CN103788471B - 一种低voc聚丙烯树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种低VOC聚丙烯树脂组合物及其制备方法。所述低VOC聚丙烯树脂组合物，包含有共混的以下组分：聚丙烯、VOC抑制剂、吸酸剂；其中以聚丙烯为100重量份数计，VOC抑制剂为0.1～5重量份，吸酸剂为0.05～1重量份。VOC抑制剂由以下占VOC抑制剂总重的百分含量计的组分组成：全硫化粉末硅橡胶30％～70％，沸石粉10％～65％，拟薄水铝石5％～40％。所述的全硫化粉末硅橡胶的橡胶粒子平均粒径0.05～1μm、具有交联结构，其凝胶含量为60wt％或更高。本发明操作工艺简单，适用于环保要求较高的高档汽车内饰件、医用和食品包装材料等。

Description

一种低VOC聚丙烯树脂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯树脂组合物，进一步地说，是涉及一种低VOC含量的聚丙烯树脂组合物及其制备方法。
背景技术
聚丙烯（PP）因其综合性能优良、来源广泛和质优价廉等优点，已广泛应用于人们生活的各个领域。但现有聚丙烯材料及制品都存在不同程度地释放挥发性有机物（VOC）污染环境和危害人们身体健康的问题，这在很大程度上限制了聚丙烯材料在环保要求较高的高档汽车内饰件、医用和食品包装材料等领域的应用。因此，研究开发环保型低VOC聚丙烯树脂及材料可拓展PP的应用领域并符合绿色环保材料的要求。
目前，关于低VOC聚丙烯材料研究的报道较多，他们大多采用化学反应、物理吸附以及熔体脱挥技术来改善原有聚丙烯材料中VOC的散发问题。如中国专利（CN101570612A）通过添加一种无机光催化剂分解有机小分子来降低VOC含量，但其效果有限。中国专利（CN101255252A）通过添加有机物驱除剂如异丙醇/水来降低材料的VOC，然而这种方式存在相容性和持久性问题。欧洲专利（EP1988122A1）采用茂金属聚丙烯树脂为基体树脂制备低VOC的汽车内饰材料；欧洲专利（EP2154190A1）采用特定的光稳定剂如光稳定剂119来制备低VOC含量的聚丙烯复合材料；中国专利（CN101691435A）通过使用特定的氢调法生产的共聚聚丙烯来生产低VOC的聚丙烯复合材料。上述发明往往只针对产生VOC的某个因素进行改善，并不能同时解决各种因素产生的VOC的问题。而物理吸附可对PP产生的所有小分子吸附，添加物理吸附剂是常用的方法。如中国专利（CN1727389A，CN1727390A）公开了使用细孔硅胶和分子筛作为吸附剂来降低材料的气味和有机化合物的挥发问题，这种方法制得的产品能够起到一定作用，但是存在吸附平衡的问题，在较高的温度下平衡向解吸附的方向移动，存在聚丙烯材料VOC后期再释放的隐患。由于吸附剂的吸附效率以及其自身与聚丙烯的相容性是影响VOC散发的主要因素。因此，需要一种具有低VOC含量的聚丙烯树脂组合物。
发明内容
针对现有的聚丙烯材料中VOC含量较高等不足，本发明首先从源头上通过化学反应来减少或抑制因酸催化聚丙烯降解而产生的VOC散发；另外选择不同类型的吸附剂复配对聚丙烯中不同种类的VOC进行针对性地吸附，加之充分发挥纳米粉末硅橡胶的良好协助分散效果，可大大提高吸附效率，显著降低聚丙烯中VOC的散发。
本发明提供了一种低VOC聚丙烯树脂组合物及其制备方法，所述低VOC聚丙烯树脂组合物，包含有共混的以下组分：聚丙烯、VOC抑制剂、吸酸剂；
其中，以聚丙烯树脂为100重量份数计，VOC抑制剂为0.1~5重量份，优选0.5~2重量份；吸酸剂为0.05~1重量份，优选0.1~0.6重量份。
本发明所述的VOC抑制剂包含以下组分：全硫化粉末硅橡胶、沸石粉、拟薄水铝石。
其中，以占VOC抑制剂总重量的百分含量计，全硫化粉末硅橡胶30wt%~70wt%，优选50wt%~70wt%；沸石粉10wt%~65wt%，优选15wt%~40wt%：拟薄水铝石5wt%~40wt%，优选6wt%~25wt%。
本发明中所述的聚丙烯包括现有技术所公开的各种类型的聚丙烯树脂，包括均聚聚丙烯和共聚聚丙烯树脂等。
