CN1381524A - 一种全硫化聚烯烃热塑性弹性体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种全硫化聚烯烃热塑性弹性体及其制备方法。用普通橡塑共混的方法将粒径不大于1μm的具有交联结构的橡胶粒子和聚烯烃塑料共混,由此而制得橡胶相的粒径及凝胶含量可控性好、机械性能良好的全硫化聚烯烃热塑性弹性体。该热塑性弹性体具有较高的白度值,易于制成浅色及其它色彩的制品。本发明的制备方法工艺简单、设备成本低、工艺条件易于控制、适用于工业化大批量生产的要求。

Description

一种全硫化聚烯烃热塑性弹性体及其制备方法
本发明涉及热塑性弹性体，进一步的说，本发明涉及一种全硫化聚烯烃热塑性弹性体和这种全硫化聚烯烃热塑性弹性体的制备方法。
全硫化热塑性弹性体是八十年代发展的新型材料，是由弹性体与刚性塑料在一定的条件下，通过机械共混的方法来制备的。它兼有塑料和橡胶特性：在常温下显示橡胶高弹性，高温下又能塑化成型。全硫化热塑性弹性体在相态上是完全交联了的橡胶相分散在塑料基质中。由于橡胶相已经交联，所以全硫化热塑性弹性体的强度、弹性、耐热性及抗压缩永久变形性都比未交联的热塑性弹性体要有很大的提高。同时，耐化学品以及加工稳定性有明显改善，而且橡塑共混比可在较大范围内变更，使材料在性能上有更大的调节余地。
在现有技术中全硫化热塑性弹性体是用动态硫化法来制备的。如文献：科技期刊《合成橡胶工业》，1986年5期361～364页，“动态全硫化乙丙橡胶/聚烯烃共混热塑性弹性体”；科技期刊《化工进展》，1987年5期16～19页，“聚烯烃型全硫化热塑性弹性体的发展”；G.霍尔登、N.R.莱格、R.夸克及H.E.斯罗德主编，“热塑性弹性体”，化学工业出版社，101～127页、151～186页(2000年)；朱玉俊编著，“弹性体的力学改性”，北京科学技术出版社，335～395页(1992年)所述的所谓动态硫化法是指橡胶与塑料共混时，借助硫化剂和强烈的剪切应力作用进行硫化反应的过程，其技术关键是在硫化尚未结束之前混合不能停止，并且要有足够的硫化剂用量以保证橡胶能够完全硫化。
传统的动态硫化法是在共混的过程中对橡胶相进行完全硫化，对硫化剂、共混温度、剪切速率、共混时间及相互间的配合等都有很高的要求，生产工艺比较复杂，不好控制橡胶相的平均粒径及交联度；该方法需要特殊的适用于动态硫化法的共混设备，所以该法的生产成本很高。几乎不可能制备饱和橡胶型(如硅橡胶等)全硫化热塑性弹性体。
全硫化聚烯烃类热塑性弹性体属于热塑性弹性体的一大类，常用于汽车、电线电缆、机械等领域的制品。这类全硫化热塑性弹性体通常是通过动态硫化法制备的。如上所述，动态硫化法具有其自身的一些不足，比如需要特殊共混设备、设备投资高、橡胶相的粒径与凝胶含量等不易控制等。而且通过动态硫化法得到的全硫化聚烯烃热塑性弹性体带有颜色，不易制成浅色制品，也不易染成其它颜色。
本发明的目的是为了提供一种全硫化聚烯烃热塑性弹性体，其橡胶相的粒径与凝胶含量可控性好，具有良好的机械性能。尤其具有较高的白度值，易于制成浅色制品，也易于染色而制成其它颜色的制品。
本发明的另一个目的是提供一种制备所述全硫化聚烯烃热塑性弹性体的较为简便的方法。该方法不同于动态硫化法，其使用通用的橡塑共混设备而不需要特殊的共混设备，工艺简单，工艺条件易于控制，对于橡胶相的粒径和交联度可控性好。
本发明的全硫化聚烯烃热塑性弹性体是这样实现的：
