CN1381526A - 一种增韧聚苯乙烯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种由聚苯乙烯和增韧组分经熔融共混得到的增韧聚苯乙烯及其制备方法。其中增韧组分为平均粒径不大于0.5μm、具有交联结构的粉末橡胶,或由该种粉末橡胶和下列至少一种物质混合组成:未硫化的橡胶和热塑性弹性体。该增韧聚苯乙烯所含橡胶相的形态和粒径分布可通过改变所混入的具有交联结构的粉末橡胶的粒径或选择适当的未硫化橡胶或热塑性弹性体来进行控制,具有良好韧性和加工性能,并同时保持有较好的强度和刚性。

Description

一种增韧聚苯乙烯及其制备方法

本发明涉及增韧塑料，具体地说，本发明涉及增韧聚苯乙烯及其制备方法。

聚苯乙烯塑料具有高刚性、易染色性及易加工成型性等优点，其作为一种应用广泛的材料越来越受到人们的重视。但是由于聚苯乙烯属于脆性塑料，抗冲性能较低，限制了其在高抗冲制品方面的应用。现有技术中为了提高聚苯乙烯的韧性，常采用聚合法或共混法。聚合法是采用在聚苯乙烯聚合的过程中加入橡胶的方法，如将顺丁橡胶溶于苯乙烯单体中，采用聚合的方法最后制得含有包藏结构的橡胶粒子增韧的高抗冲聚苯乙烯。但这种方法工艺条件较苛刻。有时在聚合过程中加入的橡胶容易出现过度交联，影响增韧效果。共混法是采用橡胶与聚苯乙烯熔融共混的方法，即加入未硫化的橡胶或热塑性弹性体对聚苯乙烯增韧，例如采用丁苯橡胶来增韧聚苯乙烯。由于橡胶粒子在聚苯乙烯基质中的形态和分布对增韧效果有很大影响，这种方法很难对橡胶在聚苯乙烯基质中的分散状态进行有效的控制，所以增韧效果不很理想，而且为了达到所需的韧性指标，常常需加入较多的橡胶，从而会使聚苯乙烯的强度、刚性等性能损失较大。

本发明人在共混法增韧聚苯乙烯塑料的基础上，通过大量的试验研究发现，采用小粒径的具有交联结构的粉末橡胶或这种粉末橡胶与未硫化橡胶、热塑性弹性体混合使用来增韧聚苯乙烯，可达到很好的增韧效果。

本发明的目的是提供以上所述的这种增韧聚苯乙烯，其具有良好韧性的同时保持有较高的强度和刚性。

本发明的另一目的是提供所述增韧聚苯乙烯的制备方法。

本发明的增韧聚苯乙烯是包括聚苯乙烯和增韧组分熔融共混而得。其中增韧组分为平均粒径为0.02μm～0.5μm、优选为0.05μm～0.3μm、具有交联结构的粉末橡胶；或增韧组分由该种粉末橡胶与未硫化的橡胶和/或热塑性弹性体混合组成，其中未硫化的橡胶与热塑性弹性体可以任意配比混合。增韧组分与塑料的重量比为5∶95～40∶60，优选为10∶90～30∶70。其中粉末橡胶占增韧组分的重量百分数为30％～100％，优选为50％～100％。

作为本发明的增韧聚苯乙烯主体塑料的聚苯乙烯包括各种类型的聚苯乙烯，如通用聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯等。

