CN100441626C - 一种高韧性聚丙烯塑料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高韧性聚丙烯塑料及其制备方法。将平均粒径为0.02μm～0.5μm的橡胶粒子和聚丙烯塑料熔融共混，橡胶粒子和聚丙烯塑料的重量比为0.3∶99.7～70∶30，由此而制得刚韧平衡、性能稳定且具有良好加工成型性的高韧性聚丙烯塑料。
Description
本发明涉及一种增韧塑料，进一步地说，本发明涉及一种增韧聚丙烯及其制备方法。
聚丙烯塑料具有良好的综合性能，生产成本低，应用很广泛。目前的一个发展趋势就是以聚丙烯代替工程塑料用于制造汽车、家电、家具等。但是由于聚丙烯属于较脆性塑料，冲击强度较低，限制了其在高抗冲制品方面的应用。现有技术中为了提高聚丙烯的韧性，常采用将聚丙烯塑料与橡胶共混的方法来进一步提高其韧性，如乙丙共聚弹性体增韧聚丙烯(PP/EPR、PP/EPDM)。
许多科学家对塑料增韧理论和增韧方法进行了广泛的研究。八十年代Souheng Wu提出了塑料增韧的逾渗理论，指出在橡胶增韧塑料中，塑料发生脆韧转变的条件是：橡胶作为分散相其粒子之间的距离τ小于一特定的临界距离τc时，即发生脆韧转变。由于橡胶相的粒子之间距离τ与橡胶相的粒子直径d之间存在关系式：d＝τ[k(π/φr)1/3-1]-1，故当橡胶粒子直径d小于临界直径dc时，即发生脆韧转变。也就是说分散的橡胶相其粒径越小，增韧塑料越容易发生脆韧转变。
在现有的橡胶增韧聚丙烯的技术中，存在如下不足之处：(1)在目前的橡塑加工的共混条件下，作为分散相的橡胶粒径难以控制在较小的范围，一般平均橡胶相粒子直径大于0.5μm。若要实现脆韧转变，则需要较大份数的橡胶，从而造成增韧聚丙烯塑料刚性的降低；(2)橡胶相粒径不稳定，随着加工过程中剪切速率等因素的变化，增韧聚丙烯塑料中的橡胶相粒径一直在变化中；(3)橡胶相粒径很不均匀；(4)橡胶含量不能超过40％，否则易出现“海-海”相态结构，甚至出现相反转，使增韧聚丙烯塑料的性能变差。
本发明人在利用共混法增韧聚丙烯的基础上，通过大量的试验研究发现，采用小粒径的粉末橡胶来增韧聚丙烯，可达到很好的增韧效果。同时还发现在添加少量的粉末橡胶情况下，使粉末橡胶在塑料基质中分散良好，其中橡胶相粒子直径可小于0.5μm，使得聚丙烯塑料的韧性和刚性同时提高，而且材料的热变型温度、结晶温度也得到提高。这说明，在聚丙烯塑料中添加很少量的超细粉末橡胶不但会起到增韧剂的作用，同时也会起到成核剂的作用。
因此，本发明的目的是提供一种所含橡胶相平均粒径小，且橡胶粒径均匀、稳定的高韧性聚丙烯塑料。即使其橡胶含量达70％也不出现相反转，橡胶始终保持为分散相。该高韧聚丙烯塑料在具有较高韧性的同时也具有较好的刚性。
本发明的另一个目的是提供所述高韧性聚丙烯塑料的制备方法，该方法工艺简单，易于操作。
本发明的高韧性聚丙烯塑料是这样实现的：
本发明高韧性聚丙烯塑料是包括聚丙烯塑料和平均粒径为0.02μm～0.5μm的橡胶粒子共混而得。其中橡胶粒子和聚丙烯塑料的重量比为0.3∶99.7～70∶30，优选0.5∶99.5-50∶50，更优为0.5∶99.5-30∶70。橡胶粒子的平均粒径优选为0.05μm～0.3μm之间，更优选为0.08μm～0.3μm之间。该种增韧改性的聚丙烯塑料具有良好的刚韧平衡的综合性能。
在该高韧性聚丙烯塑料中，作为分散相的橡胶粒子优先选用与聚丙烯相容性好的橡胶，其包括以下橡胶的至少一种：天然橡胶、丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶或硅橡胶等。该种橡胶粒子优选为均相结构的橡胶粒子，其最好为凝胶含量为60％重量或更高、优选为80％重量或更高的具有交联结构的橡胶粒子。
该种橡胶粒子优选为按照本申请人于1999年12月3日提交的中国专利申请99125530.5所制备的全硫化粉末橡胶。在制备过程中优先选用与聚丙烯相容性好的全硫化粉末橡胶，其包括以下全硫化粉末橡胶的至少一种：全硫化粉末天然橡胶、全硫化粉末丁苯橡胶、全硫化粉末聚丁二烯橡胶或全硫化粉末硅橡胶等。该种全硫化粉末橡胶是指凝胶含量达60％重量或更高，更优为75％重量或更高，干燥后无需加隔离剂即可自由流动的橡胶微粉。该粉末橡胶的粒径为0.02μm～2μm，优选为0.03μm～1.5μm，更优为0.05μm～0.5μm。该全硫化粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。该粉末橡胶是通过将相应的橡胶胶乳辐照交联而将橡胶粒子粒径固定的。