本发明的全硫化聚烯烃热塑性弹性体是包括聚烯烃塑料和橡胶组分共混而得。橡胶组分和聚烯烃塑料的重量比为30∶70～75∶25，优选50∶50-75∶25。其中橡胶组分为具有交联结构的橡胶粒子。该种橡胶粒子优选为均相结构，其平均粒径为0.02μm～1μm，优选为0.05μm～0.5μm，更优为0.05μm～0.3μm。该种全硫化聚烯烃热塑性弹性体具有良好的机械性能及较高的白度值。
在本发明的全硫化聚烯烃热塑性弹性体中，作为分散相的橡胶粒子优先选用与聚烯烃塑料相容性好的橡胶，其包括以下橡胶的至少一种：天然橡胶、丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶或硅橡胶等。该种橡胶粒子的凝胶含量为60％重量或更高、优选为80％重量或更高。
以上所述的有交联结构的橡胶粒子优选为按照本申请人于1999年12月3日提交的中国专利申请99125530.5所制备的全硫化粉末橡胶。在制备过程中优先选用与聚烯烃塑料相容性好的全硫化粉末橡胶，其可包括以下全硫化粉末橡胶的至少一种：全硫化粉末天然橡胶、全硫化粉末丁苯橡胶、全硫化粉末聚丁二烯橡胶或全硫化粉末硅橡胶等。该种全硫化粉末橡胶是指凝胶含量达60％重量或更高，更优为75％重量或更高，干燥后无需加隔离剂即可自由流动的橡胶微粉。该粉末橡胶的粒径为0.02μm～2μm，优选为0.03μm～1.5μm，更优为0.05μm～0.5μm。该全硫化粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。该粉末橡胶是通过将相应的橡胶胶乳辐照交联而将橡胶粒子粒径固定的。
以上所述的橡胶粒子还可以采用按照本申请人于2000年11月3日提交的中国专利申请00130386.4所制备的交联型粉末橡胶。在制备过程中优先选用与聚苯乙烯相容性好的交联型粉末橡胶，其包括以下交联型粉末橡胶的至少一种：交联型粉末丁苯橡胶或交联型粉末聚丁二烯橡胶等。该种交联型粉末橡胶是一种以交联型合成橡胶乳液为原料，经干燥得到的粉末橡胶。这种交联型粉末橡胶不需加入隔离剂即可自由流动。其粒径为0.05μm～0.3μm。其凝胶含量与作为原料的交联型合成橡胶乳液的凝胶含量保持一致，为80％重量或更高，优选为85％重量或更高。该交联型粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。
作为本发明全硫化聚烯烃热塑性弹性体的主体塑料的聚烯烃塑料，包括聚烯烃塑料的均聚物、共聚物和聚烯烃塑料的共混物等。优选为以下物质中的至少一种：聚丙烯、聚丙烯共聚物、聚乙烯或聚乙烯共聚物等。
本发明全硫化聚烯烃热塑性弹性体的制备方法是：
利用橡塑加工中通常的共混法，将橡胶组分与聚烯烃塑料通过橡塑共混设备熔融共混造粒而制得全硫化聚烯烃热塑性弹性体。橡胶组分与聚烯烃塑料的重量比为30∶70～75∶25，其优选为50∶50～75∶25。其中橡胶组分为具有交联结构的橡胶粒子。该种橡胶粒子优选为均相结构，其平均粒径为0.02μm～1μm，优选为0.05μm～0.5μm，更优为0.05μm～0.3μm。
作为本发明的全硫化聚烯烃热塑性弹性体分散相的具有交联结构的橡胶粒子优选为均相结构，其凝胶含量在60％重量或更高，优选80％重量或更高。由此制备的全硫化聚烯烃热塑性弹性体中橡胶相的凝胶含量即为该种具有交联结构的橡胶粒子本身的凝胶含量。