本发明增韧聚苯乙烯的增韧组分中具有交联结构的粉末橡胶优选为均相结构的橡胶粒子，其凝胶含量在60％重量或更高，优选80％重量或更高。

该种粉末橡胶优选采用按照本申请人于1999年12月3日提交的中国专利申请99125530.5所制备的全硫化粉末橡胶。在制备过程中优先选用与聚苯乙烯相容性好的全硫化粉末橡胶，其包括以下全硫化粉末橡胶的至少一种：全硫化粉末天然橡胶、全硫化粉末丁苯橡胶、全硫化粉末聚丁二烯橡胶或全硫化粉末硅橡胶等。该种全硫化粉末橡胶是指凝胶含量达60％重量或更高，更优为75％重量或更高，干燥后无需加隔离剂即可自由流动的橡胶微粉。该粉末橡胶的粒径为0.02μm～2μm，优选为0.03μm～1.5μm，更优为0.05μm～0.5μm。该全硫化粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。该粉末橡胶是通过将相应的橡胶胶乳辐照交联而将橡胶粒子粒径固定的。

以上所述的粉末橡胶还可以采用按照本申请人于2000年11月3日提交的中国专利申请00130386.4所制备的交联型粉末橡胶。在制备过程中优先选用与聚苯乙烯相容性好的交联型粉末橡胶，其包括以下交联型粉末橡胶的至少一种：交联型粉末丁苯橡胶或交联型粉末聚丁二烯橡胶等。该种交联型粉末橡胶是一种以交联型合成橡胶乳液为原料，经干燥得到的粉末橡胶。这种交联型粉末橡胶不需加入隔离剂即可自由流动。其粒径为0.05μm～0.3μm。其凝胶含量与作为原料的交联型合成橡胶乳液的凝胶含量保持一致，为80％重量或更高，优选为85％重量或更高。该交联型粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。

作为本发明增韧聚苯乙烯分散相的增韧组分中的未硫化橡胶优先选用与聚苯乙烯相容性好的橡胶，其包括以下橡胶中的至少一种：天然橡胶、丁苯橡胶、丁二烯橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶、丁基橡胶、硅橡胶或氟橡胶；所述的热塑性弹性体也优先选用与聚苯乙烯相容性好的橡胶，其包括以下所述弹性体的至少一种：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、氢化SBS(SEBS)、氢化SIS(SEPS)或乙烯共聚物热塑性弹性体。以上所述的各种未硫化橡胶和各种热塑性弹性体可以分别单独或以任意方式组合，作为增韧组分中的组成部分之一。

本发明的增韧聚苯乙烯的制备方法是：

将聚苯乙烯和增韧组分通过橡塑共混方法而制得所述的增韧聚苯乙烯。所用的增韧组分为平均粒径为0.02μm～0.5μm、优选为0.05μm～0.3μm的具有交联结构的粉末橡胶；或增韧组分由这种粉末橡胶与未硫化的橡胶和/或热塑性弹性体混合组成，其中未硫化的橡胶与热塑性弹性体可以任意配比混合。上述增韧组分与塑料的重量比为5∶95～40∶60，优选为10∶90～30∶70。其中粉末橡胶占增韧组分的重量百分数为30％～100％，优选为50％～100％。

本方法中所用的聚苯乙烯包括各种类型的聚苯乙烯，如通用聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯等。

本方法中所用的具有交联结构的粉末橡胶粒子优选为均相结构的橡胶粒子，其凝胶含量在60％重量或更高，优选80％重量或更高。

该种粉末橡胶可采用按照本申请人于1999年12月3日提交的中国专利申请99125530.5所制备的全硫化粉末橡胶。在制备过程中优先选用与聚苯乙烯相容性好的全硫化粉末橡胶，其包括以下全硫化粉末橡胶的至少一种：全硫化粉末天然橡胶、全硫化粉末丁苯橡胶、全硫化粉末聚丁二烯橡胶或全硫化粉末硅橡胶等。该种全硫化粉末橡胶是指凝胶含量达60％重量或更高，更优为75％重量或更高，干燥后无需加隔离剂即可自由流动的橡胶微粉。该粉末橡胶的粒径为0.02μm～2μm，优选为0.03μm～1.5μm，更优为0.05μm～0.5μm。该全硫化粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。该粉末橡胶是通过将相应的橡胶胶乳辐照交联而将橡胶粒子粒径固定的。在本制备方法中，根据加工需要全硫化粉末橡胶可以以干燥的交联粉末形态或以未干燥的交联乳液形态加入。

