CN103724799B - 一种低气味、低散发聚丙烯组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低气味、低散发聚丙烯组合物及其制备方法，包含组分：聚丙烯树脂37-88%；增韧剂5-30%；矿物填料0-40%；水母粒0.5-5%；助剂0.1-3%；其制备方法是将聚丙烯树脂、增韧剂、矿物填料和助剂在高混机里混合1-3min；混合均匀，置于双螺杆挤出机的主喂料口中，从侧喂料口加入水母粒，温度控制在200℃～215℃，螺杆转速450转/分钟的条件下熔融挤出，造粒干燥，即得。本发明使用以高熔体发泡PP为载体的水母粒作为气提剂，可以有效去除加工过程中产生的各种挥发性小分子和有机化合物，所制备的聚丙烯组合物具有低气味、低散发的特性，可以满足汽车内饰件的要求。

Description

一种低气味、低散发聚丙烯组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯组合物，具体涉及一种低气味、低散发聚丙烯组合物及其制备方法。
背景技术
聚丙烯（PP）材料由于其良好的综合性能，在汽车各大总成系统中获得了广泛应用。汽车外饰件与内饰件大多使用聚丙烯复合材料注塑成型。汽车内饰件如仪表板、立柱、杂物箱、门板等，外饰件如保险杠、防擦条、扰流板等。
聚丙烯复合材料为了满足汽车标准要求，往往添加无机填料、弹性体、抗氧剂、耐划伤剂等物质。这些材料在加工过程中会产生挥发性物质，这些物质是产生气味的主要来源。如果气味大，将会严重污染车内空气，影响驾乘人员的身体健康。消减气味是车用聚丙烯复合材料重要研究课题之一。
通常消减气味可以采取下面几种措施：1、用低气味替代品来替代那些难闻的添加剂；2、采用更为纯净的树脂；3、加入吸附剂，包括化学反应及物理吸附方法。化学反应方法是指一些能与有气味小分子物质反应的添加剂，这些添加剂和小分子反应，产生分子链大、在一般环境中不能挥发出来的另一种化合物，从而消除气味，例如蓖麻油酸锌是通过螯合醛酮分子来降低气味的。而对于物理吸附来说，理论上讲，大量的空洞可以对任何产生气味或其他挥发份的小分子进行吸附，因此可能对产生气味问题的各个方面都有效果。而且，随着物理吸附剂工业的发展，目前物理吸附体系种类非常多。包括活性炭、硅胶、凹凸棒、粘土矿物体系、分子筛、沸石、硅灰石、膨润土等，当它们均匀分散于树脂体系时，能吸附孔径小于自身微孔的小分子物质，从而降低气味。围绕上述因素，人们做了不少工作。
专利USP.5,106,056中提到在聚丙烯聚合过程中催化体系存在烷烃化合物，这些物质的残留也会对聚丙烯树脂气味造成负面影响。提出的解决方法是采用高温挤出造粒过程中抽真空，并把生产出的造粒料高温烘燥，从而烘除残留的小分子物质。专利CN101691435B通过控制原材料的方式制备了一种低气味高性能汽车内饰件专用PP复合材料，该专利使用的聚丙烯为氢调法聚丙烯。专利USP.5,041,483提出用松香酯解决聚丙烯受热裂解产生的带刺激气味的小分子化合物。专利200510026760.0提到气味为树脂原材料、稳定剂、矿物填料以及加工裂解产生的，气味解决方法是加入纳米氧化锌和纳米二氧化钛。专利CN101817953B添加了气味吸附剂制备了一种低散发的改性聚丙烯复合材料，气味吸附剂包括：粘土，膨润土，多孔二氧化硅，活性氧化铝或分子筛。
上述方法对聚丙烯材料的气味问题均由不同程度的解决，然而，上述方法仅仅是针对某一组份对气味的影响，从而添加吸附剂来降低气味，但实际上内饰件材料气味是多种组分气味相互作用的结果。因此，开发一种能够全面解决各种气味问题的聚丙烯组合物显得尤为重要。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的首要目的在于提供一种低气味、低散发聚丙烯组合物，该组合物通过添加水母粒，能有效去除加工过程中产生的各种挥发性小分子和有机化合物，同时不影响材料的机械性能。