本发明的制备方法中具有交联结构的橡胶粒子是按照本申请人于1999年12月3日提交的中国专利申请99125530.5所制备的全硫化粉末橡胶。在制备过程中优先选用与聚烯烃塑料相容性好的全硫化粉末橡胶，其可包括以下全硫化粉末橡胶的至少一种：全硫化粉末天然橡胶、全硫化粉末丁苯橡胶、全硫化粉末聚丁二烯橡胶或全硫化粉末硅橡胶等。该种全硫化粉末橡胶是指凝胶含量达60％重量或更高，更优为75％重量或更高，干燥后无需加隔离剂即可自由流动的橡胶微粉。该粉末橡胶的粒径为0.02μm～2μm，优选为0.03μm～1.5μm，更优为0.05μm～0.5μm。该全硫化粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。该粉末橡胶是通过将相应的橡胶胶乳辐照交联而将橡胶粒子粒径固定的。
以上所述的橡胶粒子还可以采用按照本申请人于2000年11月3日提交的中国专利申请00130386.4所制备的交联型粉末橡胶。在制备过程中优先选用与聚苯乙烯相容性好的交联型粉末橡胶，其包括以下交联型粉末橡胶的至少一种：交联型粉末丁苯橡胶或交联型粉末聚丁二烯橡胶等。该种交联型粉末橡胶是一种以交联型合成橡胶乳液为原料，经干燥得到的粉末橡胶。这种交联型粉末橡胶不需加入隔离剂即可自由流动。其粒径为0.05μm～0.3μm。其凝胶含量与作为原料的交联型合成橡胶乳液的凝胶含量保持一致，为80％重量或更高，优选为85％重量或更高。该交联型粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。
在制备本发明的全硫化聚烯烃热塑性弹性体时，聚烯烃塑料包括聚烯烃的塑料均聚物、共聚物和聚烯烃塑料的共混物等。优选为以下物质中的至少一种：聚丙烯、聚丙烯共聚物、聚乙烯或聚乙烯共聚物等。
在制备过程中，物料的共混温度即为聚烯烃塑料的通常加工温度，在应该在既保证聚烯烃塑料完全熔融又不会使其分解的范围内选择。此外，根据加工需要，可在共混物料中适量加入塑料加工的常规助剂和增容剂。在共混过程中可以将该橡胶粒子和聚烯烃塑料一次性共混挤出，也可以将一部分橡胶粒子与聚烯烃塑料共混制成母粒，然后再与剩下的橡胶粒子进行二次共混挤出。
本制备方法中所使用的橡塑共混设备可以是开炼机，密炼机，单螺杆挤出机或双螺杆挤出机等。
本发明的全硫化聚烯烃热塑性弹性体的橡胶相的粒径与凝胶含量可控性好。该热塑性弹性体具有良好的机械性能，尤其具有较高的白度值，易于制成浅色制品。本制备方法使用普通的橡塑共混设备、利用通常的共混挤出法制备、在常规的共混工艺条件下使用新型粉末橡胶来制备全硫化聚烯烃热塑性弹性体。所以其工艺简单、设备成本低、工艺条件易于控制、所得的制品中橡胶相的粒径及凝胶含量可控性好，适用于工业化大批量生产的要求。
下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在附属的权利要求书中提出。
实施例1
将平均粒径约为0.1μm的全硫化丁苯粉末橡胶(在兰化胶乳研制中心的丁苯-50乳液中，按丁苯乳液干胶质量的3％加入交联助剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯后，进行辐照硫化，辐照剂量为2.5Mrad，经喷雾干燥后得到，凝胶含量90.4％重量)和聚丙烯(燕山石化，牌号1300)以70/30的比例混合，再加入0.5％抗氧剂1010(瑞士汽巴加基生产)，用德国WP公司的ZSK-25型双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机各段温度分别为：170℃、190℃、190℃、190℃、190℃和195℃(机头温度)。将粒料用注塑法制成标准样条，进行各项性能测试，测得的全硫化丁苯橡胶/聚丙烯热塑性弹性体结果列于表1中。该热塑性弹性体的白度值为35.57(GB2913-88)，可以方便地染成各种颜色的制品。
实施例2
除全硫化丁苯粉末橡胶与聚丙烯按60/40的比例混合外，其余均与实施例1相同，测得的全硫化丁苯橡胶/聚丙烯热塑性弹性体结果列于表1中。