以上所述的橡胶粒子还可以采用按照本申请人于2000年11月3日提交的中国专利申请00130386.4所制备的交联型粉末橡胶。在制备过程中优先选用与聚丙烯相容性好的交联型粉末橡胶，其包括以下交联型粉末橡胶的至少一种：交联型粉末丁苯橡胶或交联型粉末聚丁二烯橡胶等。该种交联型粉末橡胶是一种以交联型合成橡胶乳液为原料，经干燥得到的粉末橡胶。这种交联型粉末橡胶不需加入隔离剂即可自由流动。其粒径为0.05μm～0.3μm。其凝胶含量与作为原料的交联型合成橡胶乳液的凝胶含量保持一致，为80％重量或更高，优选为85％重量或更高。该交联型粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。
在该高韧性聚丙烯塑料中，作为连续相的聚丙烯塑料可以为各种类型的聚丙烯。
本发明高韧性聚丙烯塑料的制备方法是：
将聚丙烯塑料和平均粒径为0.02μm～0.5μm的橡胶粒子通过熔融共混而制得高韧性聚丙烯塑料。橡胶粒子的平均粒径优选为0.05μm～0.3μm，更优选为0.08μm～0.3μm之间。橡胶粒子和聚丙烯塑料的重量比为0.3∶99.7～70∶30，优选0.5∶99.5-50∶50，更优为0.5∶99.5-30∶70。
该种橡胶粒子优选为均相结构的橡胶粒子，其最好为凝胶含量为60％重量或更高、优选为80％重量或更高的具有交联结构的橡胶粒子。该种橡胶粒子优先选用与聚丙烯相容性好的橡胶，其包括以下橡胶的至少一种：天然橡胶、丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶或硅橡胶等。
本方法中橡胶粒子可采用按照本申请人于1999年12月3日提交的中国专利申请99125530.5所制备的全硫化粉末橡胶，在制备过程中优先选用与聚丙烯相容性好的全硫化粉末橡胶，其包括以下全硫化粉末橡胶的至少一种：全硫化粉末天然橡胶、全硫化粉末丁苯橡胶、全硫化粉末聚丁二烯橡胶或全硫化粉末硅橡胶等。该种全硫化粉末橡胶是指凝胶含量达60％重量或更高，更优为75％重量或更高，干燥后无需加隔离剂即可自由流动的橡胶微粉。该粉末橡胶的粒径为0.02μm～2μm，优选为0.03μm～1.5μm，更优为0.05μm～0.5μm。该全硫化粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。该粉末橡胶是通过将相应的橡胶胶乳辐照交联而将橡胶粒子粒径固定的。在本制备方法中，根据加工需要全硫化粉末橡胶可以以干燥的交联粉末形态或以未干燥的交联乳液形态加入。
以上所述的橡胶粒子还可以采用按照本申请人于2000年11月3日提交的中国专利申请00130386.4所制备的交联型粉末橡胶。在制备过程中优先选用与聚丙烯相容性好的交联型粉末橡胶，其包括以下交联型粉末橡胶的至少一种：交联型粉末丁苯橡胶或交联型粉末聚丁二烯橡胶等。该种交联型粉末橡胶是一种以交联型合成橡胶乳液为原料，经干燥得到的粉末橡胶。这种交联型粉末橡胶不需加入隔离剂即可自由流动。其粒径为0.05μm～0.3μm。其凝胶含量与作为原料的交联型合成橡胶乳液的凝胶含量保持一致，为80％重量或更高，优选为85％重量或更高。该交联型粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。
在制备本发明的高韧性聚丙烯塑料时，聚丙烯塑料可选用各种类型的聚丙烯。
当上述的全硫化粉末橡胶或交联型粉末橡胶与聚丙烯塑料混合时，这些粒子极易均匀稳定地分散在聚丙烯塑料中，不易凝聚，能保持很小的粒径。
在制备过程中，物料的共混温度即为普通聚丙烯塑料加工中所用的共混温度，可根据基体聚丙烯塑料的熔融温度而定，应该在既保证基体聚丙烯塑料完全熔融又不会使聚丙烯塑料分解的范围内选择。此外，根据加工需要，可在共混物料中适量加入聚丙烯塑料加工的常规助剂和增容剂。
本方法所使用的共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是开炼机、密炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机等。
本发明的高韧性聚丙烯塑料，所含橡胶相粒径小，且粒径均匀、稳定，也易于达到高橡塑比；其具有良好的韧性及加工成型性。而且在橡胶含量很少的情况下可使聚丙烯塑料达到高刚高韧性。
