CN107652532A

CN107652532A - 一种低voc的聚丙烯树脂的制备方法及其制备的聚丙烯树脂

Info

Publication number: CN107652532A
Application number: CN201610590108.XA
Authority: CN
Inventors: 康鹏; 金滟; 蔡涛; 丁树岩; 潘瑞琦; 石胜鹏; 李力庆; 刘善元
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2016-07-25
Filing date: 2016-07-25
Publication date: 2018-02-02

Abstract

本发明公开了一种低VOC的聚丙烯树脂的制备方法及其制备的聚丙烯树脂。所述方法包括：聚丙烯粉料与加工助剂共混造粒之前，先将聚丙烯粉料经溶剂浸泡萃取，然后干燥至粉料无失重为止；所述溶剂为C6‑C8的烷烃，浸泡萃取温度为30～60℃；处理时间为8～72h；干燥温度为70～80℃，干燥时间为4～6h。本发明的聚丙烯树脂的总挥发性有机物(TVOC)低于40μg·C/g，可广泛应用于环保要求较高的高档汽车内饰件、医用和食品包装材料等领域。并且制备过程中操作工艺简单可靠，投入成本较低，很好地解决了现有技术的不足。

Description

一种低VOC的聚丙烯树脂的制备方法及其制备的聚丙烯树脂

技术领域

本发明涉及聚丙烯领域，进一步地说，是涉及一种低VOC的聚丙烯树脂的制备方法及其制备的聚丙烯树脂。

背景技术

聚丙烯(PP)因其综合性能优良、来源广泛和质优价廉等优点，已广泛应用于人们生活的各个领域。但现有聚丙烯材料及制品都存在不同程度地释放挥发性有机物(VOC)污染环境和危害人们身体健康的问题，这在很大程度上限制了聚丙烯材料在环保要求较高的高档汽车内饰件、医用和食品包装材料等领域的应用。因此，研究开发环保型低VOC聚丙烯树脂及材料可拓展PP的应用领域并符合绿色环保材料的要求。

目前，关于低VOC聚丙烯材料研究的报道较多，他们大多采用化学反应、物理吸附以及熔体脱挥技术来改善原有聚丙烯材料中VOC的散发问题。如中国专利(CN 101570612A)通过添加一种无机光催化剂分解有机小分子来降低VOC含量，但其效果有限。中国专利(CN101255252A)通过添加有机物驱除剂如异丙醇/水来降低材料的VOC，然而这种方式存在相容性和持久性问题。欧洲专利(EP 1988122A1)采用茂金属聚丙烯树脂为基体树脂制备低VOC的汽车内饰材料；欧洲专利(EP 2154190A1)采用特定的光稳定剂如光稳定剂119来制备低VOC含量的聚丙烯复合材料；中国专利(CN 101691435A)通过使用特定的氢调法生产的共聚聚丙烯来生产低VOC的聚丙烯复合材料。上述发明往往只针对产生VOC的某个因素进行改善，并不能同时解决各种因素产生的VOC的问题。而物理吸附可对PP产生的所有小分子吸附，添加物理吸附剂是常用的方法。如中国专利(CN 1727389A，CN 1727390A)公开了使用细孔硅胶和分子筛作为吸附剂来降低材料的气味和有机化合物的挥发问题，中国专利(CN102276921A)公布了使用植物纤维作为吸附剂降低聚丙烯材料的气味问题。上述采用吸附剂方法虽然对降低聚丙烯VOC能够起到一定作用，但依然存在吸附平衡的问题，在较高的温度下平衡向解吸附的方向移动，存在聚丙烯材料VOC后期再释放的隐患。此外，由于吸附剂的吸附效率、自身与聚丙烯的相容性以及吸附剂在聚丙烯基体中的分散等问题依然存在。因此，需要一种具有低VOC含量的聚丙烯树脂组合物。

发明内容

为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种低VOC的聚丙烯树脂的制备方法及其所制备的聚丙烯树脂。