本发明的另一目的在于提供一种上述低气味、低散发聚丙烯组合物的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现：
一种低气味、低散发聚丙烯组合物，按重量百分比计，包含以下组分：
聚丙烯树脂37-88%；
增韧剂5-30%；
矿物填料0-40%；
水母粒0.5-5%；
助剂0.1-3%；
其中，所述水母粒按重量百分比计，包括以下组分：
聚丙烯1%-49%；
水50%-98%；
矿物填料0.1-5%；
本发明所述的水母粒，是由聚丙烯，矿物填料和水组成的复合物，该复合物含水量≥50%，优选60-90%。所述聚丙烯为高熔体强度聚丙烯，其熔体强度≥5cN。其中，熔体强度测试条件为：在190℃的实验温度下，使用长径比为10:1的毛细管口模，口模到滚轮的距离为24cm，柱塞下降速度为0.10mm/s，牵引滚轮的加速度为5mm/s2。
所述水母粒的制备方法，包括如下步骤：
（1）将聚丙烯与矿物填料按配比进行充分的混合，在挤出机中挤出条状聚丙烯，再将其切碎成聚丙烯预发泡颗粒；
（2）以水为发泡剂，将聚丙烯预发泡颗粒进行发泡，制备得到高熔体强度的发泡聚丙烯；
（3）将高熔体强度的发泡聚丙烯和水在高速混合器中混5-10min，制备得到水母粒，放出待用。
本发明的水母粒加入量优选0.5-5%，加入过多的水母粒，水母粒会在螺杆中沸腾，从而不利于生产。
所述聚丙烯树脂为均聚PP和/或共聚PP的一种或几种，其熔体流动速率在230℃、2.16kg条件下为1-70g/10min。
所述增韧剂为乙烯-丁烯共聚物和/或乙烯-辛烯共聚物，密度为0.850-0.890g/cm3，熔体质量流动速率在190℃、2.16kg条件下为0.2-5g/10min。
所述矿物填料为滑石粉、碳酸钙、硫酸钡中的一种或一种以上的混合物，其≥95%粒径分布在0.3μm-5μm。
本发明组合物还包括0.1-3%（重量百分比）的助剂，所述助剂为热稳定剂、光稳定剂、加工助剂、色粉或颜料中的一种或几种的混合。由于本发明为汽车内饰用聚丙烯组合物，可根据不同汽车内饰的结构、技术要求等对上述助剂进行单独使用，或者复合使用。热稳定剂可以提高材料在加工和使用过程中的耐热老化性能，通常可选自酚类、亚磷酸酯类、硫代酯类中的一种以上。光稳定剂可以提高材料在使用过程中的耐光老化性能，可为受阻胺类或紫外线吸收剂。加工助剂为低分子酯类硬脂酸、金属皂（Cast、Znst）、硬脂酸复合酯或酰胺类（芥酸酰胺）中的一种以上。
本发明所述的低气味、低散发聚丙烯组合物的制备方法，包括以下步骤：
（1）按重量百分比称取聚丙烯树脂、增韧剂、矿物填料、助剂，在高混机里混合1-3min；混合均匀，得到预混料；
（2）将预混料置于双螺杆挤出机的主喂料口中，从侧喂料口加入水母粒，温度控制在200℃～215℃，螺杆转速450转/分钟的条件下熔融挤出，造粒干燥，即得。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1)本发明使用以高熔体发泡PP为载体的水母粒作为气提剂，可以有效去除加工过程中产生的各种挥发性小分子和有机化合物，所制备的聚丙烯组合物具有低气味、低散发的特性，可以满足汽车内饰件的要求；
2)本发明使用的水母粒简单易得，制备工艺简单，成本低，能有效去除气味的同时，而又
不影响组合物的机械性能；
3）本发明提出的低气味、低散发聚丙烯组合物的制备方法简单易行，采取侧喂料加料的方