本发明的制备高韧性聚丙烯塑料的方法工艺简单、易于操作。
下面结合实施例进一步描述本发明，本发明的范围不受这些实施例的限制。本发明的范围在权利要求书中提出。
实施例1：
将全硫化丁苯粉末橡胶(在吉化合成树脂厂的丁苯-80乳液中，按丁苯乳液干胶重量的3％加入交联助剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯后，进行辐照硫化，辐照剂量为2.5Mrad，经喷雾干燥后得到，凝胶含量为94.0％重量，平均粒径为0.08μm)和聚丙烯粒料(济南炼油厂生产，牌号为：T30S-1)及抗氧剂1010(瑞士汽巴加基生产)均匀混合，具体组成为：聚丙烯粉料、全硫化丁苯粉末橡胶的重量比为99.5∶0.5，以橡胶及塑料总重为100份计抗氧剂1010用量为0.5份。采用德国WP公司的ZSK-25双螺杆挤出机共混造粒，挤出机各段温度分别为：170℃、185℃、190℃、190℃、190℃和190℃(机头温度)。所得粒料经注塑法制成标准样条，进行各项力学性能测试，测试标准及结果如表1所示。
实施例2
将实施例1中的聚丙烯粒料、全硫化丁苯粉末橡胶两者重量比改为99∶1，其余条件与实施例1相同，力学测试结果列于表1。
实施例3
将实施例1中的聚丙烯粒料、全硫化丁苯粉末橡胶两者重量比改为98.5∶1.5，其余条件与实施例1相同，力学测试结果列于表1。
实施例4
将实施例1中的聚丙烯粒料、全硫化丁苯粉末橡胶两者重量比改为98∶2，其余条件与实施例1相同，力学测试结果列于表1。
比较例1：
将实施例1中的聚丙烯粒料、抗氧剂均匀混合后经双螺杆挤出机共混造粒，加工条件与实施例1中相同。所得粒料经注塑法制成标准样条，进行各项力学性能测试，具体配方及力学测试结果列于表1。
实施例5.
将全硫化丁苯粉末橡胶(在兰化胶乳研制中心的丁苯-50乳液中，按丁苯乳液干胶重量的3％加入交联助剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯后，进行辐照硫化，辐照剂量为2.5Mrad，经喷雾干燥后得到，凝胶含量为90.4％重量，平均粒径为0.1μm)和聚丙烯粉料(天津第二石化厂生产牌号为3-3型)及抗氧剂1010(同实施例1)混合配料，聚丙烯粉料、全硫化丁苯粉末橡胶的重量比为95∶5。采用德国WP公司的ZSK-25双螺杆挤出机共混造粒，挤出机各段温度分别为：170℃、185℃、190℃、190℃、190℃和190℃(机头温度)。粒料经注塑法制成标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表1所示。
实施例6
将实施例5中聚丙烯粉料与全硫化丁苯粉末橡胶的重量比改为30/70。其它条件与实施例5相同。力学性能列于表1中。
比较例2
将实施例5中的聚丙烯粉料、抗氧剂直接混合后经双螺杆挤出机造粒，其余条件与实施例5相同。力学测试结果列于表1。
表1
| 拉伸强度 | 拉伸断裂伸长率 | Izod缺口冲击强度 | 弯曲强度 | 弯曲模量 | 热变形温度 | |
| 单位 | MPa | ％ | J/m | MPa | GPa | ℃ |
| 实施例1 | 34.6 | 144 | 46.2 | 34.5 | 1.56 | 105.9 |
| 实施例2 | 34.8 | 306 | 46.8 | 36.4 | 1.67 | 103.4 |
| 实施例3 | 34.9 | 193 | 48.8 | 34.6 | 1.59 | 107.1 |
| 实施例4 | 33.6 | 711 | 47.8 | 32.7 | 1.45 | 104.2 |
| 比较例1 | 33.8 | 538 | 41.1 | 32.5 | 1.46 | 100.8 |
| 实施例5 | 31.0 | 221 | 129.3 | 33.3 | 1.51 | - |
| 实施例6 | 10.5 | 220 | 311(不断) | 4.25 | 258MPa | - |
| 比较例2 | 39.1 | 92 | 78.1 | 38.7 | 1.63 | - |
| 测试标准 | GB1040 | GB1040 | GB1843 | GB9341 | GB9341 | ASTMD648 |
实施例7