本发明人经过大量实验发现，聚丙烯树脂VOC主要由大部分的烷烃、烯烃类的小分子及少量的醛酮类小分子组成。将聚丙烯粉料经正己烷溶剂萃取可显著脱除烷烃、烯烃类VOC，进而有效降低聚丙烯树脂VOC的总量；此外还发现，将全硫化粉末橡胶与抗氧剂、受阻胺类光稳定剂复配后，与上述聚丙烯粉料熔融共混，复合了抗氧剂和光稳定剂的粉末橡胶可以帮助抗氧剂和光稳定剂在聚丙烯基体中分散，提高抗氧剂和光稳定剂的效率，可以有效抑制在加工过程中VOC的产生，可制备出一种低VOC含量的聚丙烯树脂。同时该全硫化粉末硅橡胶物理吸附作用可以延缓树脂中VOC的释放。

本发明的目的之一是提供一种低VOC的聚丙烯树脂的制备方法。

包括：

聚丙烯粉料与加工助剂共混造粒之前，先将聚丙烯粉料经溶剂浸泡萃取，然后干燥至粉料无失重为止；所述溶剂为C6-C8的烷烃，优选为正己烷、环己烷、正庚烷、环庚烷、辛烷或环辛烷。

现有技术中的烷烃通常作为助催化剂的溶剂或是催化剂的悬浮液，本发明的发明人经过大量的研究，突破了传统的思维，利用溶剂的溶解性渗透进聚丙烯粉料空隙有选择的萃取烃类VOC.但是，萃取温度低时间短导致效率较低，而温度高时间长极易导致粉料降解。如何平衡温度和时间的选择，既能高效降低VOC含量又能保证聚丙烯粉料不降解显得尤为重要，发明人经过大量的试验，付出了创造性的劳动，才研究出合适的萃取时间和温度。

浸泡萃取温度为30～60℃；处理时间为8～72h；

干燥温度为70～80℃，干燥时间为4～6h。

所述低VOC的聚丙烯树脂是由包含以下组分的原料共混制得：聚丙烯粉料、抗氧剂、光稳定剂和全硫化粉末硅橡胶；

其中，以聚丙烯粉料100重量份数计，光稳定剂为0.05～1重量份，优选为0.1～0.4重量份；抗氧剂为0.05～1重量份，优选为0.2～0.5重量份；全硫化粉末硅橡胶0.1～1重量份数，优选为0.2～0.8重量份。

所述聚丙烯粉料是未经过造粒的聚丙烯粉料，包括均聚聚丙烯和共聚聚丙烯树脂中的至少一种，其熔融指数为0.5～30.0g/10min；优选5～10.0g/10min。熔融指数的测试按GB/T 3682-2000，温度230℃，负载2.16Kg。

本发明方法所述的全硫化粉末硅橡胶，其平均粒径为0.05～1μm，优选0.05～0.2μm；其凝胶含量为60wt％或更高，优选为75wt％或更高，更优选为90wt％或更高。所述全硫化粉末硅橡胶颗粒优选具有均相结构的全硫化粉末硅橡胶，即该全硫化粉末硅橡胶中的每一个微粒都是均相的，单个微粒在组成上都是均质的。在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。该粉末橡胶是通过将相应的橡胶胶乳辐照交联而将橡胶粒子粒径固定的。本发明所述的全硫化粉末硅橡胶的详细内容及其制备方法，可参见中国专利ZL01801656.1、CN 1383439A，其全部内容在此引入本发明作为参考。

本发明方法所述的光稳定剂为受阻胺类复合物，其主要目的是利用受阻胺类化合物优良的捕捉碳自由基的能力，捕捉聚丙烯在加工过程中由于热、氧和机械降解产生的碳自由基，阻止聚丙烯分子链进一步断裂成小分子，进而抑制VOC的产生。所述的受阻胺类复合物包括高分子量的受阻胺光稳定剂，可选择德国巴斯夫公司的HHIMASSORB 944、TINUVIN622等；还包括低分子量受阻胺类光稳定剂，可选择德国巴斯夫公司的TINUVIN 770和氰特化工公司的受阻胺类光稳定剂UV3853。所述的高分子量受阻胺光稳定剂和低分子量受阻胺光稳定剂的复配比例为重量比1：(1～3)，优选1：(1～2)。