以上所述的粉末橡胶还可以采用按照本申请人于2000年11月3日提交的中国专利申请00130386.4所制备的交联型粉末橡胶。在制备过程中优先选用与聚苯乙烯相容性好的交联型粉末橡胶，其包括以下交联型粉末橡胶的至少一种：交联型粉末丁苯橡胶或交联型粉末聚丁二烯橡胶等。该种交联型粉末橡胶是一种以交联型合成橡胶乳液为原料，经干燥得到的粉末橡胶。这种交联型粉末橡胶不需加入隔离剂即可自由流动。其粒径为0.05μm～0.3μm。其凝胶含量与作为原料的交联型合成橡胶乳液的凝胶含量保持一致，为80％重量或更高，优选为85％重量或更高。该交联型粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。

本方法中所用的未硫化橡胶优先选用与聚苯乙烯相容性好的橡胶，其包括以下橡胶中的至少一种：天然橡胶、丁苯橡胶、丁二烯橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶、丁基橡胶、硅橡胶或氟橡胶等；所用的热塑性弹性体优先选用与聚苯乙烯相容性好的弹性体，其包括以下所述的至少一种：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、氢化SBS(SEBS)、氢化SIS(SEPS)或乙烯共聚物热塑性弹性体等。以上所述的各种未硫化橡胶和各种热塑性弹性体可以分别单独或以任意方式组合，作为增韧组分中的组成部分之一。

采用橡塑共混方法制备本发明的增韧聚苯乙烯过程中，物料的共混温度即为聚苯乙烯通用的加工温度，在既保证基体聚苯乙烯完全熔融又不会使其分解的范围内选择。此外，根据加工需要，可在共混物料中适量加入塑料加工的常规助剂和增容剂。

本方法所使用的共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、开炼机或密炼机等。

本发明的增韧聚苯乙烯，作为分散相的增韧组分的形态和粒径分布可通过改变所混入的具有交联结构的粉末橡胶的粒径或选择适当的未硫化橡胶或热塑性弹性体与之相配合来进行控制，具有良好的韧性和加工性能，并保持有较高的强度和刚性。

本发明的增韧聚苯乙烯的制备方法，工艺简单，所得的增韧聚苯乙烯具有良好的刚韧平衡。

下面结合实施例进一步描述本发明，本发明的范围不受这些实施例的限制。本发明的范围在权利要求书中提出。

实施例1-2：

将全硫化丁苯粉末橡胶(在兰化胶乳研制中心的丁苯-50乳液中，按丁苯乳液干胶重量的3％加入交联助剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯后，进行辐照硫化，辐照剂量为2.5Mrad，经喷雾干燥后得到，平均粒径为0.1μm，凝胶含量为90.4％重量)和透明聚苯乙烯粒料(燕山石化生产，牌号666D)及抗氧剂1010(瑞士汽巴加基生产)均匀混合。采用德国WP公司的ZSK-25双螺杆挤出机共混造粒，挤出机各段温度分别为：170℃、180℃、180℃、180℃、180℃和180℃(机头温度)。具体配方见表1，其中全硫化粉末丁苯橡胶与透明聚苯乙烯的组分含量均以重量份数计，抗氧剂以占各组分总和的重量百分数计。粒料经注塑法制成标准样条，进行各项力学性能测试，测试标准及结果如表1所示。

实施例3

将透明聚苯乙烯粒料(同实施例1-2)、交联型丁苯粉末橡胶(自制)及抗氧剂1010(同实施例1-2)混合配料，具体组成为：聚苯乙烯、交联型丁苯粉末橡胶的重量比为85∶15，以橡胶及塑料总重为100份计抗氧剂用量为0.5份。采用德国WP公司的ZSK-25双螺杆挤出机共混造粒，挤出机各段温度分别为：170℃、180℃、180℃、180℃、180℃和180℃(机头温度)。粒料经注塑法制成标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表1所示。