本发明所述的全硫化粉末硅橡胶，其橡胶粒子平均粒径为0.05~1μm，优选0.05~0.2μm，更优选为0.05~0.1μm；其橡胶粒子具有交联结构，凝胶含量为60wt%或更高，优选为75wt%或更高，更优选为90wt%或更高。所述全硫化粉末硅橡胶颗粒优选具有均相结构的全硫化粉末硅橡胶，即该全硫化粉末硅橡胶中的每一个微粒都是均相的，单个微粒在组成上都是均质的。在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。该粉末橡胶是通过将相应的橡胶胶乳辐照交联而将橡胶粒子粒径固定的。本发明所述的全硫化粉末硅橡胶的详细内容及其制备方法，可参见中国专利CN1383439A，其全部内容在此引入本发明作为参考。
本发明所述的沸石粉具有大的BET比表面积，BET比表面积为100~400m2/gr，优选150~300m2/gr。BET是三位科学家Brunauer、Emmett和Teller的首字母缩写，BET比表面积是在这三位科学家从经典统计理论推导出的多分子层吸附公式基础上建立的表征参数，BET比表面积已被广泛应用于颗粒表面吸附性能研究及相关检测仪器的数据处理中。
本发明所述的沸石粉平均孔径为0.1~20nm，优选0.3~15nm；细度（也称为粒度或粗细度）为1000~2500目，优选1200~2500目。
本发明所述的拟薄水铝石具有大的BET比表面积，其BET比表面积为100~350m2/gr，优选200~320m2/gr。
本发明所述的拟薄水铝石平均孔径为2~60nm，优选5~50nm。
本发明所述的吸酸剂，主要性质是其具有碱性，可与酸催化剂残余物发生反应起到中和作用，本发明所需要的吸酸剂应同时能在聚丙烯中良好分散。本发明的吸酸剂可选用金属氧化物、乳酸盐、苯甲酸盐、硅酸盐和含Na、Ca、Zn的硬脂酸盐中的至少一种，其中金属氧化物优选选自氧化钙、氧化锌；硅酸盐优选选自天然或合成的水滑石；含Na、Ca、Zn的硬脂酸盐优选选自硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钠。
进一步地，为了达到提高抑制VOC的效果，本发明所述的聚丙烯组合物中还包括抗氧剂，抗氧剂和全硫化粉末硅橡胶具有较好的协同分散效应，能有效降低聚丙烯中VOC含量。抗氧剂可选用现有技术聚丙烯中常用的各种抗氧剂，抗氧剂的总用量以聚丙烯为100重量份数计，为0.1~0.5重量份，优选0.15~0.3重量份。所述的抗氧剂优先受阻酚类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂的混合物。受阻酚类抗氧剂如：瑞士汽巴精化公司生产的抗氧剂Irganox1010【四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯】、Irganox1076【β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯】、Irganox1098【N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺】、Irganox3114【1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸】，或者德国巴斯夫公司生产的抗氧剂1010【四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯】等；磷酸酯类抗氧剂如：Irgafos168【三(2,4-二叔丁基酚)亚磷酸酯】、Irganox626【双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯】或者德国巴斯夫公司生产的抗氧剂168【三(2,4-二叔丁基酚)亚磷酸酯】等。所述受阻酚类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂的重量比优选为1:(1~4)，更优选1:(1~3)。
此外，在本发明聚丙烯组合物的加工过程中，可根据具体加工的需要，在共混物料中加入聚丙烯树脂改性技术中常用的加工助剂，例如：润滑剂、抗静电剂、分散剂、颜料等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。
本发明的目的之二在于提供该种聚丙烯组合物的制备方法，通过以下技术方案来实现：将包含所述聚丙烯、VOC抑制剂、吸酸剂在内的组分按所述含量熔融共混制得所述的低VOC聚丙烯树脂组合物。
更进一步的具体说明该种聚丙烯组合物的制备方法，包括以下步骤：
