CN105452376A - 聚酯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明所涉及的聚酯树脂组合物含有：聚酯树脂(A)，含有来自于具有环状缩醛骨架的二醇的单元作为二醇单元，并且含有来自于具有萘骨架的二羧酸的单元作为二羧酸单元；和不具有环状缩醛骨架的聚酯树脂(B)，并且满足以下的条件(1)～(2)，(1)所述聚酯树脂(A)与聚酯树脂(B)的将钠双线作为光源测得的折射率差为0.005以下；(2)所述聚酯树脂(A)与聚酯树脂(B)的玻璃化转变温度的差为35℃以下。

Description

聚酯树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种含有聚酯树脂(A)和不具有环状缩醛骨架的聚酯树脂(B)，并且延展后的透明性优异的聚酯树脂组合物，其中，所述聚酯树脂(A)含有来自于具有环状缩醛骨架的二醇的单元作为二醇单元，并且含有来自于具有萘骨架的二羧酸的单元作为二羧酸单元。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下也称为“PET”)是在透明性、机械性能、耐溶剂性、保香性、耐候性、再利用性方面取得平衡的树脂，可以用于瓶子或薄膜等的用途。然而，对于PET，有关耐热性存在如下的缺点。即，由于PET的玻璃化转变温度为80℃左右，因此，不能利用于需要消毒、杀菌的容器、耐热透明饮料用杯子、需要再加热的容器、如穿越赤道的出口产品的包装材料等需要高的耐热性的用途。另外，关于UV阻隔性，由于PET大致透过波长为350nm左右的光，因此，树脂自身几乎没有UV阻隔性。
因此，一直以来，对于要求耐热性的领域，使用聚萘二甲酸乙二醇酯(以下也称为“PEN”)。
另外，对于要求UV阻隔性的领域，同样地研究了使用PEN或者对于PET添加UV吸收剂等。
然而，由于PEN是高价的树脂，因此，限制了能够使用的用途。作为其应对，研究了PET与PEN的混合，但是，由于PET与PEN的折射率(nd)分别为1.575、1.646，折射率差大至0.071，因此，由PET和PEN难以得到透明性优异的组合物。作为由PET和PEN得到透明的组合物的方法，研究了各种方法，提出了预先将这些树脂在特定的条件下熔融混炼的方法或者使用滞留时间非常长且混炼性良好的挤出机(例如，参照专利文献1)。
另外，在专利文献2中公开了用3,9-双(1,1-二甲基-2-羟乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺环[5.5]十一烷进行了改性的机械性能、成型性优异的聚酯树脂，进一步提出了包含该聚酯树脂和其它聚酯树脂的透明性、低结晶性、熔融粘弹性、耐热性、成型加工性优异的聚酯树脂组合物(例如，参照专利文献3、4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-21435号公报
专利文献2：日本特开2002-69165号公报
专利文献3：日本特开2003-246922号公报
专利文献4：日本特开2008-189809号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而，作为由PET和PEN得到透明的组合物的方法，现有已知的预先在特定的条件下将PET和PEN熔融混炼的方法或专利文献1所记载的方法在螺杆的形状、温度、螺杆转速、生产率等方面有制约，因此，通用性差。还未知不需要这样的特别的熔融混炼方法并且耐热性优异、能够容易地进行透明化的聚酯树脂组合物。
另一方面，为了赋予UV阻隔性而在PET中添加UV吸收剂的方法存在由于UV吸收剂而污染注射成型机的模具、污染挤出机的辊、成型时树脂显著着色等问题。
另外，专利文献3中公开的聚酯树脂组合物存在透明性差的情况或者为了制成透明而需要进行强烈地熔融混炼。还进一步，专利文献4中公开的聚酯树脂组合物在发生了拉伸时，存在雾度变大，并且损伤透明性的情况，从而限制了适用用途。
本发明鉴于上述现有技术所具有的技术问题，其目的在于提供一种耐热性、透明性、UV阻隔性、成型加工性优异，特别是拉伸后也发挥优异的透明性的聚酯树脂组合物。进一步，本发明的目的在于提供一种使用了该聚酯树脂组合物的二次加工成型体。
解决技术问题的技术手段
本发明者们进行了专门研究，其结果发现，作为含有：含有来自于具有环状缩醛骨架的二醇的单元和来自于具有萘骨架的二羧酸的单元的聚酯树脂；和不具有环状缩醛骨架的聚酯树脂的聚酯树脂组合物，并且这些聚酯树脂的折射率差和玻璃化转变温度差为一定值以下的聚酯树脂组合物在耐热性、透明性、UV阻隔性、成型加工性等方面表现优异，至此完成本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种聚酯树脂组合物，其中，含有：
聚酯树脂(A)，含有来自于具有环状缩醛骨架的二醇的单元作为二醇单元，并且含有来自于具有萘骨架的二羧酸的单元作为二羧酸单元；和
不具有环状缩醛骨架的聚酯树脂(B)，
并且满足以下的条件(1)～(2)，
(1)所述聚酯树脂(A)与聚酯树脂(B)的将钠双线作为光源测得的折射率差为0.005以下；
(2)所述聚酯树脂(A)与聚酯树脂(B)的玻璃化转变温度的差为35℃以下。