在此交联型丁苯粉末橡胶是这样制备的：

将本身具有一定交联程度的丁苯乳液(该种交联是由于橡胶乳液在合成的过程中橡胶分子之间发生一定的交联反应而带来的，从而使橡胶乳液具有一定的交联程度)，通过喷雾干燥器喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为140℃-160℃，出口温度为40℃-60℃，于旋风分离器中收集干燥后的丁苯粉末橡胶，即得到交联型丁苯粉末橡胶，其粒径约为0.1μm，凝胶含量为88.9％重量。在此丁苯乳液采用兰化胶乳研制中心生产的牌号为丁苯-50、凝胶含量约为88％重量的交联型的丁苯乳液。

比较例1：

将实施例1-2中的聚苯乙烯粒料直接经注塑法制成标准样条，进行各项力学性能测试，结果列于表1。

实施例4

将透明聚苯乙烯粒料(同实施例1-2)、交联型丁苯粉末橡胶(同实施例3)、SBS热塑性弹性体(燕山石化生产，牌号1401)及抗氧剂1010(同实施例1-2)混合配料，具体组成为：聚苯乙烯、交联型丁苯粉末橡胶及SBS热塑性弹性体的重量比为85∶13.5∶1.5，以橡胶及塑料总重为100份计抗氧剂用量为0.5份。采用德国WP公司的ZSK-25双螺杆挤出机共混造粒，挤出机各段温度分别为：170℃、180℃、180℃、180℃、180℃和180℃(机头温度)。粒料经注塑法制成标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表2所示。

实施例5

将实施例4中的聚苯乙烯、交联型丁苯粉末橡胶及SBS热塑性弹性体三者重量比改为85∶12∶3，其余条件与实施例4相同，力学测试结果列于表2。

实施例6

将实施例4中的聚苯乙烯、交联型丁苯粉末橡胶及SBS热塑性弹性体三者重量比改为85∶8∶7，其余条件与实施例4相同，力学测试结果列于表2。

比较例2

除了不加交联型丁苯粉末橡胶，聚苯乙烯与SBS热塑性弹性体的重量比为85∶15外。其余条件与实施例4相同，力学测试结果列于表2。

实施例7

将透明聚苯乙烯粒料(同实施例1-2)、全硫化丁苯粉末橡胶(同实施例1-2)、SIS热塑性弹性体(道-埃克森生产，牌号kraton D1017)及抗氧剂1010(瑞士汽巴加基生产)混合配料，具体组成为：透明聚苯乙烯树脂、全硫化丁苯粉末橡胶及SIS热塑性弹性体的重量比为90∶8∶2，以橡胶及塑料总重为100份计抗氧剂1010用量为0.5份。采用德国WP公司的ZSK-25双螺杆挤出机共混造粒，挤出机各段温度分别为：170℃、180℃、180℃、180℃、180℃和180℃(机头温度)。粒料经注塑法制成标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表3所示。