实施例3
除全硫化丁苯粉末橡胶与聚丙烯按50/50的比例混合外，其余均与实施例1相同，测得的全硫化丁苯橡胶/聚丙烯热塑性弹性体结果列于表1中。
实施例4
除全硫化丁苯粉末橡胶与聚丙烯按30/70的比例混合外，其余均与实施例1相同，测得的全硫化丁苯橡胶/聚丙烯热塑性弹性体结果列于表1中。
实施例5
将实施例1中的聚丙烯(燕山石化，牌号1300)替换为聚丙烯(燕山石化，牌号1740)，其余均与实施例1相同，测得的全硫化丁苯橡胶/聚丙烯热塑性弹性体结果列于表1中。
实施例6
将平均粒径约为0.1μm的交联型丁苯粉末橡胶和聚丙烯粒料(燕山石化，牌号1300)以75/25的比例混合，再加入0.5％抗氧剂1010(瑞士汽巴加基生产)。采用德国WP公司的ZSK-25双螺杆挤出机共混造粒，挤出机各段温度分别为：170℃、185℃、190℃、190℃、190℃和190℃(机头温度)。粒料经注塑法制成标准样条，测得的全硫化丁苯橡胶/聚丙烯热塑性弹性体结果列于表1中。
在此交联型丁苯粉末橡胶是这样制备的：
将本身具有一定交联程度的丁苯乳液(该种交联是由于橡胶乳液在合成的过程中橡胶分子之间发生一定的交联反应而带来的，从而使橡胶乳液具有一定的交联程度)，通过喷雾干燥器喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为140℃-160℃，出口温度为40℃-60℃，于旋风分离器中收集干燥后的丁苯粉末橡胶，即得到交联型丁苯粉末橡胶，其粒径约为0.1μm，凝胶含量为88.9％重量。在此丁苯乳液采用兰化胶乳研制中心生产的牌号为丁苯-50、凝胶含量约为88％重量的交联型的丁苯乳液。
实施例7
除交联型丁苯粉末橡胶与聚丙烯按70/30的比例混合外，其余均与实施例6相同，测得的全硫化丁苯橡胶/聚丙烯热塑性弹性体结果列于表1中。
实施例8
除交联型丁苯粉末橡胶与聚丙烯按50/50的比例混合外，其余均与实施例6相同，测得的全硫化丁苯橡胶/聚丙烯热塑性弹性体结果列于表1中。
实施例9
除交联型丁苯粉末橡胶与聚丙烯按30/70的比例混合外，其余均与实施例6相同，测得的全硫化丁苯橡胶/聚丙烯热塑性弹性体结果列于表1中。
实施例10
将全硫化丁苯粉末橡胶(同实施例1)与低密度聚乙烯(上海石油化工股份有限公司塑料厂，牌号DJ-210)以70/30比例混合，再加入0.5％抗氧剂1010(瑞士汽巴加基生产)。采用德国WP公司的ZSK-25双螺杆挤出机共混造粒，挤出机各段温度分别为：155℃、160℃、160℃、160℃、160℃和170℃(机头温度)。粒料经注塑法制成标准样条，测得的全硫化丁苯橡胶/聚乙烯热塑性弹性体结果列于表1中。
实施例11
将平均粒径约为0.5μ全硫化天然橡胶粉末(在北京乳胶厂提供的天然橡胶乳液，按天然橡胶乳液干胶质量的5％混入交联助剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯后，进行辐照硫化，辐照剂量为15Mrad，经喷雾干燥后得到，凝胶含量94.1％重量)和高密度聚乙烯树脂(北京助剂二厂生产，牌号为J-1)以70/30的比例混合，用Brabender捏合机共混2分钟，捏合机油浴温度为：160℃。所得样品用双辊开炼机成片(温度：160℃)，然后压片制样，进行各项性能测试，测得的全硫化天然橡胶/聚乙烯热塑性弹性体结果列于表1中。
                                         表1
  拉伸断裂强度 拉伸断裂伸长率   拉伸永久变形 100％定伸强度    邵氏硬度