[2]如权利要求1所述的聚酯树脂组合物，其中，所述聚酯树脂(A)中，二醇单元中的来自于具有环状缩醛骨架的二醇的单元的比例为1～80摩尔％，并且二羧酸单元中的来自于具有萘骨架的二羧酸的单元的比例为1～100摩尔％。
[3]如权利要求1或2所述的聚酯树脂组合物，其中，所述聚酯树脂组合物中，全部二醇结构单元中的来自于具有环状缩醛骨架的二醇的单元的比例为0.05～2.0摩尔％，并且全部羧酸单元中的来自于具有萘骨架的二羧酸的单元的比例为0.1～3.0摩尔％。
[4]如权利要求1～3中任一项所述的聚酯树脂组合物，其中，所述聚酯树脂(A)中的来自于具有环状缩醛骨架的二醇的单元为来自于通式(1)或通式(2)所表示的二醇的单元。
(式中，R1和R2分别独立，表示选自碳原子数为1～10的脂肪族烃基、碳原子数为3～10的脂环式烃基、以及碳原子数为6～10的芳香族烃基中的2价的烃基。)
(式中，R1与上述相同，R3表示选自碳原子数为1～10的脂肪族烃基、碳原子数为3～10的脂环式烃基、以及碳原子数为6～10的芳香族烃基中的2价的烃基。)
[5]如权利要求1～3中任一项所述的聚酯树脂组合物，其中，所述聚酯树脂(A)中的来自于具有环状缩醛骨架的二醇的单元为来自于3,9-双(1,1-二甲基-2-羟乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺环[5.5]十一烷或者5-羟甲基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羟乙基)-1,3-二恶烷的单元。
[6]如权利要求1～5中任一项所述的聚酯树脂组合物，其中，所述聚酯树脂(A)中的来自于具有萘骨架的二羧酸的单元为来自于选自1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸中的1种以上的二羧酸的单元。
[7]如权利要求1～5中任一项所述的聚酯树脂组合物，其中，所述聚酯树脂(A)中的来自于具有萘骨架的二羧酸的单元为来自于2,6-萘二羧酸的单元。
[8]如权利要求1～7中任一项所述的聚酯树脂组合物，其中，所述聚酯树脂(B)为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
[9]如权利要求1～8中任一项所述的聚酯树脂组合物，其中，波长350nm的光的透过率为30％/200μm以下。
[10]一种聚酯类二次加工成型体，其中，将权利要求1～9中任一项所述的聚酯树脂组合物拉伸而得到。
[11]如权利要求10所述的聚酯类二次加工成型体，其中，按照JIS-K-7105测得的雾度值为5％/20μm以下。
发明的效果
本发明的聚酯树脂组合物的耐热性、透明性、UV阻隔性、成型加工性优异，特别是拉伸后也能够发挥优异的透明性。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下简称为“本实施方式”)进行详细地说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，不是将本发明限定于以下的内容的意思。本发明可以在其要点的范围内适当地变形来实施。
本实施方式的聚酯树脂组合物(C)含有：聚酯树脂(A)，含有来自于具有环状缩醛骨架的二醇的单元作为二醇单元，并且含有来自于具有萘骨架的二羧酸的单元作为二羧酸单元；和不具有环状缩醛骨架的聚酯树脂(B)。进一步，本实施方式的聚酯树脂组合物(C)满足以下的(1)～(2)：
(1)聚酯树脂(A)与聚酯树脂(B)的将钠双线作为光源测得的折射率差为0.005以下；
(2)聚酯树脂(A)与聚酯树脂(B)的玻璃化转变温度的差为35℃以下。
本实施方式的聚酯树脂组合物(C)由于如上所述构成，因此，耐热性、透明性、UV阻隔性、成型加工性优异，特别是拉伸后也能够发挥优异的透明性。即，本实施方式的聚酯树脂组合物(C)适于薄片、薄膜、薄片成型体、中空容器等用途，工业意义大。
首先，对于为了得到本实施方式的聚酯树脂组合物(C)而使用的聚酯树脂(A)进行说明。从赋予耐热性的观点出发，聚酯树脂(A)优选含有来自于具有下述通式(1)或通式(2)所表示的环状缩醛骨架的二醇的单元作为二醇单元。
在通式(1)和(2)中，R1和R2分别独立，表示选自碳原子数为1～10的脂肪族烃基、碳原子数为3～10的脂环式烃基、以及碳原子数为6～10的芳香族烃基中的2价的烃基。R1和R2优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基或者这些的结构异构体。作为这些结构异构体，不限定于以下，可以列举异亚丙基、异亚丁基。R3表示选自碳原子数为1～10的脂肪族烃基、碳原子数为3～10的脂环式烃基、以及碳原子数为6～10的芳香族烃基中的烃基。R3优选为甲基、乙基、丙基、丁基或者这些的结构异构体。作为这些的结构异构体，不限定于以下，可以列举异丙基、异丁基。通式(1)和(2)的化合物可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