式加入水母粒，避免了从主喂料加入时而导致水母粒中的水分过早挥发的问题，能更加有效的去除气味。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
水母粒的制备：
将不同熔体强度的高熔体强度聚丙烯与矿物填料（滑石粉、碳酸钙或硫酸钡）按表1所示配比进行充分的混合，在挤出机中挤出条状聚丙烯，再将其切碎成聚丙烯预发泡颗粒；以水为发泡剂，将聚丙烯预发泡颗粒进行发泡，制备得到高熔体强度的发泡聚丙烯；将高熔体强度的发泡聚丙烯和水在高速混合器中混5-10min，制备得到如表1所示含水量的水母粒，放出待用。
表1水母粒的各组分含量（重量百分比）
组份 A1 A2 A3 A4 A5 B1
高熔体强度聚丙烯 49 15 8 26 37 68
滑石粉 1 / / 4 / /
碳酸钙 / 5 / / 3 /
硫酸钡 / / 2 / / 2
水母粒中含水量 50 80 90 70 60 30
聚丙烯的熔体强度（cN） 5 30 40 20 10 20
实施例1
一种低气味、低散发聚丙烯组合物，其原料配方如表3所示，其制备方法包括以下步骤：
按重量百分比称取好聚丙烯、增韧剂、矿物填料，在高混机里混合1-3min；混合均匀，得到预混料；将预混料置于双螺杆挤出机的主喂料口中，从侧喂料口加入水母粒，温度控制在200℃～215℃，螺杆转速450转/分钟的条件下熔融挤出，然后造粒、冷却，得到聚丙烯组合物。测定其气味和挥发分，具体数据列于表4。
其中，聚丙烯树脂为共聚PP,其熔体流动速率（230℃/2.16kg）为25g/10min，增韧剂为乙烯-丁烯共聚物，密度为0.862g/cm3，熔体质量流动速率为1.2g/10min（190℃/2.16kg），矿物填料为滑石粉。
实施例2
一种低气味、低散发聚丙烯组合物，其原料配方如表3所示，其制备方法同实施例1：
其中，聚丙烯树脂为共聚PP,其熔体流动速率（230℃/2.16kg）为5.3g/10min，增韧剂为乙烯-辛烯共聚物，密度为0.87g/cm3，熔体质量流动速率为0.5g/10min（190℃/2.16kg），矿物填料为硫酸钡。
实施例3
一种低气味、低散发聚丙烯组合物，其原料配方如表3所示，其制备方法同实施例1：
其中，聚丙烯树脂为均聚PP,其熔体流动速率（230℃/2.16kg）为11g/10min，增韧剂为乙烯-丁烯共聚物与乙烯-辛烯共聚物以1:1的质量比组成的混合物，乙烯-丁烯共聚物密度为0.86g/cm3，熔体质量流动速率为0.2g/10min（190℃/2.16kg），乙烯-辛烯共聚物密度为0.885g/cm3，熔体质量流动速率为1g/10min（190℃/2.16kg）矿物填料为碳酸钙。
实施例4
一种低气味、低散发聚丙烯组合物，其原料配方如表3所示，其制备方法同实施例1：
其中，聚丙烯树脂为共聚PP与均聚PP以1:1的质量比组成的混合物,共聚PP其熔体流动速率（230℃/2.16kg）为70g/10min，均聚PP其熔体流动速率（230℃/2.16kg）为3g/10min，增韧剂为乙烯-辛烯共聚物，密度为0.865g/cm3，熔体质量流动速率为5g/10min（190℃/2.16kg），矿物填料为滑石粉与碳酸钙以2:1的质量比组成的混合物。
实施例5
一种低气味、低散发聚丙烯组合物，其原料配方如表3所示，其制备方法同实施例1：
其中，聚丙烯树脂为共聚PP,其熔体流动速率（230℃/2.16kg）为50g/10min，增韧剂为乙烯-丁烯共聚物，密度为0.864g/cm3，熔体质量流动速率为1.5g/10min（190℃/2.16kg），矿物填料为滑石粉。
对比例1
一种聚丙烯组合物，其原料配方如表3所示，其制备方法包括以下步骤：