进一步地，为了达到提高抑制VOC的效果，本发明所述的树脂中还包括抗氧剂，抗氧剂、光稳定剂和全硫化粉末硅橡胶具有较好的协同分散效应，能有效降低聚丙烯中VOC含量。抗氧剂可选用现有技术聚丙烯中常用的各种抗氧剂，抗氧剂的总用量以聚丙烯为100重量份数计，为0.2～1重量份，优选0.4～0.8重量份。所述的抗氧剂优先受阻酚类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂的混合物。受阻酚类抗氧剂如：德国巴斯夫公司生产的抗氧剂1010【四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯】、抗氧剂1076【β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯】、抗氧剂1098【N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺】、抗氧剂3114【1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸】；磷酸酯类抗氧剂如：德国巴斯夫公司生产的抗氧剂168【三(2,4-二叔丁基酚)亚磷酸酯】、抗氧剂626【双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯】等。所述受阻酚类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂的重量比优选为1:(1～6)，更优选1:(1～4)。

在上述本发明方法中物料混合的混合设备可采用现有技术中所用的各种混料设备，如搅拌机、捏和机等。

本发明的上述方法中所使用的熔融共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是双螺杆挤出机、BUSS混炼机组等。

在本发明聚丙烯树脂的加工过程中，物料熔融共混温度即为通常聚丙烯树脂加工中所用的共混温度，应该在既保证基体树脂完全熔融又不会使其分解的范围内选择，一般为190℃～220℃，优选的加工温度为200～220℃；螺杆转速为300～450rpm。

更进一步的具体说明该种聚丙烯树脂的制备方法，包括以下技术步骤：

第1步：将聚丙烯粉料浸泡在溶剂中30～60℃萃取8～72小时，过滤掉溶液，之后将经处理过的聚丙烯粉料放置在真空烘箱70～80℃干燥4～6h至粉料无失重为止，获得纯净的聚丙烯粉料；

第2步：将干燥处理过的聚丙烯粉料、抗氧剂、光稳定剂、全硫化粉末硅橡胶在内的各组分按所述组分配比在高速搅拌机干混3～5分钟，获得混合物。

第3步：将步骤2的混合物经过共混设备熔融共混挤出，保持设备真空系统的真空度在-0.08MPa以上，造粒后即制成本发明的低VOC聚丙烯树脂。

本发明的目的之二是提供一种由所述方法制备的低VOC的聚丙烯树脂。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1.本发明的制备方法中，为了更好的脱除聚丙烯树脂中的非极性VOC，将原料聚丙烯粉料经正己烷溶剂浸泡萃取脱除原料中残留的大量非极性VOC，从源头上进一步降低VOC的含量。

2.本发明对抗氧剂及受阻胺类复合物进行了细致的筛选。抗氧剂优选与聚丙烯树脂相容性好、化学稳定性好的高分子量受阻酚类抗氧剂，同时复配亚磷酸酯类抗氧剂；受阻胺类复合物优选高分子量与低分子量的受阻胺光稳定剂的复合物。其中高分子量的受阻胺类光稳定剂作为一种长效光稳定剂，其热稳定性好、与树脂相容性好以及化学稳定性优异；低分子量的光稳定剂会向聚丙烯树脂表面慢慢迁移更容易捕捉树脂中碳自由基，抑制降解过程中VOC的产生。同时该抗氧剂和受阻胺类复合物具有较好的协同效应，能有效的抑制VOC的产生。

3.全硫化粉末硅橡胶和助剂复配能有效的提高助剂在聚丙烯树脂中的分散效果，提高抗氧剂和受阻胺类复合物抑制聚丙烯中VOC产生的效率；而且全硫化粉末硅橡胶在聚丙烯树脂中纳米分散也能在一定程度吸附聚丙烯中残存的VOC，延缓其释放。

经实验证明，本发明的聚丙烯树脂的总挥发性有机物(TVOC)低于40μg·C/g，可广泛应用于环保要求较高的高档汽车内饰件、医用和食品包装材料等领域。另外，本发明的聚丙烯树脂的制备过程中操作工艺简单可靠，投入成本较低，很好地解决了现有技术的不足。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