作为通式(1)和(2)的化合物，从赋予耐热性的观点出发，特别优选为3,9-双(1,1-二甲基-2-羟乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺环[5.5]十一烷或者5-羟甲基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羟乙基)-1,3-二恶烷等。
聚酯树脂(A)中的来自于具有环状缩醛骨架的二醇的单元的比例优选为二醇单元中的1～80摩尔％，进一步优选为4～60摩尔％，更加优选为6～40摩尔％，特别优选为8～25摩尔％。在以上述的比例具有来自于具有环状缩醛骨架的二醇的单元的情况下，由于倾向于聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度上升，并且本实施方式的聚酯树脂组合物的耐热性提高，因此优选。
本实施方式的聚酯树脂(A)也可以具有来自于不具有环状缩醛骨架的二醇的单元。来自于不具有环状缩醛骨架的二醇的单元的比例优选为20～99摩尔％。作为来自于不具有环状缩醛骨架的二醇的单元，没有特别地限定，可以列举来自于乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇等脂肪族二醇类；1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-十氢萘二甲醇、1,3-十氢萘二甲醇、1,4-十氢萘二甲醇、1,5-十氢萘二甲醇、1,6-十氢萘二甲醇、2,7-十氢萘二甲醇、四氢化萘二甲醇、降冰片烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、五环十二烷二甲醇等的脂环式二醇类；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等的聚醚化合物类；4,4’-(1-甲基亚乙基)双酚、亚甲基双酚(双酚F)、4,4’-环亚己基双酚(双酚Z)、4,4’-磺酰基双酚(双酚S)等的双酚类；所述双酚类的氧化烯烃加成物；对苯二酚、间苯二酚、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基二苯甲酮等的芳香族二羟基化合物；所述芳香族二羟基化合物的氧化烯烃加成物等的二醇的单元。如果考虑到聚酯树脂(A)的机械强度、耐热性，则优选为来自于乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇等的单元，进一步优选为来自于乙二醇的单元。另外，聚酯树脂(A)可以从上述物质中含有1种来自于不具有环状缩醛骨架的二醇的单元，也可以含有2种以上来自于不具有环状缩醛骨架的二醇的单元。
本实施方式中使用的聚酯树脂(A)含有来自于具有萘骨架的二羧酸的单元作为二羧酸单元。作为具有萘骨架的二羧酸单元，没有特别地限定，例如，优选为来自于1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸的单元，从机械性能方面出发，进一步优选为来自于2,6-萘二羧酸的单元。聚酯树脂(A)可以含有1种来自于具有萘骨架的二羧酸的单元，也可以含有2种以上来自于具有萘骨架的二羧酸的单元。
聚酯树脂(A)的二羧酸单元中的来自于具有萘骨架的二羧酸的单元的比例优选为1～100摩尔％，进一步优选为5～75摩尔％，更加优选为10～55摩尔％，特别优选为15～45摩尔％。在来自于具有萘骨架的二羧酸的单元的比例为上述范围的情况下，由于倾向于聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度上升，本实施方式的聚酯树脂组合物的耐热性提高，因此优选。
从上述的观点出发，在本实施方式的聚酯树脂(A)中，特别优选二醇单元中的来自于具有环状缩醛骨架的二醇的单元的比例为1～80摩尔％，并且二羧酸单元中的来自于具有萘骨架的二羧酸的单元的比例为1～100摩尔％。
本实施方式的聚酯树脂(A)也可以具有来自于不具有萘骨架的二羧酸的单元。来自于不具有萘骨架的二羧酸的单元没有特别地限定，可以列举来自于琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、环己烷二羧酸、癸烷二羧酸、降冰片烷二羧酸、三环癸烷二羧酸、五环十二烷二羧酸等的脂肪族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、联苯二羧酸、四氢化萘二羧酸等的芳香族二羧酸的单元。其中，从聚酯树脂(A)的热物性、机械物性等方面出发，优选为来自于芳香族二羧酸的单元，进一步优选为来自于对苯二甲酸、间苯二甲酸的单元。聚酯树脂(A)可以含有1种来自于不具有萘骨架的二羧酸的单元，也可以含有2种以上来自于不具有萘骨架的二羧酸的单元。
本实施方式中使用的聚酯树脂(A)如果考虑到耐热性，则优选含有来自于3,9-双(1,1-二甲基-2-羟乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺环[5.5]十一烷的单元作为来自于具有环状缩醛骨架的二醇的单元，并且含有来自于2,6-萘二羧酸的单元作为来自于具有萘骨架的二羧酸的单元。进一步，如果还考虑到经济性、机械性能的平衡，则除了上述的单元以外，优选进一步含有来自于乙二醇的单元作为来自于不具有环状缩醛骨架的二醇的单元，并且进一步含有来自于对苯二甲酸的单元作为来自于不具有萘骨架的二羧酸的单元。