按重量百分比称取好聚丙烯、增韧剂、矿物填料、水母粒，在高混机里混合1-3min；混合均匀，得到预混料；将预混料置于双螺杆挤出机中，温度控制在200℃～215℃，螺杆转速450转/分钟的条件下熔融挤出，然后造粒、冷却，得到聚丙烯组合物。测定其气味和挥发分，具体数据列于表4。
其中，聚丙烯树脂为共聚PP,其熔体流动速率（230℃/2.16kg）为25g/10min，增韧剂为乙烯-丁烯共聚物，密度为0.862g/cm3，熔体质量流动速率为1.2g/10min（190℃/2.16kg），矿物填料为滑石粉。
对比例2
一种聚丙烯组合物，其原料配方如表3所示，其制备方法同对比例1：
其中，聚丙烯树脂为共聚PP,其熔体流动速率（230℃/2.16kg）为25g/10min，增韧剂为乙烯-丁烯共聚物，密度为0.862g/cm3，熔体质量流动速率为1.2g/10min（190℃/2.16kg），矿物填料为滑石粉。
对比例3
一种聚丙烯组合物，其原料配方如表3所示，其制备方法同对比例1：
其中，聚丙烯树脂为均聚PP,其熔体流动速率（230℃/2.16kg）为11g/10min，增韧剂为乙烯-丁烯共聚物与乙烯-辛烯共聚物以1:1的质量比组成的混合物，乙烯-丁烯共聚物密度为0.86g/cm3，熔体质量流动速率为0.2g/10min（190℃/2.16kg），乙烯-辛烯共聚物密度为0.885g/cm3，熔体质量流动速率为1g/10min（190℃/2.16kg）矿物填料为碳酸钙。
对比例4
一种聚丙烯组合物，其原料配方如表3所示，其制备方法同实施例1：
其中，聚丙烯树脂为共聚PP与均聚PP以1:1的质量比组成的混合物,共聚PP其熔体流动速率（230℃/2.16kg）为70g/10min，均聚PP其熔体流动速率（230℃/2.16kg）为3g/10min，增韧剂为乙烯-辛烯共聚物，密度为0.865g/cm3，熔体质量流动速率为5g/10min（190℃/2.16kg），矿物填料为滑石粉与碳酸钙以2:1的质量比组成的混合物。
实施例和对比例得到的聚丙烯组合物采用以下方法测试其相关性能：
（1）气味测定标准：按德国大众汽车公司VW′sPV3900E标准，采用1-6级评价，级别越高，气味越大。具体规定如表2
表2大众汽车公司VW′sPV3900E标准
级别 描述
1 感觉不到
2 可感觉到，不扰人
3 可明显感觉到但还不扰人
4 扰人
5 强烈反感
6 难以容忍
（2）聚丙烯组合物的有机化合物排放测定（TVOC）按照TS-INT-002进行检测。
表3实施例和对比例的聚丙烯组合物的原料配方（按重量百分比）
组份 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
聚丙烯树脂 39.4 82.4 58.4 37.4 87.4 39.4 44.4 59.4 37.4
增韧剂 15 5 20 30 10 15 15 20 30
矿物填料 40 10 20 30 0 40 40 20 30
水母粒含量 5 2 1 2 2 5 / / 2
水母粒 A5 A2 A3 A4 A1 A5 / / B1
热稳定剂(Ciba的Irganox 1010) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
光稳定剂(Ciba的TINUV 770) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
加工助剂（芥酸酰胺） 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
水母粒进料方式 侧喂料 侧喂料 侧喂料 侧喂料 侧喂料 主喂料 / / 侧喂料
