CN103709496B

CN103709496B - 一种低voc聚丙烯组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN103709496B
Application number: CN201210371251.1A
Authority: CN
Inventors: 康鹏; 金滟; 蔡涛; 丁树岩; 孙姝琦; 石胜鹏; 刘善元; 张静
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-09-28
Filing date: 2012-09-28
Publication date: 2016-02-24
Anticipated expiration: 2032-09-28
Also published as: CN103709496A

Abstract

本发明为一种低VOC聚丙烯组合物及其制备方法。所述的聚丙烯组合物，由包括以下物质在内的组分熔融共混而得：聚丙烯、全硫化粉末硅橡胶、汽提剂、抗氧剂；其中以聚丙烯100为重量份数计，全硫化粉末硅橡胶0.05~2重量份数，汽提剂0.2~2.0重量份数，抗氧剂0.1~0.5重量份数；所述的全硫化粉末硅橡胶的平均粒径0.05~1μm，其凝胶含量为60wt%或更高；所述的汽提剂常温下为液体，常压下沸点为70-170℃。本发明的聚丙烯组合物通过添加全硫化粉末硅橡胶复配抗氧剂及汽提剂的方法，显著降低了聚丙烯中的总挥发性有机物含量，解决了聚丙烯组合物中可挥发有机物的残留问题。

Description

一种低VOC聚丙烯组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯组合物，进一步地说，是涉及一种低VOC的聚丙烯组合物及其制备方法。

背景技术

聚丙烯（PP）因其综合性能优良、来源广泛、质优价廉的特点，已广泛应用各个领域。但聚丙烯受催化剂和聚合工艺及氧化物残留和短链低聚物等因素影响，以及在后续改性过程中所添加的各种添加剂的作用，现有聚丙烯材料及制品都存在不同程度地释放挥发性有机物（VOC）污染环境和危害人们身体健康的问题。这在很大程度上限制了聚丙烯材料在环保要求较高的高档汽车内饰件、医用和食品包装材料等领域的应用。因此，研究开发环保型低VOC聚丙烯树脂及材料才能拓展聚丙烯的应用领域并符合绿色环保材料的要求。

目前，国内外降低聚丙烯材料中VOC的方法主要有如下三种：

1、添加吸附剂。该方法主要在聚丙烯中添加活性炭、多孔二氧化硅、活性氧化铝、粘土、膨润土、多孔分子筛等物理吸附剂，并通过螺杆挤出机在一定的工艺条件下挤出造粒。如中国专利CN1727389A、CN1727390A、CN101817953A、CN101928429A、CN102020809A等。但这种方法制得的产品存在吸附平衡的问题，在较高的温度下平衡向解吸附的方向移动，造成可挥发有机物的挥发问题，仍存在聚丙烯材料中VOC后期再释放的隐患。

2、添加光催化剂。如中国专利CN101570612A通过添加一种无机光催化剂来分解有机小分子来降低VOC含量，但存在光催化效率的问题，而且其效果有限。

3、脱挥。主要利用专业的脱挥设备和工艺在聚合过程和加工过程中进行脱挥。其中在聚合过程中脱挥，效率较高，但由于其生产工艺及设备的局限，成本较高，不易广泛应用；加工过程中脱挥主要利用排气挤出机进行熔体脱挥。如中国专利（CN101255252B）通过添加驱除剂如碳酸氢钠、碳酸氢镁、碳酸氢钙、水、低沸点脂肪醇等，来降低材料的VOC。但该方法添加的驱除剂较难稳定分散在PP熔体内；且三级抽真空使驱除剂存在体系的有效时间减少，脱挥效率不高；另外，通过与其他物料一起混合后从挤出机同一加料口下料，会导致驱除剂在加料段或固体输送段提前加热挥发，从而进一步消减其VOC驱除功效。

发明内容：

针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种低可挥发有机物含量的聚丙烯组合物及其制备方法。利用汽提剂和全硫化粉末硅橡胶的复配作用，能够迅速有效地降低聚丙烯组合物的VOC总量，很好地解决了现有技术的问题。

本发明的一个目的是提供一种低VOC聚丙烯组合物。

本发明所述的低VOC聚丙烯组合物，由包括以下物质在内的组分熔融共混而得：聚丙烯、全硫化粉末硅橡胶、抗氧剂、汽提剂；

其中，以聚丙烯100为重量份数计，全硫化粉末硅橡胶0.05~2重量份数，优选0.1~0.5重量份数；汽提剂0.2~2.0重量份数，优选0.4~1.5重量份；抗氧剂0.1~0.5重量份数，优选0.2~0.4重量份。