将聚丙烯粒料(济南炼油厂生产，牌号为：T30S-2)、全硫化丁苯粉末橡胶(同实施例5)及抗氧剂1010(同实施例1)混合配料，具体组成为：聚丙烯粒料、全硫化丁苯粉末橡胶重量比为99∶1，以橡胶及塑料总重为100份计抗氧剂1010用量为0.5份。采用德国WP公司的ZSK-25双螺杆挤出机共混造粒，挤出机各段温度分别为：170℃、185℃、190℃、190℃、190℃和190℃(机头温度)。粒料经注塑法制成标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表2所示。
实施例8
将实施例7中的聚丙烯粒料、全硫化丁苯粉末橡胶两者重量比改为90∶10，其余条件与实施例7相同，力学测试结果列于表2。
实施例9
将平均粒径约为0.1μm的交联型丁苯粉末橡胶(自制)和聚丙烯粒料(燕山石化，牌号1300)及抗氧剂1010(同实施例1)混合配料，聚丙烯粒料和交联型丁苯粉末橡胶的重量比为50∶50。以橡胶及塑料总重为100份计抗氧剂1010用量为0.5份。采用德国WP公司的ZSK-25双螺杆挤出机共混造粒，挤出机各段温度分别为：170℃、185℃、190℃、190℃、190℃和190℃(机头温度)。粒料经注塑法制成标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表2所示。
在此交联型丁苯粉末橡胶是这样制备的：
将本身具有一定交联程度的丁苯乳液(该种交联是由于橡胶乳液在合成的过程中橡胶分子之间发生一定的交联反应而带来的，从而使橡胶乳液具有一定的交联程度)，通过喷雾干燥器喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为140℃-160℃，出口温度为40℃-60℃，于旋风分离器中收集干燥后的丁苯粉末橡胶，即得到交联型丁苯粉末橡胶，其粒径约为0.1μm，凝胶含量为88.9％。在此丁苯乳液采用兰化胶乳研制中心生产的牌号为丁苯-50、凝胶含量约为88％的交联型的丁苯乳液。
实施例10
将聚丙烯粒料(同实施例7)、全硫化聚丁二烯粉末橡胶(在吉化合成树脂厂的聚丁二烯-0700乳液中，按聚丁二烯乳液干胶重量的3％加入交联助剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯后，进行辐照硫化，辐照剂量为2.0Mrad，经喷雾干燥后得到，平均粒径0.28μm，凝胶含量88.5％重量)及抗氧剂1010(同实施例1)混合配料，具体组成为：聚丙烯粒料、全硫化聚丁二烯粉末橡胶的重量比为99.5∶0.5，以橡胶及塑料总重为100份计抗氧剂1010用量为0.5份。采用德国WP公司的ZSK-25双螺杆挤出机共混造粒，挤出机各段温度分别为：170℃、185℃、190℃、190℃、190℃和190℃(机头温度)。粒料经注塑法制成标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表2所示。将所得粒料用DSC法测定聚丙烯结晶温度，结果列于表2中。
其中结晶温度测定方法：
采用美国PE公司的PE-7型热分析系统对样品进行测定，步骤为：(1)样品升温到180℃，在180℃恒温5分钟；(2)从180℃降温到50℃，降温速度为每分钟10℃，测得的峰值温度即为结晶温度。
实施例11
将实施例10中的聚丙烯粒料、全硫化聚丁二烯粉末橡胶两者重量比改为99∶1，其余条件与实施例10相同，力学测试结果及结晶温度列于表2。
实施例12
将实施例10中的聚丙烯粒料、全硫化聚丁二烯粉末橡胶两者重量比改为98.5∶1.5，其余条件与实施例10相同，力学测试结果及结晶温度列于表2。
实施例13
将实施例10中的聚丙烯粒料、全硫化聚丁二烯粉末橡胶两者重量比改为98∶2，其余条件与实施例10相同，力学测试结果及结晶温度列于表2。
实施例14
将实施例10中的聚丙烯粒料、全硫化聚丁二烯粉末橡胶两者重量比改为90∶10，其余条件与实施例10相同，力学测试结果列于表2。
比较例3
将实施例7中的聚丙烯粒料直接经注塑法制成标准样条，进行各项力学性能测试，力学测试结果及结晶温度列于表2。
比较例4
将实施例8中的全硫化丁苯粉末橡胶或实施例14中全硫化聚丁二烯粉末橡胶换为三元乙丙橡胶(杜邦公司生产，牌号：EP3745)，其余条件与实施例8或实施例14相同，力学测试结果列于表2。
比较例5
将实施例8中的全硫化丁苯粉末橡胶或实施例14中全硫化聚丁二烯粉末橡胶换为三元乙丙橡胶(日本JSR公司生产，牌号为：EP57)，其余条件与实施例8或实施例14相同，力学测试结果列于表2。
表2
| 拉伸强度 | 拉伸断裂伸长率 | Izod缺口冲击强度 | 弯曲强度 | 弯曲模量 | 结晶温度 | |