  单位     MPa     ％     ％     MPa     -
实施例1     13.7     267     24     13.0     27(D)
实施例2     16.2     176     48     15.2     40(D)
实施例3     20.7     376     198     18.6     51(D)
实施例4     24.6     228     120     21.6     59(D)
实施例5     8.7     273     17     8.1     21(D)86(A)
实施例6     9.4     102     12     9.3     86(A)
实施例7     11.6     130     22     11.3     88(A)
实施例8     18.7     264     126     17.2     45(D)
实施例9     23.2     261     165     22.2     57(D)
实施例10     6.7     72     8.0     ------     79(A)
实施例11     15.0     438     122     --------     86(A)
测试标准    ASTM D412     ASTMD412     ASTM D412     ASTM D412     ASTMD2240-95

Claims (12)

1.一种全硫化聚烯烃热塑性弹性体，是包括聚烯烃塑料和橡胶组分共混而得，橡胶组分和聚烯烃塑料的重量比为30∶70～75∶25，其中橡胶组分为平均粒径为0.02μm～1μm的具有交联结构的橡胶粒子。
2.根据权利要求1所述的全硫化聚烯烃热塑性弹性体，其特征在于所述橡胶粒子为均相结构。
3.根据权利要求2所述的全硫化聚烯烃热塑性弹性体，其特征在于所述交联结构的橡胶粒子的凝胶含量为60％重量或更高。
4.根据权利要求3所述的全硫化聚烯烃热塑性弹性体，其特征在于所述橡胶组分与聚烯烃塑料的重量比为50∶50～75∶25。
5.根据权利要求3或4之任一项所述的全硫化聚烯烃热塑性弹性体，其特征在于所述交联结构的橡胶粒子为全硫化粉末橡胶或交联型粉末橡胶。
6.根据权利要求5所述的全硫化聚烯烃热塑性弹性体，其特征在于所述交联结构的橡胶粒子的凝胶含量为80％重量或更高。
7.根据权利要求5所述的全硫化聚烯烃热塑性弹性体，其特征在于所述交联结构的橡胶粒子的平均粒径为0.05μm～0.5μm。
8.根据权利要求7所述的全硫化聚烯烃热塑性弹性体，其特征在于所述全硫化粉末橡胶包括以下物质的至少一种：全硫化粉末天然橡胶、全硫化粉末丁苯橡胶、全硫化粉末聚丁二烯橡胶或全硫化粉末硅橡胶。
9.根据权利要求7所述的全硫化聚烯烃热塑性弹性体，其特征在于所述交联型粉末橡胶包括交联型粉末丁苯橡胶或交联型粉末聚丁二烯橡胶。
10.根据权利要求5所述的全硫化聚烯烃热塑性弹性体，其特征在于所述的聚烯烃塑料包括聚烯烃塑料的均聚物、共聚物和聚烯烃塑料的共混物。
11.根据权利要求10所述的全硫化聚烯烃热塑性弹性体，其特征在于所述的聚烯烃塑料包括聚丙烯、聚丙烯共聚物、聚乙烯或聚乙烯共聚物。
12.一种根据权利要求1～11之任一项所述的全硫化聚烯烃热塑性弹性体的制备方法，其特征在于将具有交联结构的橡胶粒子与聚烯烃塑料熔融共混而制得所述的全硫化聚烯烃热塑性弹性体。
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