第1步：将所述沸石粉和拟薄水铝石进行预处理；按所述量取以上预处理过的沸石粉、拟薄水铝石和所述全硫化粉末硅橡胶充分混合得到所述VOC抑制剂；
以上预处理是采用现有技术中常见的沸石粉预处理方法和拟薄水铝石预处理方法。具体地：
沸石粉的预处理是将所述沸石粉在马弗炉400~500℃焙烧2~4小时；
拟薄水铝石的预处理是将所述拟薄水铝石在真空烘箱100~120℃干燥2~3小时。
第2步：将包括以上所得VOC抑制剂、干燥处理过的所述聚丙烯树脂和所述吸酸剂在内的各组分按所述含量在混合设备中混合均匀，优选干混3~5分钟，获得预混物；
第3步：将所述预混物熔融共混挤出造粒后得到所述低VOC聚丙烯树脂组合物。为了更好的脱除VOC，本步骤优选保持设备真空系统的真空度在-0.08MPa以上，更优选在-0.05MPa以上。
在本发明所述的低VOC聚丙烯树脂组合物的加工过程中，物料熔融共混温度即为通常聚丙烯加工中所用的共混温度，应该在既保证基体树脂完全熔融又不会使其分解的范围内选择，一般为190℃~230℃，优选的加工温度为200~220℃；熔融共混设备的螺杆转速为300~450rpm。
在上述本发明的制备方法中物料的混合设备可采用现有技术中所用的各种混料设备，如搅拌机、捏和机等。本发明的上述方法中所使用的熔融共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是双螺杆挤出机、BUSS混炼机组等。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明使用吸酸剂与聚丙烯中存在的稀酸催化剂残余物发生反应，起到减少或抑制因稀酸催化聚丙烯降解而产生VOC的作用。
2.沸石粉和拟薄水铝石复配可以有效吸附残留在聚丙烯中不同类型的VOC，降低聚丙烯VOC的释放速率，延缓或阻止聚丙烯中VOC的排放。
3.全硫化粉末硅橡胶和沸石粉、拟薄水铝石复配能有效的提高后者在聚丙烯树脂中的分散效果，提高沸石粉和拟薄水铝石的吸附效率，显著降低聚丙烯中VOC释放含量；而且全硫化粉末硅橡胶自身在聚丙烯树脂中纳米分散也能在一定程度吸附聚丙烯中残存的VOC，延缓其释放。
本发明的聚丙烯组合物的总挥发性有机物（TVOC）可显著降低，较优地，TVOC可以低于50μg·C/g，很好地解决了现有技术的不足，操作工艺简单可靠，投入成本较低，适用于环保要求较高的高档汽车内饰件、医用和食品包装材料等领域。
具体实施方式:
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例1~9
沸石粉和拟薄水铝石预处理：将沸石粉（Le沸石粉，BET比表面积200~300m2/gr，平均孔径1.2nm，细度2000目，浙江宁海嘉和化工有限公司）在马弗炉中450℃焙烧2小时；将拟薄水铝石（BET比表面积279m2/gr，平均孔径大小12nm，山东铝业集团公司）在真空烘箱中120℃干燥2小时。
将共聚聚丙烯（K9020，中国石化北京燕山分公司）、全硫化粉末硅橡胶（牌号VP-602，平均粒径0.1μm，凝胶含量90wt%；北京化工研究院）、吸酸剂（硬脂酸钙，天津市港昌化工有限公司）、抗氧剂（抗氧剂1010，属于受阻酚类抗氧剂，化学名为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，以及抗氧剂168，属于磷酸酯类抗氧剂，化学名为三(2,4-二叔丁基酚)亚磷酸酯，抗氧剂1010与抗氧剂168的重量比为1:2，两者来自德国巴斯夫公司）、上述处理过的沸石粉及拟薄水铝石放入高速搅拌机中，在300转/分的转速下搅拌3分钟，使各组分充分混合均匀；随后将上述混合物料经过190℃~220℃范围内的BUSS混炼机组（MKD-30，瑞士BUSS公司），在保持真空度-0.08MPa的条件下挤出造粒，得到低VOC聚丙烯树脂组合物。其具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份数计。
将挤出的粒料在80℃恒温烘箱中烘干2h，TVOC的测试按照德国汽车工业联合会的标准VDA277测试。具体性能结果见表1。
对比例1~5
将与实施例1~9相同来源的共聚聚丙烯、全硫化粉末硅橡胶、沸石粉、拟薄水铝石、吸酸剂（硬脂酸钙）、抗氧剂等原料按表1的具体配比称量，分别放入高速搅拌机中，在300转/分的转速下搅拌3分钟，使各组分充分混合均匀。随后将上述混合物料经过190℃~220℃范围内的BUSS混炼机组，在保持真空度-0.08MPa的条件下挤出造粒，得到聚丙烯组合物。其具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份数计。