本发明组合物中的聚丙烯包括现有技术所公开的各种类型的聚丙烯，包括均聚聚丙烯和共聚聚丙烯等。

以上所述的全硫化粉末硅橡胶的平均粒径0.05~1μm，优选0.05~0.2μm；其凝胶含量为60wt%或更高，优选为75wt%或更高，更优选为90wt%或更高。所述全硫化粉末硅橡胶颗粒优选具有均相结构的全硫化粉末硅橡胶，即该全硫化粉末硅橡胶中的每一个微粒都是均相的，单个微粒在组成上都是均质的。在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。该粉末橡胶是通过将相应的橡胶胶乳辐照交联而将橡胶粒子粒径固定的。本发明所述的全硫化粉末硅橡胶的详细内容及其制备方法，可参见中国专利CN1383439A，其全部内容在此引入本发明作为参考。

本发明的聚丙烯组合物中，加入全硫化粉末硅橡胶对降低VOC含量所起的作用包括以下三个方面：一是粉末硅橡胶作为纳米尺寸的橡胶粒子，比表面积大，在螺杆熔融混合过程中，该粉末硅橡胶与聚丙烯之间的接触面积更可以大幅增加，从而可挥发有机物便更容易从该大面积的接触面中挥发出来，再经过螺杆挤出过程中的抽提，便极易从聚丙烯组合物中抽走；第二，粉末硅橡胶同时又具有硅孔结构，可以吸附可挥发有机物，在挤出造粒后对于那些未在加工过程中通过脱挥的过程抽提出去的小部分可挥发有机物，则可以被该硅孔所吸附，且其又不易再从聚丙烯组合物中挥发出来，从而降低了聚丙烯组合物的VOC。第三，粉末硅橡胶和汽提剂两者协同作用促使聚丙烯熔体中挥发性小分子极易挥发并被大量高效脱除。

以上所述的汽提剂常温（25℃）下为液体，其常压（一个标准大气压）下沸点为70-170℃。优选水，乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅烷、三乙基硅烷、三乙基硅醇、八甲基环四硅氧烷、八甲基三硅氧烷中的至少一种。

本发明所述的聚丙烯组合物的抗氧剂和全硫化粉末硅橡胶复配页具有较好的降低VOC的协同效应：纳米级的全硫化粉末硅橡胶的存在有助于抗氧剂在聚丙烯基体中有效分散，提高抗氧剂的抗氧效果，抑制或延缓聚丙烯因降解产生的VOC，进而能有效降低聚丙烯中VOC含量。所述抗氧剂可选用现有技术聚丙烯中常用的各种抗氧剂，抗氧剂的总用量以聚丙烯为100重量份数计，为0.1~0.5重量份，优选0.2~0.4重量份。

具体地，所述的抗氧剂优先受阻酚类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂的混合物。所述受阻酚类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂的重量比优选为1：（1~4），更优选1：（1~2）。其中受阻酚类抗氧剂选自以下抗氧剂中的至少一种：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯【如瑞士汽巴精化公司生产的抗氧剂Irganox1010】、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯【如抗氧剂Irganox1076】、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺【如Irganox1098】、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸【如Irganox3114】等；磷酸酯类抗氧剂选自以下抗氧剂的至少一种：三（2，4-二叔丁基酚）亚磷酸酯【如Irgafos168】、双（2,4-二叔丁基苯酚）季戊四醇二亚磷酸酯【如Irganox626】等。

此外，在本发明聚丙烯组合物的加工过程中，可根据具体加工的需要，在共混物料中加入聚丙烯树脂改性技术中常用的加工助剂，例如：润滑剂、抗静电剂、分散剂、颜料等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

本发明的目的之二在于提供以上所述的低VOC聚丙烯组合物的制备方法。

通过以下技术方案来实现：将包含所述聚丙烯、抗氧剂、全硫化粉末硅橡胶、汽提剂等在内的组分按所述含量熔融共混制得所述的聚丙烯组合物。

更进一步的具体说明该种聚丙烯组合物的制备方法，包括以下技术步骤：

第1步：将干燥处理过的聚丙烯树脂、抗氧剂、全硫化粉末硅橡胶等在内的各组分按所述组分配比在混合设备中混合均匀，获得预混物。

所述混合设备可采用现有技术中所用的各种混料设备，如搅拌机、捏和机等。更具体地，将所述组分在高速混合机中干混3~5分钟得到混合均匀的预混物。

第2步：将所述预混物和所述汽提剂通过熔融共混设备熔融共混挤出造粒后得到所述聚丙烯组合物。

物料熔融共混温度即为通常聚丙烯加工中所用的共混温度，应该在既保证基体树脂完全熔融又不会使其分解的范围内选择，一般为190℃~230℃，优选的加工温度为200~230℃。