实施例8

将实施例7中的透明聚苯乙烯粒料、全硫化丁苯粉末橡胶及SIS热塑性弹性体三者的重量比改为80∶16∶4，其余条件与实施例7相同，力学测试结果列于表3。

比较例3

除了不加全硫化丁苯粉末橡胶，透明聚苯乙烯粒料与SIS热塑性弹性体的重量比为90∶10。其余条件与实施例7相同，力学测试结果列于表3。

比较例4

除了不加全硫化丁苯粉末橡胶，透明聚苯乙烯粒料与SIS热塑性弹性体的重量比为80∶20。其余条件与实施例7相同，力学测试结果列于表3。

                                                表1

	透明聚苯乙烯	全硫化粉末丁苯橡胶	交联型丁苯粉末橡胶	抗氧剂	拉伸强度	拉伸断裂伸长率	悬臂梁缺口冲击强度	弯曲强度	弯曲模量
										单位	----	----	----	％	MPa	％	J/m.	MPa	GPa
实施例1	85	15	----	0.5	39.3	12	39.1	58.0	2.46
										实施例2	80	20	----	0.5	33.8	23	69.8	44.2	1.95
实施例3	85	----	15	0.5	35.2	32	99.5	50.9	2.36
										比较例1	100	0	----	0.5	50.1	5	32.7	83.8	3.22
测试标准	----	----	----	----	GB1040	GB1040	GB1843	GB9341	GB9341

                                  表2

	拉伸强度	拉伸断裂伸长率	Izod缺口冲击强度	弯曲强度	弯曲模量
						单   位	MPa	％	J/m	MPa	GPa
实施例4	35.0	36	137	51.1	2.40
						实施例5	32.9	38	127	50.9	2.43
实施例6	32.8	42	112	50.7	2.55
						比较例2	38.3	36	47.4	53.8	2.66
测试标准	GB1040	GB1040	GB1843	GB9341	GB9341

                                  表3

	拉伸强度	拉伸断裂伸长率	Izod缺口冲击强度	弯曲强度	弯曲模量
						单   位	MPa	％	J/m	MPa	GPa
实施例7	39.5	15	73.8	51.9	2.74
						实施例8	30.7	37	173	40.7	2.06
比较例3	39.8	15	39.7	46.9	2.79
						比较例4	20.2	34	105	26.1	1.81
测试标准	GB1040	GB1040	GB1843	GB9341	GB9341

Claims (12)

1.一种增韧聚苯乙烯，是包括聚苯乙烯和增韧组分共混而得，其中增韧组分为平均粒径为0.02μm～0.5μm、具有交联结构的粉末橡胶，或增韧组分由该种粉末橡胶与未硫化的橡胶和/或热塑性弹性体混合组成。

2.根据权利要求1所述的增韧聚苯乙烯，其特征是具有交联结构的粉末橡胶为均相结构。

3.根据权利要求2所述的增韧聚苯乙烯，其特征是所述的增韧组分与聚苯乙烯的重量比为5∶95～40∶60，所述的具有交联结构的粉末橡胶占增韧组分的重量百分数为30％～100％。

4.根据权利要求3所述的增韧聚苯乙烯，其特征是具有交联结构的粉末橡胶凝胶含量为60％重量或更高。

5.根据权利要求4所述的增韧聚苯乙烯，其特征是具有交联结构的粉末橡胶凝胶含量为80％重量或更高。

6.根据权利要求4所述的增韧聚苯乙烯，其特征是所述的增韧组分与聚苯乙烯的重量比为10∶90～30∶70。

7.根据权利要求4所述的增韧聚苯乙烯，其特征是所述的具有交联结构的粉末橡胶占增韧组分的重量百分数为50％～100％。

8.根据权利要求4～7之任一项所述的增韧聚苯乙烯，其特征是具有交联结构的粉末橡胶为全硫化粉末橡胶或交联型粉末橡胶。

9.根据权利要求8所述的增韧聚苯乙烯，其特征是所述的全硫化粉末橡胶包括以下物质的至少一种：全硫化粉末天然橡胶、全硫化粉末丁苯橡胶、全硫化粉末聚丁二烯橡胶或全硫化粉末硅橡胶。

10.根据权利要求8所述的增韧聚苯乙烯，其特征是具有交联结构的粉末橡胶的平均粒径为0.05μm～0.3μm。

11.根据权利要求10所述的增韧聚苯乙烯，其特征是所述的交联型粉末橡胶包括交联型粉末丁苯橡胶或交联型粉末聚丁二烯橡胶。

12.根据权利要求1～11之任一项所述的增韧聚苯乙烯的制备方法，其特征在于将聚苯乙烯与增韧组分熔融共混而制得所述的增韧聚苯乙烯。