将挤出的粒料在80℃恒温烘箱中烘干2h，TVOC的测试按照德国汽车工业联合会的标准VDA277测试。具体性能结果见表1。
表1实施例1~9、对比例1~5的组分配比及性能测试结果
实施例10~18
将均聚聚丙烯（K1712，中国石化北京燕山分公司）、全硫化粉末硅橡胶（牌号VP-602，平均粒径0.1μm，凝胶含量90wt%；北京化工研究院）、沸石粉（Le沸石粉，BET比表面积200~300m2/gr，平均孔径大小1.2nm，孔径细度2000目，浙江宁海嘉和化工有限公司）、拟薄水铝石（BET比表面积279m2/gr，平均孔径大小12nm，山东铝业集团公司）、吸酸剂（硬脂酸钙，天津市港昌化工有限公司）、抗氧剂（抗氧剂1010，属于受阻酚类抗氧剂，化学名为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，以及抗氧剂168，属于磷酸酯类抗氧剂，化学名为三(2,4-二叔丁基酚)亚磷酸酯，抗氧剂1010与抗氧剂168的重量比为1:2，两者来自德国巴斯夫公司）放入高速搅拌机中（所述沸石粉和拟薄水铝石在加入之前已进行预处理），在300转/分的转速下搅拌3分钟，使各组分充分混合均匀；随后将上述混合物料经过190℃~220℃范围内的BUSS混炼机组（MKD-30，瑞士BUSS公司），在保持真空度-0.08MPa的条件下挤出造粒，得到低VOC聚丙烯树脂组合物。其具体配方见表2，其中各组分含量均以重量份数计。
将挤出的粒料在80℃恒温烘箱中烘干2h，TVOC的测试按照德国汽车工业联合会的标准VDA277测试。具体性能结果见表2。
对比例6~10
将与实施例10~18相同来源的均聚聚丙烯、全硫化粉末硅橡胶、沸石粉、拟薄水铝石、吸酸剂（硬脂酸钙）、抗氧剂等原料按表2的具体配比称量，分别放入高速搅拌机中，在300转/分的转速下搅拌3分钟，使各组分充分混合均匀。随后将上述混合物料经过190℃~220℃范围内的BUSS混炼机组，在保持真空度-0.08MPa的条件下挤出造粒，得到聚丙烯组合物。其具体配方见表2，其中各组分含量均以重量份数计。
将挤出的粒料在80℃恒温烘箱中烘干2h，TVOC的测试按照德国汽车工业联合会的标准VDA277测试。具体性能结果见表2。
表2实施例10~18、对比例6~10的组分配比及性能测试结果
从表1和表2的数据可知，通过添加VOC抑制剂复配吸酸剂的方法，可显著降低聚丙烯组合物的VOC含量，在优选范围内，可使聚丙烯组合物的总挥发性有机物（TVOC）低于50μg·C/g。

Claims (18)

1.一种低VOC聚丙烯树脂组合物，由包括以下物质在内的组分共混而得：聚丙烯树脂、VOC抑制剂、吸酸剂；
其中，以聚丙烯树脂为100重量份数计，VOC抑制剂为0.1～5重量份数，吸酸剂0.05～1重量份数；
所述VOC抑制剂为以下物质的混合物：全硫化粉末硅橡胶、沸石粉、拟薄水铝石；其中，以占VOC抑制剂总重的百分含量计，全硫化粉末硅橡胶为30～70wt％；沸石粉为10～65wt％；拟薄水铝石为5～40wt％；
其中所述全硫化粉末硅橡胶的平均粒径0.05～1μm，其凝胶含量为60wt％或更高；所述沸石粉BET比表面积为100～400m2/gr，其平均孔径在0.1～20nm；所述拟薄水铝石的BET比表面积为100～350m2/gr，其平均孔径在2～60nm；
所述的吸酸剂为金属氧化物、乳酸盐、苯甲酸盐、硅酸盐、天然或合成的水滑石和含Na、Ca、Zn的硬脂酸盐中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于：
以所述聚丙烯树脂为100重量份数计，VOC抑制剂为0.5～2重量份数，吸酸剂0.1～0.6重量份数。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于：
所述VOC抑制剂中，全硫化粉末硅橡胶为50～70wt％，沸石粉为15～40wt％，拟薄水铝石为6～25wt％。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于：
所述全硫化粉末硅橡胶的平均粒径为0.05～0.2μm，其凝胶含量为75wt％或更高。