步骤2中所使用的熔融共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，优选带有液体加料口的熔融共混设备，如带液体加料口的螺杆挤出机、BUSS混炼机组等。为了更好的脱除VOC，将步骤1所得预混物和汽提剂分别从熔融共混设备的主加料口和液体加料口下料，熔融共混挤出造粒后得到所述聚丙烯组合物。如果采用螺杆挤出机，其螺杆转速通常为300~450rpm。

步骤2优选保持挤出设备真空系统的真空度在-0.05MPa以上，更优选在-0.08MPa以上。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明采用全硫化粉末硅橡胶可有助于VOC在加工过程中的释放，而全硫化粉末硅橡胶在聚丙烯中的纳米分散也能在一定程度吸附聚丙烯中残存的VOC，延缓其释放，从而有效降低聚丙烯组合物中的VOC含量；此外，全硫化粉末硅橡胶能有效地提高抗氧剂在聚丙烯中的分散效果，提高抗氧剂抑制VOC产生的效率。

2、为了脱除残留在聚丙烯树脂中的VOC，在本发明的制备方法中，通过添加汽提剂来降低聚丙烯熔体的表面张力，进而更有效地脱除聚丙烯熔体中VOC。此外，为使汽提剂发挥最大作用，优选采取将汽提剂从液体进样口加料的方法。通过此种汽提剂的注入方法，在汽提剂与其他物料会和之前，已经形成稳定的熔体，此时汽提剂的加入降低了体系中挥发分气压以并增加了内部传质面积，从而提高分离效率。同时这种方法可防止汽提剂在加料段和输送段提前挥发而削弱汽提剂的夹带作用。

3.本发明聚丙烯组合物所采用的全硫化粉末硅橡胶复配抗氧剂及汽提剂具有明显的协同效应，可显著降低聚丙烯组合物的总挥发性有机物（TVOC），较优地，TVOC可以低于50μg·C/g，很好地解决了现有技术的不足，操作工艺简单可靠，投入成本较低，适用于环保要求较高的高档汽车内饰件、医用和食品包装材料等领域。

具体实施方式:

下面结合实施例，进一步说明本发明。以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据以下内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

实施例1~12

将聚丙烯粉料（092B，中石化北京化工研究院中试基地生产）、全硫化粉末硅橡胶（VP-602，平均粒径0.1μm，中石化北京化工研究院中试基地生产）、抗氧剂（Irganox1010和Irgafos168以重量比1:1混合）放入高速搅拌机中，在300转/分的转速下搅拌3分钟，使各组分充分混合均匀；随后将上述预混物料和汽提剂（均为市售）分别从主进料口和液体进样口加入，经过190℃~220℃范围内的BUSS混炼机组（MKD-30，瑞士BUSS公司），在保持真空度-0.08MPa的条件下熔融共混挤出造粒，得到低VOC含量的聚丙烯组合物。具体配方中抗氧剂总重均为以聚丙烯为100重量份数计0.2份，其中各组分含量见表1，均以重量份数计。

将挤出的粒料在80℃恒温烘箱中烘干2h，TVOC的测试按照德国汽车工业联合会的标准VDA277测试。具体性能结果见表1。

实施例13

将同实施例4一样的聚丙烯粉料、抗氧剂、汽提剂、全硫化粉末硅橡胶一起放入高速搅拌机中，在300转/分的转速下搅拌3分钟，使各组分充分混合均匀。随后将上述混合物料一起经过190℃~220℃范围内的BUSS混炼机组，在保持真空度-0.08MPa的条件下挤出造粒，得到低VOC聚丙烯组合物。具体配方中抗氧剂总重均为以聚丙烯为100重量份数计0.2份，其中各组分含量见表1，均以重量份数计。

实施例14~25

将聚丙烯树脂（K9026，中国石化燕山分公司）、全硫化粉末硅橡胶（VP-602，粒径平均粒径0.1μm，中石化北京化工研究院）、抗氧剂（Irganox1010和Irgafos168以重量比1:2混合）放入高速搅拌机中，在300转/分的转速下搅拌3分钟，使各组分充分混合均匀；随后将上述混合物料和汽提剂（均为市售）分别从主进料口和液体进样口加入，经过190℃~220℃范围内的BUSS混炼机组（MKD-30，瑞士BUSS公司），在保持真空度-0.08MPa的条件下挤出造粒，得到低VOC含量的聚丙烯组合物。具体配方中抗氧剂总重均为以聚丙烯为100重量份数计0.3份，其中各组分含量见表1，均以重量份数计。