另外，也可以在不损害本实施方式的目的范围内，在聚酯树脂(A)中导入丁醇、己醇、辛醇等的一元醇单元或三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等的三元以上的多元醇单元、苯甲酸、丙酸、丁酸等的一元羧酸单元或偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸等的三元以上的多元羧酸单元。
制造聚酯树脂(A)的方法没有特别地限定，可以使用现有公知的方法。例如可以列举酯交换法、直接酯化法等的熔融聚合法或者溶液聚合法、固相聚合法。制造聚酯树脂(A)时所用的酯交换催化剂、酯化催化剂、聚缩合催化剂、防止醚化剂、热稳定剂、光稳定剂等各种稳定剂、聚合调节剂等也可以使用现有公知的物质。
作为酯交换催化剂、酯化催化剂、聚缩合催化剂的具体例子，没有特别地限定，可以列举锌、铅、铈、镉、锰、钴、锂、钠、钾、钙、镍、镁、钒、铝、钛、锑、锗、锡等的金属的化合物(例如，脂肪酸盐、碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物、氯化物、氧化物、醇盐)或金属镁等。这些可以单独使用或者将二种以上组合使用。作为催化剂，上述中优选为锰、钴、锌、钛、钙、锑、锗的化合物，进一步优选为锰、锑、钛、锗的化合物，更加优选为乙酸锰、三氧化锑、四丁氧基钛、二氧化锗。这些催化剂的使用量没有特别地限定，相对于聚酯树脂作为金属成分的量优选为1～1000ppm，进一步优选为3～500ppm，更加优选为5～250ppm，特别优选为7～100ppm。
作为热稳定剂没有特别地限定，例如可以列举磷酸、亚磷酸、磷酸酯、亚磷酸酯等的磷化合物。这些中，优选为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等的磷酸酯。这些热稳定剂的使用量没有特别地限定，相对于聚酯树脂作为磷原子的量优选为1～300ppm，进一步优选为5～100ppm，更加优选为10～60ppm。
在本实施方式中，从确保充分的机械强度等物性的观点以及确保充分的成型性的观点出发，优选调节聚酯树脂(A)的特性粘度。优选的特性粘度的范围，例如，使用混合溶剂(重量比：苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷＝6/4)在25℃的恒温下用乌氏粘度计测得的值为0.4～1.5dl/g，进一步优选为0.5～1.0dl/g，更加优选为0.5～0.9dl/g。在特性粘度为上述0.4dl/g以上的情况下，倾向于成型品的强度特性更优异；在为上述1.5dl/g以下的情况下，倾向于可以得到更优异的成型性。
接着，对本实施方式中使用的不具有环状缩醛骨架的聚酯树脂(B)进行说明。作为构成聚酯树脂(B)的来自于不具有环状缩醛骨架的二醇的单元，没有特别地限定，可以列举来自于乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇等脂肪族二醇类；1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-十氢萘二甲醇、1,3-十氢萘二甲醇、1,4-十氢萘二甲醇、1,5-十氢萘二甲醇、1,6-十氢萘二甲醇、2,7-十氢萘二甲醇、四氢化萘二甲醇、降冰片烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、五环十二烷二甲醇等的脂环式二醇类；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等的聚醚化合物类；4,4’-(1-甲基亚乙基)双酚、亚甲基双酚(双酚F)、4,4’-环亚己基双酚(双酚Z)、4,4’-磺酰基双酚(双酚S)等的双酚类；所述双酚类的氧化烯烃加成物；对苯二酚、间苯二酚、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基二苯甲酮等的芳香族二羟基化合物；所述芳香族二羟基化合物的氧化烯烃加成物等的二醇的单元。聚酯树脂(B)没有特别地限定，从聚酯树脂组合物(C)的耐热性、透明性、机械性能、成型加工性等的观点出发，优选为由来自于选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸中的1种以上的芳香族二羧酸的二羧酸单元；和来自于选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、双酚A中的1种以上的二醇的二醇单元构成的芳香族聚酯树脂。其中，从耐热性、机械性能、成型加工性、透明性等的观点出发，优选为PET、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸间苯二酸乙二醇酯，如果特别考虑到成型加工性、透明性、经济性，则进一步优选为PET。