表4实施例和对比例的聚丙烯组合物的性能数据
性能 单位 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
气味 级 3 3 3 3.5 3 4 5 4.5 4
TVOC μgC/g 12.8 13.8 16.5 21.4 8.3 36.7 122.5 46.5 28.4
由实施例1与对比例2,实施例3与对比例3对比可以看出，以高熔体发泡PP为载体的水母粒的加入，确实可以有效去除聚丙烯组合物中的各种挥发性小分子和有机化合物。本发明制备的的聚丙烯组合物，具有低气味，低散发的特点，可以满足汽车内饰件的要求。
另外，由实施例1和对比例1对比可以看出，对比例1采取主喂料加料方式加入水母粒，实施例1采取侧喂料加料的方式，其效果更佳优异；这是因为从主喂料加入会导致水母粒中的水分会过早挥发掉，影响其效果。
实施例4与对比例4比较，对比例4水母粒的含水量较低，制备的聚丙烯组合物气味较差，挥发份含量也较高。

Claims (8)

1.一种低气味、低散发聚丙烯组合物，其特征在于：按重量百分比计，包含以下组分：
聚丙烯树脂37-88%；
增韧剂5-30%；
矿物填料0-40%；
水母粒0.5-5%；
助剂0.1-3%；
其中，所述水母粒按重量百分比计，包括以下组分：
聚丙烯1%-49%；
水50%-98%；
矿物填料0.1-5%；
所述水母粒的制备方法，包括如下步骤：
（1）将聚丙烯与矿物填料按配比进行充分的混合，在挤出机中挤出条状聚丙烯，再将其切碎成聚丙烯预发泡颗粒；
（2）以水为发泡剂，将聚丙烯预发泡颗粒进行发泡，制备得到高熔体强度的发泡聚丙烯；
（3）将高熔体强度的发泡聚丙烯和水在高速混合器中混5-10min，制备得到不同含水量的水母粒，放出待用;所述聚丙烯为高熔体强度聚丙烯,其熔体强度≥5cN。
2.根据权利要求1所述的低气味、低散发聚丙烯组合物，其特征在于：所述聚丙烯树脂为均聚PP和/或共聚PP的一种或几种，其熔体流动速率在230℃、2.16kg条件下为1-70g/10min。
3.根据权利要求1所述的低气味、低散发聚丙烯组合物，其特征在于：所述增韧剂为乙烯-丁烯共聚物和/或乙烯-辛烯共聚物，密度为0.850-0.890g/cm3，熔体质量流动速率在190℃、2.16kg条件下为0.2-5g/10min。
4.根据权利要求1所述的低气味、低散发聚丙烯组合物，其特征在于：所述矿物填料为滑石粉、碳酸钙、硫酸钡中的一种或一种以上的混合物，其≥95%粒径分布在0.3μm-5μm。
5.根据权利要求1所述的低气味、低散发聚丙烯组合物，其特征在于：所述助剂为热稳定剂、光稳定剂、加工助剂、色粉或颜料中的一种或几种的混合。
6.根据权利要求5所述的低气味、低散发聚丙烯组合物，其特征在于：所述热稳定剂为酚类、亚磷酸酯类、硫代酯类中的一种以上；所述光稳定剂为受阻胺类或紫外线吸收剂中的一种或几种的混合；所述加工助剂为低分子酯类硬脂酸、金属皂、硬脂酸复合酯或酰胺类中的一种以上。
7.根据权利要求1所述的低气味、低散发聚丙烯组合物，其特征在于：所述水母粒中含水量为60-90%。
8.权利要求1~7任一项所述的低气味、低散发聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）按重量百分比称取聚丙烯树脂、增韧剂、矿物填料、助剂，在高混机里混合1-3min；混合均匀，得到预混料；
（2）将预混料置于双螺杆挤出机的主喂料口中，从侧喂料口加入水母粒，温度控制在200℃～215℃，螺杆转速450转/分钟的条件下熔融挤出，造粒干燥，即得。
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