实施例1～3

将聚丙烯粉料(092B，北京化工研究院)在正己烷溶剂中30～60℃浸泡萃取8～72h后、过滤掉溶液，然后将聚丙烯粉料及残留少量溶剂放在真空烘箱中80℃干燥4小时获得干燥的聚丙烯粉料(其中聚丙烯粉料处理条件为50℃和36h记为PP-1；30℃和72h记为PP-2；60℃和8h记为PP-3；)；之后将处理过的聚丙烯粉料、全硫化粉末硅橡胶(VP-602，粒径0.1μm，凝胶含量90％，北京化工研究院)、抗氧剂(抗氧剂1010和抗氧剂168以重量比1:(1～4)复配而得，德国巴斯夫公司)、光稳定剂(德国巴斯夫公司或和美国氰特公司)放入高速搅拌机中，在300转/分的转速下搅拌3分钟，使各组分充分混合均匀；随后将上述混合物料经过190℃～220℃范围内的BUSS混炼机组(MKD-30，瑞士BUSS公司)，在保持真空度-0.08MPa的条件下挤出造粒，得到低VOC聚丙烯树脂。其具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份数计。

将挤出的粒料在80℃恒温烘箱中烘干2h，TVOC的测试按照德国汽车工业联合会的标准VDA277测试。具体性能结果见表1。

实施例4

将聚丙烯粉料(092B，北京化工研究院)在正己烷溶剂中30～60℃浸泡萃取8～72h后、过滤掉溶液，然后将聚丙烯粉料及残留少量溶剂放在真空烘箱中80℃干燥4小时获得干燥的聚丙烯粉料(其中聚丙烯粉料处理条件为50℃和36h记为PP-1；30℃和72h记为PP-2；60℃和8h记为PP-3；)；之后将处理过的聚丙烯粉料、全硫化粉末硅橡胶(VP-602，粒径0.05μm，凝胶含量75％，北京化工研究院)、抗氧剂(抗氧剂1010和抗氧剂168以重量比1:(1～4)复配而得，德国巴斯夫公司)、光稳定剂(德国巴斯夫公司或和美国氰特公司)放入高速搅拌机中，在300转/分的转速下搅拌3分钟，使各组分充分混合均匀；随后将上述混合物料经过190℃～220℃范围内的BUSS混炼机组(MKD-30，瑞士BUSS公司)，在保持真空度-0.08MPa的条件下挤出造粒，得到低VOC聚丙烯树脂。其具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份数计。

实施例5

将聚丙烯粉料(092B，北京化工研究院)在正庚烷溶剂中30～60℃浸泡萃取8～72h后、过滤掉溶液，然后将聚丙烯粉料及残留少量溶剂放在真空烘箱中80℃干燥4小时获得干燥的聚丙烯粉料(其中聚丙烯粉料处理条件为50℃和36h记为PP-1；30℃和72h记为PP-2；60℃和8h记为PP-3；)；之后将处理过的聚丙烯粉料、全硫化粉末硅橡胶(VP-602，粒径0.2μm，凝胶含量80％，北京化工研究院)、抗氧剂(抗氧剂1010和抗氧剂168以重量比1:(1～4)复配而得，德国巴斯夫公司)、光稳定剂(德国巴斯夫公司或和美国氰特公司)放入高速搅拌机中，在300转/分的转速下搅拌3分钟，使各组分充分混合均匀；随后将上述混合物料经过190℃～220℃范围内的BUSS混炼机组(MKD-30，瑞士BUSS公司)，在保持真空度-0.08MPa的条件下挤出造粒，得到低VOC聚丙烯树脂。其具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份数计。

