)取松香，加入到4-5倍重量的75％的乙醇中，加热溶解，加入上述不溶物、磷酸二氢铝、3-氨基丙基三乙氧基硅烷，70-100转/分搅拌分散20-30分钟，送入干燥装置，在90-100℃下加热烘干，得改性2,6-萘二甲酸乙二醇酯；
(5)将PEN聚合反应釜反复的抽真空，并用氮气置换反应装置中的空气，直至反应釜中充满氮气，加入上述改性2,6-萘二甲酸乙二醇酯与剩余90-94％的2,6-萘二甲酸乙二醇酯，控制反应釜温度为270-300℃，待反应釜中物料熔化后，开启搅拌装置，并加入催化剂三氧化二锑和磷酸，常压反应半小时后降低反应釜的压力，压力降到666.61Pa以下，停止加热，通入氮气使反应釜的压力回复至常压，将得到的聚合物通过切粒、结晶、固相增粘，即得最终聚合物产品。
一种酯交法合成聚萘二甲酸乙二醇酯聚合物(PEN)的方法，所述的乙二醇与2,6-萘二甲酸二甲酯的摩尔比为2-2.5:1，催化剂醋酸锌的用量为5-10×10-4mol/mol2,6-萘二甲酸二甲酯。
一种酯交法合成聚萘二甲酸乙二醇酯聚合物(PEN)的方法，步骤(2)中所述的通入的氮气流量为70-100ml/min。
一种酯交法合成聚萘二甲酸乙二醇酯聚合物(PEN)的方法，步骤(3)中所用松香、磷酸二氢铝、3-氨基丙基三乙氧基硅烷与步骤(3)得到的不溶物的重量比为16-20:2-3:0.8-1:1000。
一种酯交法合成聚萘二甲酸乙二醇酯聚合物(PEN)的方法，所述的催化剂三氧化二锑和磷酸的总用量为3-6×10-4mol/mol2,6-萘二甲酸二甲酯。
本发明的优点是：
本发明在2,6-萘二甲酸乙二醇酯的制备过程中，通入合理的氮气流量，能够平衡反应体系中温度波动，加快酯交换反应的速率，采用合理的温度防止了乙二醇的大量气化，降低了副反应产物的产生，提高了产品的收率；
通过加入松香、磷酸二氢铝，提高了成品聚合物的粘度和耐热性，然后加入可聚合的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，通过硅烷化表面处理进一步提高成品聚合物的力学性能；松香、磷酸二氢铝含量较低，对于成品PEN的总体性能不会造成不良影响。
本发明的工艺方法流程简单、连续、生产效率高，得到的聚合物性能稳定，黏度高，适用范围广，综合质量高。
具体实施方式
实施例1：
一种酯交法合成聚萘二甲酸乙二醇酯聚合物(PEN)的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)先将2,6-萘二甲酸二甲酯和乙二醇分别预热到165℃备用；
(2)将反应釜温度加热到180℃，通入氮气，在搅拌条件下加入上述预热好的2,6-萘二甲酸二甲酯和乙二醇，再加入催化剂醋酸锌，关闭加料口，在220℃下混合反应4.2小时，即得2,6-萘二甲酸乙二醇酯；
(3)将得到的2,6-萘二甲酸乙二醇酯，取其重量的10％，冷却后取出，加入到温度为80-90℃的蒸馏水中，抽滤得到不溶物，剩余的94％的2,6-萘二甲酸乙二醇酯备用；
(4)取松香，加入到5倍重量的75％的乙醇中，加热溶解，加入上述不溶物、磷酸二氢铝、3-氨基丙基三乙氧基硅烷，100转/分搅拌分散30分钟，送入干燥装置，在90-100℃下加热烘干，得改性2,6-萘二甲酸乙二醇酯；
(5)将PEN聚合反应釜反复的抽真空，并用氮气置换反应装置中的空气，直至反应釜中充满氮气，加入上述改性2,6-萘二甲酸乙二醇酯与剩余94％的2,6-萘二甲酸乙二醇酯，控制反应釜温度为300℃，待反应釜中物料熔化后，开启搅拌装置，并加入催化剂三氧化二锑和磷酸，常压反应半小时后降低反应釜的压力，压力降到666.61Pa以下，停止加热，通入氮气使反应釜的压力回复至常压，将得到的聚合物通过切粒、结晶、固相增粘，即得最终聚合物产品。
一种酯交法合成聚萘二甲酸乙二醇酯聚合物(PEN)的方法，所述的乙二醇与2,6-萘二甲酸二甲酯的摩尔比为2.5:1，催化剂醋酸锌的用量为1×10-4mol/mol2,6-萘二甲酸二甲酯。
一种酯交法合成聚萘二甲酸乙二醇酯聚合物(PEN)的方法，步骤(2)中所述的通入的氮气流量为90ml/min。
一种酯交法合成聚萘二甲酸乙二醇酯聚合物(PEN)的方法，步骤(3)中所用松香、磷酸二氢铝、3-氨基丙基三乙氧基硅烷与步骤(3)得到的不溶物的重量比为16:2:1:1000。
一种酯交法合成聚萘二甲酸乙二醇酯聚合物(PEN)的方法，所述的催化剂三氧化二锑和磷酸的总用量为4×10-4mol/mol2,6-萘二甲酸二甲酯。
本发明步骤(3)的2,6-萘二甲酸乙二醇酯的收率为91.7％，最终得到的聚萘二甲酸乙二醇酯聚合物的特性粘度为0.50dL/g。