本实施方式的聚酯树脂组合物(C)可以将上述聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)熔融混炼而得到，只要满足上述的本实施方式的条件(1)～(2)，则聚酯树脂(A)、(B)可以分别为1种以上。聚酯树脂(A)与聚酯树脂(B)的将钠双线作为光源测得的折射率差需要为0.005以下，优选为0.004以下，进一步优选为0.003以下。更详细地说，上述折射率可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。聚酯树脂(A)的折射率可以通过改变结构单元的种类、比例来进行调节。例如，通过增加来自于具有环状缩醛骨架的二醇的单元的比例，倾向于聚酯树脂(A)的折射率降低；通过增加具有萘骨架的二羧酸单元，倾向于聚酯树脂(A)的折射率上升。通过聚酯树脂(A)与聚酯树脂(B)的折射率差为上述范围，从而聚酯树脂组合物(C)的透明性优异。折射率可以是聚酯树脂(A)的折射率高，也可以是聚酯树脂(A)的折射率低。
例如，在聚酯树脂(B)为PET的情况下，由于PET的折射率为约1.575，因此，为了得到透明性优异的聚酯树脂组合物(C)，聚酯树脂(A)的折射率有必要为1.570～1.580。赋予这样的折射率范围的聚酯树脂(A)的组成较多，如果考虑到聚酯树脂(A)的机械物性、耐热性以及经济性，则优选具有环状缩醛骨架的二醇以外的二醇为乙二醇，并且具有萘骨架的二羧酸以外的二羧酸为对苯二甲酸。另外，来自于具有环状缩醛骨架的二醇的单元优选为8～25摩尔％，来自于具有萘骨架的二羧酸的单元优选为15～45摩尔％。
进一步，在聚酯树脂(A)的来自于具有环状缩醛骨架的二醇的单元为来自于3,9-双(1,1-二甲基-2-羟乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺环[5.5]十一烷(以下有时称为“SPG”)的单元，并且来自于具有萘骨架的二羧酸的单元为来自于2,6-萘二羧酸的单元的情况下，聚酯树脂(A)中来自于SPG的单元相对于来自于2,6-萘二羧酸的单元的摩尔比优选为0.2～2.5，进一步优选为0.3～1.2，更加优选为0.4～0.8。
本实施方式的聚酯树脂组合物(C)中的聚酯树脂(A)与聚酯树脂(B)的玻璃化转变温度的差为35℃以下。本实施方式中的玻璃化转变温度是用差示扫描量热计得到的DSC曲线的转变前后的基线的差仅变化了1/2的温度。更详细地说，可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。如果聚酯树脂(A)与聚酯树脂(B)的玻璃化转变温度的差超过35℃，则拉伸聚酯树脂组合物(C)制成二次加工成型体时会损伤透明性。从上述的观点出发，聚酯树脂(A)与聚酯树脂(B)的玻璃化转变温度的差优选为32℃以下，进一步优选为30℃以下，更加优选为29℃以下，进一步更优选为25℃以下。
从对于聚酯树脂(B)赋予耐热性的观点出发，优选聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度较高，进一步优选聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度比聚酯树脂(B)的玻璃化转变温度高5℃以上，更加优选为高10℃以上，特别优选为高15℃以上。
另外，从兼顾拉伸后的透明性和耐热性的赋予的观点出发，优选聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度比聚酯树脂(B)的玻璃化转变温度高1～35℃，进一步优选高5～32℃，更加优选高5～30℃，进一步更优选高10～29℃，特别优选高10～25℃。
本实施方式的聚酯树脂组合物(C)中的聚酯树脂(A)与聚酯树脂(B)的配合比例可以根据物性或用途任意地改变，优选以聚酯树脂组合物(C)中全部二醇结构单元中的具有环状缩醛骨架的二醇单元的比例为0.05～2.0摩尔％的方式配合，优选以进一步优选为0.1～1.5摩尔％、更加优选为0.2～1.0摩尔％的方式配合。在聚酯树脂组合物(C)中全部二醇结构单元中的具有环状缩醛骨架的二醇单元的比例为上述范围的情况下，倾向于能够对聚酯树脂组合物(C)赋予更优异的耐热性。
另外，优选以聚酯树脂组合物(C)中全部二羧酸结构单元中的具有萘骨架的二羧酸单元的比例为0.1～3.0摩尔％的方式配合，优选以进一步优选为0.3～2.5摩尔％、更加优选为0.5～2.0摩尔％的方式配合。在使聚酯树脂组合物(C)中全部二羧酸结构单元中的具有萘骨架的二羧酸单元的比例为上述范围的情况下，倾向于能够对聚酯树脂组合物(C)赋予更优异的耐热性和UV阻隔性。
从上述的观点出发，在聚酯树脂组合物(C)中，特别优选全部二醇结构单元中的来自于具有环状缩醛骨架的二醇的单元的比例为0.05～2.0摩尔％，并且全部二羧酸单元中的来自于具有萘骨架的二羧酸的单元的比例为0.1～3.0摩尔％。另外，上述的本实施方式中的各构成成分的组成可以通过后述的实施例中记载的方法进行确认。
本实施方式中的拉伸是指在聚酯树脂组合物(C)的玻璃化转变温度以上且熔点以下的温度下将聚酯树脂组合物(C)拉长的成型方法。拉伸方法没有特别地限定，可以使用现有公知的方法。例如，可以列举热型坯的注射吹塑成型、冷型坯的注射吹塑成型、挤出吹塑成型、单轴拉伸成型、双轴同时拉伸成型、双轴依次拉伸成型、吹胀成型(inflationmolding)、真空成型、压力成型、真空压力成型等。