5.根据权利要求4所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于：
所述全硫化粉末硅橡胶的平均粒径为0.05～0.1μm，其凝胶含量为90wt％或更高。
6.根据权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于：
所述沸石粉的BET比表面积为150～300m2/gr，其平均孔径在0.3～15nm。
7.根据权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于：
所述拟薄水铝石的BET比表面积为200～320m2/gr，其平均孔径在5～50nm。
8.根据权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于：
所述的吸酸剂选自氧化钙、氧化锌、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钠中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于：
所述聚丙烯树脂组合物包含有抗氧剂，以聚丙烯为100重量份数计，为0.1～0.5重量份。
10.根据权利要求9所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于：
所述聚丙烯树脂组合物包含的抗氧剂，以聚丙烯为100重量份数计，为0.15～0.3重量份。
11.根据权利要求9所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于：
所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂的混合物；受阻酚类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂的重量比为1:(1～4)。
12.根据权利要求11所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于：
所述受阻酚类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂的重量比为1:(1～3)。
13.根据权利要求11所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于：
所述受阻酚类抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸中的至少一种；所述磷酸酯类抗氧剂选自三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中的至少一种。
14.根据权利要求1～13之任一项的低VOC聚丙烯树脂组合物的制备方法，包括将包含所述聚丙烯、VOC抑制剂、吸酸剂在内的组分按所述含量熔融共混制得所述的低VOC聚丙烯树脂组合物。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
第1步：将所述沸石粉和拟薄水铝石进行预处理；按所述量取以上预处理过的沸石粉、拟薄水铝石和所述全硫化粉末硅橡胶充分混合得到所述VOC抑制剂；
第2步：将包括以上所得VOC抑制剂、干燥处理过的所述聚丙烯树脂和所述吸酸剂在内的各组分按所述含量在混合设备中混合均匀，获得预混物；
第3步：将所述预混物熔融共混挤出造粒后得到所述聚丙烯树脂组合物。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于：
所述步骤1中沸石粉的预处理为：将所述沸石粉在马弗炉400～500℃焙烧2～4小时；
所述步骤1中拟薄水铝石的预处理为：将所述拟薄水铝石在真空烘箱100～120℃干燥2～3小时。
17.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于：
所述步骤3中保持熔融共混设备真空系统的真空度为-0.08MPa以上。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于：
所述步骤3中保持熔融共混设备真空系统的真空度为-0.05MPa以上。
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