| 单位 | MPa | ％ | J/m | MPa | GPa | ℃ |
| 实施例7 | 33.3 | 169 | 59.1 | 32.1 | 1.47 | - |
| 实施例8 | 28.4 | 211 | 87.4 | 28.4 | 1.28 | - |
| 实施例9 | 19.3 | 281(不断) | - | - | - | - |
| 实施例10 | 32.9 | 656(不断) | 56.2 | 36.5 | 1.70 | 112.8 |
| 实施例11 | 34.7 | 698(不断) | 54.0 | 37.5 | 1.75 | 114.4 |
| 实施例12 | 34.0 | 386 | 59.9 | 35.4 | 1.61 | 113.7 |
| 实施例13 | 33.7 | 413(不断) | 64.8 | 33.8 | 1.48 | 112.9 |
| 实施例14 | 29.8 | 202 | 90.8 | 31.4 | 1.46 | - |
| 比较例3 | 34.8 | 502 | 46.8 | 34.4 | 1.56 | 107.8 |
| 比较例4 | 28.7 | 171 | 70.0 | 29.1 | 1.33 | - |
| 比较例5 | 29.4 | 342 | 80.3 | 28.1 | 1.27 | - |
| 测试标准 | GB1040 | GB1040 | GB1843 | GB9341 | GB9341 | - |
Claims (5)
1.一种高韧性聚丙烯塑料，是包括聚丙烯塑料和橡胶组分共混而得，其中橡胶组分为平均粒径为0.08μm～0.3μm的、凝胶含量为60％重量或更高的、具有交联结构的橡胶粒子，橡胶粒子和聚丙烯塑料的重量比为0.3∶99.7～70∶30；所述橡胶粒子为全硫化粉末橡胶或交联型粉末橡胶，所述的全硫化粉末橡胶包括以下物质的至少一种：全硫化粉末天然橡胶、全硫化粉末丁苯橡胶、全硫化粉末聚丁二烯橡胶或全硫化粉末硅橡胶；所述的交联型粉末橡胶包括交联型粉末丁苯橡胶或交联型粉末聚丁二烯橡胶。
2.根据权利要求1所述的高韧性聚丙烯塑料，其特征在于所述橡胶粒子为均相结构的橡胶粒子。
3.根据权利要求1所述的高韧性聚丙烯塑料，其特征在于所述橡胶粒子的凝胶含量为80％重量或更高。
4.根据权利要求1～3之任一项所述的高韧性聚丙烯塑料，其特征在于所述橡胶粒子与聚丙烯塑料的重量比为0.5∶99.5～50∶50。
5.一种制备权利要求1～4之任一项所述的高韧性聚丙烯塑料的方法，其特征在于将聚丙烯塑料和所述的橡胶粒子熔融共混制得高韧性聚丙烯塑料。
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| EP0962474A1 (en) * | 1998-06-04 | 1999-12-08 | Japan Polychem Corporation | Propylene block copolymer and resin composition |
| JP2000309668A (ja) * | 1999-04-26 | 2000-11-07 | Sumitomo Chem Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物及びその射出成形体 |
| CN1152082C (zh) * | 1999-12-03 | 2004-06-02 | 中国石油化工集团公司 | 全硫化可控粒径粉末橡胶及其制备方法和用途 |
-
2001
- 2001-04-18 CN CNB011107308A patent/CN100441626C/zh not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0962474A1 (en) * | 1998-06-04 | 1999-12-08 | Japan Polychem Corporation | Propylene block copolymer and resin composition |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1381523A (zh) | 2002-11-27 |
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