本实施方式的聚酯类二次加工成型体(D)可以将本实施方式的聚酯树脂组合物(C)拉伸而得到。即，本实施方式的聚酯类二次加工成型体(D)是用上述的方法等成型的成型体，没有特别地限定，可以列举单层或多层的中空成型体、单层或多层的薄膜、单层或多层的薄片成型体等。
将本实施方式的聚酯树脂组合物(C)拉伸时的温度没有特别地限定，可以根据聚酯树脂组合物(C)的玻璃化转变温度、拉伸方法、所希望的聚酯类二次加工成型体的形状等适当调整。例如，将聚酯树脂组合物(C)的玻璃化转变温度作为基准，优选为+0～+80℃，进一步优选为+5～+60℃，更加优选为+10～+40℃。
将本实施方式的聚酯树脂组合物(C)拉伸时的拉伸倍率没有特别地限定，可以根据想要得到的二次加工成型体的形状等进行适当调整。
本实施方式的聚酯类二次加工成型体(D)根据JIS-K-7105测得的雾度值为5％/20μm以下。上述雾度值优选为3％/20μm以下，更加优选为2％/20μm以下，特别优选为1％/20μm以下。在上述雾度值为上述范围的情况下，倾向于赋予进行过伴随拉伸的成型加工的本实施方式的聚酯类二次加工成型体(D)更良好的透明性。上述雾度值，具体来说，可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
本实施方式的聚酯树脂组合物(C)优选波长为350nm的光的透过率为30％/200μm以下。上述透过率进一步优选为20％/200μm以下，更加优选为15％/200μm以下，特别优选为10％/200μm以下。在聚酯树脂组合物(C)的波长为350nm的光的透光率为上述范围的情况下，倾向于赋予本实施方式的聚酯树脂组合物(C)更良好的UV阻隔性。
本实施方式的聚酯树脂组合物(C)可以在不损害本实施方式的目的的范围内包含各种成型助剂或添加剂。作为成型助剂或添加剂，没有特别地限定，例如可以列举填料、着色剂、补强剂、表面平滑剂、匀染剂、固化反应促进剂、光稳定化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、抗氧化剂、填充剂、消光剂、干燥调节剂、抗静电剂、防沉降剂、表面活性剂、流动性改良剂、干燥油、蜡类、热塑性低聚物等。
本实施方式的聚酯树脂组合物(C)可以在不损害本实施方式的目的范围内含有溶剂，另外，可以单独含有或者含有多种的脂肪族聚酯树脂、热塑性聚酯弹性体、聚烯烃、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜、聚醚、苯氧基树脂、聚苯醚等树脂。
本实施方式的聚酯树脂组合物(C)可以通过例如将聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)熔融混炼而得到。熔融混炼可以用现有公知的方法进行，例如可以列举事先将聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)混合，用单轴挤出机、双轴挤出机、注射成型机等进行熔融混炼的方法。树脂的混合可以使用公知的装置，例如可以列举滚筒、高速混合机、诺塔混合机、螺带式搅拌机、强力混合机等。
在进行聚酯树脂(A)与聚酯树脂(B)的熔融混炼时在聚酯树脂间会发生一部分酯交换反应，但是根据酯交换反应的有无或酯交换反应的程度不损害本实施方式的效果，即使是发生了酯交换反应的树脂组合物也属于本实施方式的聚酯树脂组合物。
在聚酯树脂(B)为PET的情况下，由于本实施方式的聚酯树脂组合物(C)透明性优异并且在产业上特别有用，因此优选。换言之，将聚酯树脂(A)和PET熔融混炼后的聚酯树脂组合物由于维持了良好的透明性，且耐热性、UV阻隔性提高，因此优选。此外，即使将本实施方式的聚酯树脂组合物(C)拉伸透明性也优异，因此，不仅适合用于注射成型体和单层或多层的薄片，还适合用于将这些薄片拉伸后的薄膜、薄片成型体、注射吹塑或挤出吹塑成型得到的中空容器等。
作为本实施方式的聚酯树脂组合物(C)的具体的用途，没有特别地限定，例如可以列举饮用水、碳酸饮料、咖啡饮料、绿茶饮料、红茶饮料、加入果汁的碳酸饮料、运动饮料、乳酸菌饮料、葡萄酒、啤酒、白酒、清酒、酱油、沙司、调味汁、营养饮料、护手霜、整发剂型、眼药、化妆品、洗发剂、沐浴皂(bodysoap)、医药品、文具、工具、芳香剂、除臭剂用的中空容器；芥菜泥、芥末泥、姜末、蒜泥、炼乳、花生酱、人造黄油、巧克力奶油、牙膏等的挤出管状容器；PET瓶、奶酪、火腿、香肠等的外包装薄膜；窗玻璃用抗UV膜、果冻、布丁、切片水果、味噌、牙刷、电器、半导体、婴儿用食品的包装容器等。
实施例
以下列举实施例来更详细地说明本实施方式，但是本实施方式没有被这些实施例限定其范围。
[聚酯树脂(A)的合成(制造例1、2、3)]
在具备填充塔式精馏塔、分凝器、全凝器、冷阱、搅拌机、加热装置、氮导入管的0.15立方米的聚酯制造装置中装入表1记载量的原料单体，在相对于100摩尔二羧酸成分为0.03摩尔的乙酸锰四水合物的存在下，在氮气氛下升温至215℃，进行酯交换反应。在甲醇的馏出量相对于理论量达到90％以上之后，相对于100摩尔的二羧酸成分加入0.01摩尔的氧化锑(III)和0.06摩尔的磷酸三乙酯，慢慢进行升温和减压，最终在280℃、100Pa以下进行聚合。在变成适当的熔融粘度的时刻结束反应，得到聚酯树脂(A)。将得到的聚酯树脂(A)的评价结果示于表1中。