实施例6～8

将聚丙烯粉料(HHP4，中国石化茂名分公司)在正己烷溶剂中30～60℃浸泡萃取8～72h后、过滤掉溶液，然后将聚丙烯粉料及残留少量溶剂放在真空烘箱中80℃干燥4小时获得干燥的聚丙烯粉料(其中聚丙烯粉料处理条件为40℃和36h记为PP-4；30℃和72h记为PP-5；60℃和8h记为PP-6；)；之后将处理过的聚丙烯粉料、全硫化粉末硅橡胶(VP-602，粒径1μm，凝胶含量90％，北京化工研究院)、抗氧剂(抗氧剂1010和抗氧剂168以重量比1:(1～3)复配而得，德国巴斯夫公司)、光稳定剂(德国巴斯夫公司或和美国氰特公司)放入高速搅拌机中，在300转/分的转速下搅拌3分钟，使各组分充分混合均匀；随后将上述混合物料经过190℃～220℃范围内的BUSS混炼机组(MKD-30，瑞士BUSS公司)，在保持真空度-0.08MPa的条件下挤出造粒，得到低VOC聚丙烯树脂。其具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份数计。

对比例1～6

将聚丙烯粉料(同实施例1)、抗氧剂(同实施例1)、光稳定剂(同实施例1)放入高速搅拌机中，在300转/分的转速下搅拌3分钟，使各组分充分混合均匀。随后将上述混合物料经过190℃～220℃范围内的BUSS混炼机组(同实施例1)，在保持真空度-0.08MPa的条件下挤出造粒，得到聚丙烯树脂。其具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份数计。

表1实施例1～8、对比例1～6的组分配比及测试结果

从上表可以看出，聚丙烯分别经溶剂萃取处理、添加全硫化粉末硅橡胶复配抗氧剂和光稳定剂的方法，均可不同程度地降低聚丙烯树脂的VOC含量，但聚丙烯中VOC含量均在60μg·C/g以上；采用上述两种方法并用的制备方法，对降低聚丙烯中VOC总量有较好的协同效应，可显著降低聚丙烯中VOC的总量，使得聚丙烯的总挥发性有机物(TVOC)低于40μg·C/g。

Claims

1.一种低VOC的聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于所述方法包括：

聚丙烯粉料与加工助剂共混造粒之前，先将聚丙烯粉料经溶剂浸泡萃取，然后干燥至粉料无失重为止；所述溶剂为C6-C8的烷烃。

2.如权利要求1所述的聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于：

浸泡萃取温度为30～60℃；处理时间为8～72h；

干燥温度为70～80℃，干燥时间为4～6h。

3.如权利要求1所述的低VOC的聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于：

所述溶剂为正己烷、环己烷、正庚烷、环庚烷、辛烷或环辛烷。

4.如权利要求1所述的聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于：

其中，以聚丙烯粉料100重量份数计，光稳定剂为0.05～1重量份；抗氧剂为0.05～1重量份；全硫化粉末硅橡胶0.1～1重量份数。

5.如权利要求4所述的聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于：

以聚丙烯粉料100重量份数计，光稳定剂为0.1～0.4重量份；抗氧剂为0.2～0.5重量份；全硫化粉末硅橡胶为0.2～0.8重量份。

6.如权利要求5所述的聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于：

所述聚丙烯粉料包括均聚聚丙烯和共聚聚丙烯树脂中的至少一种，其熔融指数为0.5～30.0g/10min；

所述全硫化粉末硅橡胶，其平均粒径为0.05～1μm；其凝胶含量为60wt％或更高；

所述光稳定剂为受阻胺类复合物。

7.如权利要求6所述的聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于：

所述聚丙烯粉料熔融指数为5～10.0g/10min；

所述全硫化粉末硅橡胶平均粒径为0.05～0.2μm；其凝胶含量为75wt％或更高；

所述受阻胺类复合物包括高分子量的受阻胺光稳定剂和低分子量受阻胺类光稳定剂，所述的高分子量受阻胺光稳定剂和低分子量受阻胺光稳定剂的重量比为1：(1～3)；

抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂的混合物。

8.如权利要求6所述的聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于：

所述全硫化粉末硅橡胶凝胶含量为90wt％或更高；

所述的高分子量受阻胺光稳定剂和低分子量受阻胺光稳定剂的重量比为1：(1～2)；

所述受阻酚类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂的重量比为1:(1～6)，优选1:(1～4)。

9.如权利要求3所述的聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于：

共混温度为190℃～220℃；螺杆转速为300～450rpm。

10.一种如权利要求1～9之一所述方法制备的低VOC的聚丙烯树脂。