将挤出的粒料在80℃恒温烘箱中烘干2h，TVOC的测试按照德国汽车工业联合会的标准VDA277测试。具体性能结果见表2。

实施例26

将同实施例17一样的聚丙烯粉料、抗氧剂、汽提剂、全硫化粉末硅橡胶一起放入高速搅拌机中，在300转/分的转速下搅拌3分钟，使各组分充分混合均匀。随后将上述混合物料一起经过190℃~220℃范围内的BUSS混炼机组，在保持真空度-0.08MPa的条件下挤出造粒，得到低VOC聚丙烯组合物。具体配方中抗氧剂总重均为以聚丙烯为100重量份数计0.2份，其中各组分含量见表1，均以重量份数计。

对比例1~5

将聚丙烯粉料（同实施例1）、抗氧剂（同实施例1）、或者还有汽提剂放入高速搅拌机中，在300转/分的转速下搅拌3分钟，使各组分充分混合均匀。随后将上述混合物料经过190℃~220℃范围内的BUSS混炼机组（同实施例1），在保持真空度-0.08MPa的条件下挤出造粒，得到聚丙烯组合物。具体配方中抗氧剂总重均为以聚丙烯为100重量份数计0.2份，其中各组分含量见表1，均以重量份数计。

对比例6~10

将聚丙烯树脂（同实施例14）、抗氧剂（同实施例14）、或者还有汽提剂放入高速搅拌机中，在300转/分的转速下搅拌3分钟，使各组分充分混合均匀。随后将上述混合物料经过190℃~220℃范围内的BUSS混炼机组（同实施例1），在保持真空度-0.08MPa的条件下挤出造粒，得到聚丙烯组合物。具体配方中抗氧剂总重均为以聚丙烯为100重量份数计0.3份，其中各组分含量见表1，均以重量份数计。

表1

表2

从表中数据可以看出，聚丙烯中只添加汽提剂，可不同程度地降低聚丙烯组合物的VOC含量，但聚丙烯中VOC含量均在90μg·C/g以上；采用全硫化粉末硅橡胶复配抗氧剂以及汽提剂并用的方法，可显著降低聚丙烯组合物中VOC的含量，使得聚丙烯组合物的总挥发性有机物（TVOC）低于50μg·C/g。

Claims

1.一种低VOC聚丙烯组合物，由包括以下物质在内的组分熔融共混而得：聚丙烯、全硫化粉末硅橡胶、汽提剂、抗氧剂；

其中，以聚丙烯为100重量份数计，全硫化粉末硅橡胶0.05～2重量份数，汽提剂0.2～2.0重量份数，抗氧剂0.1～0.5重量份数；

所述的全硫化粉末硅橡胶的平均粒径0.05～1μm，其凝胶含量为60wt％或更高；

所述的汽提剂常温下为液体，其在常压下沸点为70-170℃。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于：

所述熔融共混的组分中以聚丙烯为100重量份数计，全硫化粉末硅橡胶0.1～0.5重量份数，抗氧剂0.2～0.4重量份数，汽提剂0.4～1.5重量份数。

3.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于：

所述全硫化粉末硅橡胶的平均粒径0.05～0.2μm。

4.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于：

所述全硫化粉末硅橡胶的凝胶含量为75wt％或更高。

5.根据权利要求4所述的聚丙烯组合物，其特征在：

所述全硫化粉末硅橡胶的凝胶含量为90wt％或更高。

6.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于：

所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂的混合物；受阻酚类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂的重量比为1:(1～4)。

7.根据权利要求6所述的聚丙烯组合物，其特征在于：

受阻酚类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂的重量比为1:(1～2)。

8.根据权利要求6所述的聚丙烯组合物，其特征在于：

所述受阻酚类抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸中的至少一种；所述磷酸酯类抗氧剂选自三(2，4-二叔丁基酚)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于：

所述汽提剂选自水，乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅烷、三乙基硅烷、三乙基硅醇、八甲基环四硅氧烷、八甲基三硅氧烷中的至少一种。

10.根据权利要求1～9之任一项的低VOC聚丙烯组合物的制备方法，包括将包含所述聚丙烯、全硫化粉末硅橡胶、抗氧剂和汽提剂在内的组分按所述含量熔融共混制得所述的低VOC聚丙烯组合物。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

第1步：将汽提剂除外的干燥处理过的聚丙烯树脂、抗氧剂、全硫化粉末硅橡胶在内的各组分按所述含量在混合设备中混合均匀，获得预混物；

第2步：采用带液体加料口的熔融共混设备，将所述预混物和所述汽提剂分别从熔融共混设备的主加料口和液体加料口下料，熔融共混挤出造粒后得到所述聚丙烯组合物。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：

所述步骤2中保持挤出设备真空系统的真空度为-0.05MPa以上。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：

所述步骤2中保持挤出设备真空系统的真空度为-0.08MPa以上。