另外，表中的缩写表示下述意思。
DMT：对苯二甲酸二甲酯
NDCM：2,6-萘二羧酸二甲酯
EG：乙二醇
SPG：3,9-双(1,1-二甲基-2-羟乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺环[5.5]十一烷
[其它聚酯树脂]
以下记载本实施例中使用的不具有环状缩醛骨架的聚酯树脂。另外，将有关这些聚酯树脂的评价结果示于表2中。
(1)PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯(NipponUnipetCo.,Ltd.制造，商品名：UNIPETRT553C)
(2)PEN：聚萘二甲酸乙二醇酯(东洋纺织株式会社制造，商品名：PN-510)
[各聚酯树脂的评价方法]
(1)共聚组成
用1H-NMR测定算出各结构单元的组成。测定使用BRUKER制造的BRUKERADVANCE-500III以500MHz进行测定。溶剂使用氘代氯仿。PET、PEN评价时使用氘代氯仿/氘代三氟乙酸混合溶剂(容量比：9/1)。
(2)玻璃化转变温度
使用株式会社岛津制作所制造的DSC/TA-60WS，将约10mg聚酯树脂放入铝制非密封容器中，在氮气(30mL/min)气流中以升温速度20℃/min加热至280℃，将熔融后的物质急冷作为测定用样品。将该测定用样品再次在氮气(30mL/min)气流中以升温速度20℃/min加热至280℃进行测定，将DSC曲线的转变前后的基线的差仅变化了1/2的温度作为玻璃化转变温度。
(3)特性粘度
使用混合溶剂(重量比：苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷＝6/4)在25℃下进行测定。测定使用VISCOTEK公司制造的RELATIVEVISCOMETERY501C进行。
(4)折射率
将聚酯树脂通过注射成型而成型为一边为20mm的直角等边三角形(3mm厚)。注射成型使用住友重机械工业株式会社制造的SE130。制造例1～3的树脂在料筒温度为230～245℃、注射速度为20mm/min、模具温度为35℃的条件下成型。PET、PEN除了将料筒温度改变为230～280℃以外在同样的条件下成型。将该成型片用Tg-20℃的烤箱退火处理10小时后的物体作为测定样品，使用ATAGO株式会社制造的折射率计在589nm(钠双线)下测定折射率。
[表1]
[表2]
[实施例1]
作为聚酯树脂(A)使用制造例1中合成的聚酯树脂，作为聚酯树脂(B)使用表2所示的PET树脂，以表3所记载的比例用滚筒将聚酯树脂(A)、聚酯树脂(B)干式混合。其后，用单轴挤出机(螺杆直径：32mmφ，L/D：32)进行熔融混炼，制作厚度为0.2mm的聚酯树脂组合物(C)的薄片。制膜条件为，料筒温度为235～265℃、T模具温度为265℃、螺杆转速为40rpm、冷却辊温度为75℃。各种评价通过下述所示的方法进行。
将得到的聚酯树脂组合物(C)的薄片在表3所记载的温度、预热温度30秒的条件下双轴同时拉伸至3.0×3.0倍，得到聚酯类二次加工成型体(D)，进行雾度值的测定。拉伸使用东洋精机制造的双轴拉伸机EX10-5S来进行。将树脂组合物(C)以及二次加工成型体(D)的评价结果示于表3中。
[聚酯树脂组合物(C)的薄片的评价方法]
(1)组成
通过1H-NMR测定算出各结构单元的组成。测定使用BRUKER制造的BRUKERADVANCE-500III以500MHz进行测定。溶剂使用氘代氯仿/氘代三氟乙酸混合溶剂(容量比：9/1)。
(2)玻璃化转变温度
使用株式会社岛津制作所制造的DSC/TA-60WS，将约10mg的聚酯树脂组合物的薄片放入铝制非密封容器中，在氮气(30mL/min)气流中以升温速度20℃/min加热至280℃，将熔融后的物质急冷作为测定用样品。将该样品在相同的条件下进行测定，将DSC曲线的转变前后的基线的差仅变化了1/2的温度作为玻璃化转变温度。
(3)雾度值
雾度值根据JISK-7105、ASTMD1003测定0.2mm厚的薄片。测定装置使用日本电色工业公司制造的雾度值测定装置(型号：COH-300A)。
(4)波长为350nm的光的透过率
波长为350nm的光的透过率使用岛津制作所制造的紫外可见近红外分光光度计UV-3100PC、多用途大型样品室单元MPC-3100形式，测定0.2mm厚的薄片。
[聚酯类二次加工成型体(D)的评价]
(5)雾度值
雾度值根据JISK-7105、ASTMD1003测定0.02mm厚的薄片。测定装置使用日本电色工业公司制造的雾度值测定装置(型号：COH-300A)。
[实施例2～3]
除了将实施例1中的聚酯树脂(A)与聚酯树脂(B)的熔融混炼的比例变更为表3所记载的比例以外，与实施例1同样地进行聚酯树脂组合物(C)的薄片的制作、进行过双轴拉伸的聚酯类二次加工成型体(D)的制作，实施各种评价。将树脂组合物(C)以及二次加工成型体(D)的评价结果示于表3中。
[实施例4、5]
