CN102731901B

CN102731901B - 一种车用低voc聚丙烯复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102731901B
Application number: CN201110083077.6A
Authority: CN
Inventors: 蔡涛; 金滟; 康鹏; 丁树岩; 刘善元; 石胜鹏
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-04-02
Filing date: 2011-04-02
Publication date: 2014-08-27
Anticipated expiration: 2031-04-02
Also published as: CN102731901A

Abstract

本发明为一种车用低VOC聚丙烯复合材料及其制备方法。所述的聚丙烯复合材料，包含有共混的以下组分：以聚丙烯100重量份数计，增韧剂10～35重量份数，超细滑石粉10～35重量份数，全硫化粉末硅橡胶1～5重量份数；其中，所述的增韧剂为选自乙烯辛烯共聚物、三元乙丙橡胶中的至少一种；所述的全硫化粉末硅橡胶选自平均粒径0.05～1μm、具有均相结构的全硫化粉末硅橡胶，其凝胶含量为60wt％或更高；所述超细滑石粉的平均粒径为1～13μm。本发明的聚丙烯复合材料通过采用添加全硫化粉末硅橡胶，在抽真空的过程中更快更好的抽取可挥发性的有机物，很好地解决了复合材料中可挥发有机物的残留问题，从而制备出低VOC的聚丙烯复合材料。

Description

一种车用低VOC聚丙烯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，进一步地说，是涉及一种低VOC的聚丙烯复合材料及其制备方法。

背景技术

在众多汽车用塑料中，聚丙烯具有质轻、价廉、设计自由度大、易加工、可回收等特点，而且聚丙烯改性技术发展迅速，使得其性能多样化，适应汽车零部件多种性能的要求。因此，改性聚丙烯材料是汽车用塑料中用量最大、发展速度最快的品种之一。其中仪表板、控制盘、门板、座椅部件、手套箱和空调系统等内饰件用聚丙烯约占汽车用聚丙烯材料的2/3以上。但聚丙烯受催化剂和聚合工艺及氧化物残留和短链低聚物等因素影响，易加大汽车内饰可挥发有机物(VOC)的排放量，因而聚丙烯原料成为汽车内饰制品VOC排放污染的一个重要的来源。

另外，聚丙烯在改性过程中所添加的各种添加剂也会通过析出挥发产生VOC；此外，改性聚丙烯材料经长期使用而发生的光、热等降解后的副产物和小分子杂质等也是VOC的来源之一。

为了解决这些问题，目前主要是通过添加各种各样的吸附剂来降低材料的VOC，如中国专利(CN 1727389A)公开了使用细孔硅胶作为吸附剂来降低材料的气味和有机化合物的挥发，中国专利(CN 1727390A)公开了使用分子筛作为吸附剂。这种方法制得的产品能够起到一些作用，但是存在吸附平衡的问题，在较高的温度下平衡向解吸附的方向移动，造成可挥发有机物的挥发问题；中国专利(CN 101691435A)则通过使用特定的氢调法生产的共聚聚丙烯来生产低VOC的聚丙烯复合材料，对于原材料来说具有很大的局限性；中国专利(CN101570612A)通过添加一种无机光催化剂来分解有机小分子，降低VOC含量，但其效果有限。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种车用低VOC聚丙烯复合材料，通过添加一种全硫化粉末硅橡胶，能够迅速有效地降低聚丙烯复合材料的可挥发有机物(VOC)总量，很好地解决了现有技术的不足。

本发明所述的车用低VOC聚丙烯复合材料，包含有共混的以下组分：

以聚丙烯100为重量份数计，增韧剂10～35重量份数，优选12～35重量份数；超细滑石粉10～35重量份数，优选20～35重量份数；全硫化粉末硅橡胶1～5重量份数，优选1.5～5重量份数。

作为本发明的复合材料主体的聚丙烯包括现有技术所公开的各种类型的聚丙烯树脂，如：均聚聚丙烯和共聚聚丙烯树脂等。

所述的增韧剂为选自乙烯辛烯共聚物(POE)、三元乙丙橡胶(EPDM)中的至少一种。具体来说，该乙烯辛烯共聚物是由乙烯和辛烯在金属茂催化剂作用下进行原位聚合的产物，为市售产品，一般其熔融指数为0.5～5.0g/10min；三元乙丙橡胶中的乙烯含量为55％～75％，丙烯含量为22％～35％，二烯(ENB)含量为3％～10％，为市售产品，一般其门尼粘度ML(1+4)125℃在20～80之间。

所述的超细滑石粉，其平均粒径为1～13μm，优选5～10μm。本发明中所加入的超细滑石粉，其主要作用是提高材料的综合力学性能；且当加入适量的超细滑石粉后，材料中的聚丙烯比例会有所降低，可以从源头上降低VOC的产生，继而改善材料的VOC性能。