实施例2
一种酯交法合成聚萘二甲酸乙二醇酯聚合物(PEN)的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)先将2,6-萘二甲酸二甲酯和乙二醇分别预热到165℃备用；
(2)将反应釜温度加热到180℃，通入氮气，在搅拌条件下加入上述预热好的2,6-萘二甲酸二甲酯和乙二醇，再加入催化剂醋酸锌，关闭加料口，在230℃下混合反应4.2小时，即得2,6-萘二甲酸乙二醇酯；
(3)将得到的2,6-萘二甲酸乙二醇酯,取其重量的10％，冷却后取出，加入到温度为80-90℃的蒸馏水中，抽滤得到不溶物，剩余的94％的2,6-萘二甲酸乙二醇酯备用；
(4)取松香，加入到5倍重量的75％的乙醇中，加热溶解，加入上述不溶物、磷酸二氢铝、3-氨基丙基三乙氧基硅烷，100转/分搅拌分散30分钟，送入烘干箱，在100℃下加热烘干，得改性2,6-萘二甲酸乙二醇酯；
(5)将PEN聚合反应釜反复的抽真空，并用氮气置换反应装置中的空气，直至反应釜中充满氮气，加入上述改性2,6-萘二甲酸乙二醇酯，控制反应釜温度为290℃，待反应釜中物料熔化后，开启搅拌装置，并加入催化剂三氧化二锑和磷酸，常压反应半小时后降低反应釜的压力，压力降到666.61Pa以下，停止加热，通入氮气使反应釜的压力回复至常压，将得到的聚合物通过切粒、结晶、固相增粘，即得最终聚合物产品。
一种酯交法合成聚萘二甲酸乙二醇酯聚合物(PEN)的方法，所述的乙二醇与2,6-萘二甲酸二甲酯的摩尔比为2.5:1，催化剂醋酸锌的用量为6×10-4mol/mol2,6-萘二甲酸二甲酯。
一种酯交法合成聚萘二甲酸乙二醇酯聚合物(PEN)的方法，步骤(2)中所述的通入的氮气流量为80ml/min。
一种酯交法合成聚萘二甲酸乙二醇酯聚合物(PEN)的方法，步骤(3)中所用松香、磷酸二氢铝、3-氨基丙基三乙氧基硅烷与步骤(3)得到的不溶物的重量比为18:2:1:1000。
一种酯交法合成聚萘二甲酸乙二醇酯聚合物(PEN)的方法，所述的催化剂三氧化二锑和磷酸的总用量为5×10-4mol/mol2,6-萘二甲酸二甲酯。
本发明步骤(3)的2,6-萘二甲酸乙二醇酯的收得率为91.9％，最终得到的聚萘二甲酸乙二醇酯组合物的特性粘度为0.80dL/g。
Claims (3)
1.一种酯交换法合成聚萘二甲酸乙二醇酯聚合物(PEN)的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)先将2,6-萘二甲酸二甲酯和乙二醇分别预热到160-165℃备用；
(2)将反应釜温度加热到170-250℃，通入氮气，所述的氮气流量为70-100ml/min，在搅拌条件下加入上述预热好的2,6-萘二甲酸二甲酯和乙二醇，再加入催化剂醋酸锌，关闭加料口，在180-250℃下混合反应4-4.2小时，即得2,6-萘二甲酸乙二醇酯；
(3)将得到的2,6-萘二甲酸乙二醇酯，取其重量的6-10％，冷却后取出，加入到温度为80-90℃的蒸馏水中，抽滤得到不溶物，剩余的90-94％的2,6-萘二甲酸乙二醇酯备用；
(4)取松香，加入到4-5倍重量的75％的乙醇中，加热溶解，加入上述不溶物、磷酸二氢铝、3-氨基丙基三乙氧基硅烷，70-100转/分搅拌分散20-30分钟，送入干燥装置，在90-100℃下加热烘干，得改性2,6-萘二甲酸乙二醇酯，所用松香、磷酸二氢铝、3-氨基丙基三乙氧基硅烷与步骤(3)得到的不溶物的重量比为16-20:2-3:0.8-1:1000；
(5)将PEN聚合反应釜反复的抽真空，并用氮气置换反应装置中的空气，直至反应釜中充满氮气，加入上述改性2,6-萘二甲酸乙二醇酯与剩余90-94％的2,6-萘二甲酸乙二醇酯，控制反应釜温度为270-300℃，并加入催化剂三氧化二锑和磷酸，常压反应半小时后降低反应釜的压力，压力降到666.61Pa以下，停止加热，通入氮气使反应釜的压力回复至常压，将得到的聚合物通过切粒、结晶、固相增粘，即得最终组合物产品。
2.根据权利要求1所述的一种酯交换法合成聚萘二甲酸乙二醇酯聚合物(PEN)的方法，其特征在于，所述的乙二醇与2,6-萘二甲酸二甲酯的摩尔比为2-2.5:1，催化剂醋酸锌的用量为5-10×10-4mol/mol2,6-萘二甲酸二甲酯。
3.根据权利要求1所述的一种酯交换法合成聚萘二甲酸乙二醇酯聚合物(PEN)的方法，其特征在于，所述的催化剂三氧化二锑和磷酸的总用量为3-6×10-4mol/mol2,6-萘二甲酸二甲酯。
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