除了作为实施例1中的聚酯树脂(A)使用制造例3中合成的聚酯树脂，将聚酯树脂(A)与聚酯树脂(B)的熔融混炼的比例、以及聚酯树脂组合物(C)的薄片的拉伸温度设定为表4所记载的值以外，与实施例1同样地进行聚酯树脂组合物(C)的薄片的制作、进行过双轴拉伸的聚酯类二次加工成型体(D)的制作，实施各种评价。将树脂组合物(C)以及二次加工成型体(D)的评价结果示于表4中。
[比较例1～3]
除了作为实施例1中的聚酯树脂(A)使用制造例2中合成的聚酯树脂，将聚酯树脂(A)与聚酯树脂(B)的熔融混炼的比例、以及聚酯树脂组合物(C)的薄片的拉伸温度设定为表5所记载的值以外，与实施例1同样地进行聚酯树脂组合物(C)的薄片的制作、进行过双轴拉伸的聚酯类二次加工成型体(D)的制作，实施各种评价。将树脂组合物(C)以及二次加工成型体(D)的评价结果示于表5中。
[比较例4～6]
代替聚酯树脂(A)而使用表2所示的PEN树脂，作为聚酯树脂(B)使用表2所示的PET树脂，以表6所记载的比例用滚筒将PEN、聚酯树脂(B)干式混合之后，用单轴挤出机(螺杆直径：32mmφ，L/D：32)进行熔融混炼，制作厚度为0.2mm的聚酯树脂组合物(C)的薄片。制膜条件为，料筒温度为235～285℃、T模具温度为285℃、螺杆转速为40rpm、冷却辊温度为75℃。各种评价通过下述所示的方法进行。
将得到的聚酯树脂组合物(C)的薄片在表6所记载的温度、预热温度30秒的条件下双轴同时拉伸至3.0×3.0倍，制作聚酯类二次加工成型体(D)，实施各种评价。将树脂组合物(C)以及二次加工成型体(D)的评价结果示于表6中。
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
本申请基于2013年8月5日申请的日本专利申请(日本特愿2013-162022号)，在此将其内容作为参照加入。
产业上的利用可能性
本发明的聚酯树脂组合物是耐热性、透明性、UV阻隔性优异，并且拉伸后的透明性也优异的聚酯树脂组合物，可以适合用于薄片、薄膜、薄片成型体、中空容器等。

Claims (11)

1.一种聚酯树脂组合物，其中，
含有：
聚酯树脂(A)，含有来自于具有环状缩醛骨架的二醇的单元作为二醇单元，并且含有来自于具有萘骨架的二羧酸的单元作为二羧酸单元；和
不具有环状缩醛骨架的聚酯树脂(B)，
并且满足以下的条件(1)～(2)，
(1)所述聚酯树脂(A)与聚酯树脂(B)的将钠双线作为光源测得的折射率差为0.005以下；
(2)所述聚酯树脂(A)与聚酯树脂(B)的玻璃化转变温度的差为35℃以下。
2.如权利要求1所述的聚酯树脂组合物，其中，
所述聚酯树脂(A)中，二醇单元中的来自于具有环状缩醛骨架的二醇的单元的比例为1～80摩尔％，并且二羧酸单元中的来自于具有萘骨架的二羧酸的单元的比例为1～100摩尔％。
3.如权利要求1或2所述的聚酯树脂组合物，其中，
所述聚酯树脂组合物中，全部二醇结构单元中的来自于具有环状缩醛骨架的二醇的单元的比例为0.05～2.0摩尔％，并且全部羧酸单元中的来自于具有萘骨架的二羧酸的单元的比例为0.1～3.0摩尔％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚酯树脂组合物，其中，
所述聚酯树脂(A)中的来自于具有环状缩醛骨架的二醇的单元为来自于通式(1)或通式(2)所表示的二醇的单元，
式中，R1和R2分别独立，表示选自碳原子数为1～10的脂肪族烃基、碳原子数为3～10的脂环式烃基、以及碳原子数为6～10的芳香族烃基中的2价的烃基；
式中，R1与上述相同，R3表示选自碳原子数为1～10的脂肪族烃基、碳原子数为3～10的脂环式烃基、以及碳原子数为6～10的芳香族烃基中的2价的烃基。
5.如权利要求1～3中任一项所述的聚酯树脂组合物，其中，
所述聚酯树脂(A)中的来自于具有环状缩醛骨架的二醇的单元为来自于3,9-双(1,1-二甲基-2-羟乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺环[5.5]十一烷或者5-羟甲基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羟乙基)-1,3-二恶烷的单元。
6.如权利要求1～5中任一项所述的聚酯树脂组合物，其中，
所述聚酯树脂(A)中的来自于具有萘骨架的二羧酸的单元为来自于选自1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸中的1种以上的二羧酸的单元。
7.如权利要求1～5中任一项所述的聚酯树脂组合物，其中，
所述聚酯树脂(A)中的来自于具有萘骨架的二羧酸的单元为来自于2,6-萘二羧酸的单元。
8.如权利要求1～7中任一项所述的聚酯树脂组合物，其中，
所述聚酯树脂(B)为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
9.如权利要求1～8中任一项所述的聚酯树脂组合物，其中，
波长350nm的光的透过率为30％/200μm以下。
10.一种聚酯类二次加工成型体，其中，
将权利要求1～9中任一项所述的聚酯树脂组合物拉伸而得到。
11.如权利要求10所述的聚酯类二次加工成型体，其中，
按照JIS-K-7105测得的雾度值为5％/20μm以下。
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