所述的全硫化粉末硅橡胶，其平均粒径为0.05～1μm，优选0.05～0.2μm；其凝胶含量为60wt％或更高，优选为75wt％或更高，更优选为90wt％或更高。所述全硫化粉末硅橡胶颗粒优选具有均相结构的全硫化粉末硅橡胶，即该全硫化粉末硅橡胶中的每一个微粒都是均相的，单个微粒在组成上都是均质的。在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。该粉末橡胶是通过将相应的橡胶胶乳辐照交联而将橡胶粒子粒径固定的。本发明所述的全硫化粉末硅橡胶的详细内容及其制备方法，可参见中国专利CN 1383439A，其全部内容在此引入本发明作为参考。

本发明中，加入的全硫化粉末硅橡胶对改善降低VOC所起的作用包括以下两个方面：一是粉末硅橡胶作为纳米尺寸的橡胶粒子，比表面积大，在螺杆混合过程中，该粉末硅橡胶与聚丙烯之间的接触面的面积更可以大幅增加，从而可挥发有机物便更容易从该大面积的接触面中挥发出来，再经过螺杆挤出过程中的抽提，便极易从复合材料中抽走；第二，粉末硅橡胶同时又具有硅孔结构，可以吸附可挥发有机物，对于那些未在加工过程中通过脱挥的过程抽提出去的小部分可挥发有机物，则可以被该硅孔所吸附，且其又不易再从复合材料中挥发出来，从而降低了复合材料的VOC。

本发明的复合材料中还包括抗氧剂，抗氧剂可选用现有技术中树脂常用的各种抗氧剂，其用量也为常规用量。比较优选的，所述的抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂，如：瑞士汽巴精化公司生产的抗氧剂Irganox 1010【四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯】和磷酸酯类抗氧剂，如：Irgafos 168【三(2，4-二叔丁基酚)亚磷酸酯】的混合物；所述受阻酚类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂的重量比为1∶(1～2)，优选1∶(1～1.5)。抗氧剂的总用量以聚丙烯为100重量份数计，为0.1～2重量份，优选0.5～1重量份。

向复合材料中加入一定量的润滑剂，可以明显改善聚丙烯树脂的加工性能。本发明的组合物还可以包含有润滑剂，可以选择现有技术中塑料加工常用的各种润滑剂；其中，优选硬脂酸类化合物中的至少一种，如硬脂酸钙。润滑剂的加入，可以提高本发明的复合材料的力学性能，其加工性能也更为优异。所述的润滑剂的用量，以聚丙烯为100重量份数计，为0.1～1重量份，优选0.5～1重量份。

本发明的复合材料中还包括光稳定剂，光稳定剂可以选择现有技术中塑料加工常用的各种光稳定剂；其中，优选受阻胺类化合物中的至少一种，如：氰特化工公司的受阻胺类光稳定剂UV3853。所述的光稳定剂的用量，以聚丙烯为100重量份数计，为0.1～0.5重量份，优选0.25～0.5重量份。

此外，在本发明聚丙烯复合材料的加工过程中，可用根据具体加工的需要，在共混物料中加入聚丙烯树脂改性技术中常用的加工助剂，例如：抗静电剂、分散剂、颜料等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

本发明的目的之二在于提供该种车用低VOC聚丙烯复合材料的制备方法，通过以下技术方案来实现：包括将包含所述聚丙烯、增韧剂、超细滑石粉、全硫化粉末硅橡胶在内的组分按所述含量熔融共混制得所述的聚丙烯复合材料。

更为具体的，本发明的聚丙烯复合材料的制备方法包括：将包含有所述聚丙烯、增韧剂、超细滑石粉、全硫化粉末硅橡胶在内的各组分按所述组分配比在高速混合机中干混3～5分钟，经过共混设备熔融共混挤出，保持设备真空系统的真空度在-0.09MPa以上，造粒后即制成本发明的低VOC聚丙烯复合材料。

在本发明聚丙烯复合材料的加工过程中，物料熔融共混温度即为通常聚丙烯树脂加工中所用的共混温度，应该在既保证基体树脂完全熔融又不会使其分解的范围内选择，一般为190℃～220℃，优选的加工温度为200～220℃。此外，根据加工需要，可在共混物料中适量加入聚丙烯树脂加工过程中常用的一些助剂，如：分散剂、表面处理剂等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

在上述本发明的制备方法中物料混合的混合设备可采用现有技术中所用的各种混料设备，如搅拌机、捏和机等。本发明的上述方法中所使用的熔融共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是双螺杆挤出机、BUSS混炼机组等。

本发明的聚丙烯复合材料通过采用添加全硫化粉末硅橡胶，在抽真空的过程中更快更好的抽取可挥发性的有机物，很好地解决了复合材料中可挥发有机物的残留问题，从而制备出低VOC的聚丙烯复合材料。经实验证明，本发明的复合材料的总挥发性有机物(TVOC)低于20μg·C/g，且该复合材料具有优良的综合力学性能，可广泛应用于汽车内饰材料。另外，本发明的复合材料的制备过程中操作工艺简单可靠，投入成本较低，很好地解决了现有技术的不足。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。但本发明并不仅限于下述实施例。

实施例1～3

将聚丙烯(K9020，北京燕化石油化工股份有限公司)、超细滑石粉(平均粒径6.5μm，辽宁海城粉体材料有限公司)、增韧剂【实施例1所用增韧剂为乙烯-辛烯共聚物(POE，美国DUPONT公司)，实施例2和3所用增韧剂为三元乙丙橡胶(EPDM，日本JSR公司)】、全硫化粉末硅橡胶(VP-602，平均粒径0.1μm，凝胶含量90wt％；北京化工研究院)、抗氧剂(Irganox 1010和Irgafos 168以重量比1∶1复配而得)、润滑剂(硬脂酸钙)、光稳定剂(UV3853)放入高速搅拌机中，在300转/分的转速下搅拌3分钟，使各组分充分混合均匀。随后将上述混合物料经过190℃～220℃范围内的BUSS混炼机组(MKD-30，瑞士BUSS公司)，在保持真空度-0.09MPa的条件下挤出造粒，得到低VOC聚丙烯复合材料。其具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份数计。

将挤出的粒料在95℃恒温烘箱中烘干6hr，然后在210℃～225℃的条件下注射成标准样条，按照ISO标准进行各种力学性能测试；TVOC的测试按照德国汽车工业联合会的标准VDA278测试。具体性能结果见表1。

对比例1～2

将聚丙烯(同实施例1)、超细滑石粉(同实施例1)、增韧剂(对比例1同实施例1，对比例2同实施例2)、抗氧剂(同实施例1)、润滑剂(同实施例1)、光稳定剂(同实施例1)放入高速搅拌机中，在300转/分的转速下搅拌3分钟，使各组分充分混合均匀。随后将上述混合物料经过190℃～220℃范围内的BUSS混炼机组(同实施例1)，在保持真空度-0.09MPa的条件下挤出造粒，得到聚丙烯复合材料。其具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份数计。

表1实施例、对比例的组分配比及性能测试结果

从上表可以看出，全硫化粉末硅橡胶的加入可明显降低聚丙烯复合材料的TVOC，复合材料的总挥发性有机物(TVOC)低于20μg·C/g；从材料的综合力学性能上看还可以适当提高聚丙烯复合材料的悬臂梁缺口冲击强度。

Claims

1.一种车用低VOC聚丙烯复合材料，由共混的以下组分构成：聚丙烯、增韧剂、超细滑石粉、全硫化粉末硅橡胶、抗氧剂、润滑剂、光稳定剂；

其中，以聚丙烯100为重量份数计，增韧剂10～35重量份数，超细滑石粉10～35重量份数，全硫化粉末硅橡胶1～5重量份数、抗氧剂0.1～2重量份数、润滑剂0.1～1重量份数、光稳定剂0.1～0.5重量份数；

所述的增韧剂为选自乙烯辛烯共聚物、三元乙丙橡胶中的至少一种；

所述的全硫化粉末硅橡胶选自平均粒径0.05～1μm、具有均相结构的全硫化粉末硅橡胶，其凝胶含量为60wt%或更高；

所述超细滑石粉的平均粒径为1～13μm。

2.如权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于包含有共混的以下组分：

以聚丙烯100为重量份数计，增韧剂12～35重量份数，超细滑石粉20～35重量份数，全硫化粉末硅橡胶1.5～5重量份数。

3.如权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于：

所述超细滑石粉的平均粒径为5～10μm。

4.如权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于：

所述全硫化粉末硅橡胶的平均粒径为0.05～0.2μm。

5.如权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于：

所述全硫化粉末硅橡胶的凝胶含量为75wt%或更高。

6.如权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于：

所述的抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂的混合物；受阻酚类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂的重量比为1:（1～2）。

7.如权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于：

所述的润滑剂选自硬脂酸类化合物中的至少一种。

8.如权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于：

所述的光稳定剂选自受阻胺类化合物中的至少一种。

9.如权利要求1～8之任一项所述的车用低VOC聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于：

包括将包含所述聚丙烯、增韧剂、超细滑石粉、全硫化粉末硅橡胶在内的组分按所述含量熔融共混制得所述的车用低VOC聚丙烯复合材料。