CN103724921A - 一种低气味、低散发、抗菌abs组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低气味、低散发、抗菌ABS组合物及其制备方法，包含组分：ABS树脂：50.4-97.4%；改性剂：0-40%；相容剂：1-3%；抗菌剂：0.5-2%；水母粒1-5%；助剂0.1-3%；其制备方法是将ABS树脂、改性剂、相容剂、抗菌剂和助剂在高混机里混合1-3min；混合均匀，置于双螺杆挤出机的主喂料口中，从侧喂料口加入水母粒，熔融挤出，造粒干燥，即得。本发明使用以高熔体发泡PP为载体的水母粒作为气提剂，可以有效去除加工过程中产生的各种挥发性小分子和有机化合物，添加抗菌剂后，材料的抗菌能力明显增加，所制备的ABS组合物不仅具有低气味、低散发的特性，而且具有优异的抗菌效果。

Description

一种低气味、低散发、抗菌ABS组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种ABS组合物，具体涉及一种低气味、低散发、抗菌ABS组合物及其制备方法。
背景技术
苯乙烯- 丁二烯- 丙烯腈（ABS）树脂兼具有丙烯腈的刚性和耐热性，聚苯乙烯的光泽性和加工性以及聚丁二烯的抗冲击性等特点，广泛应用于家用电器、办公设备、仪器仪表、交通运输、建筑材料、日用器具及包装材料等领域。ABS树脂具有良好的机械性能和优异的成型加工特性，在汽车行业也得到了广泛应用。如汽车内饰中的门板、仪表板、副仪表板、遮阳板。内饰材料所含挥发气体是新车味的主要来源，因此需要控制汽车内饰件的气体挥发量，即控制VOC和TVOC。
我国为了更好的管控新车车内的空气质量，在2012年3月1日颁布了《乘用车内空气质量评价指南》，并开始实施。这要求材料生产厂商提供更低气味、更低VOC的产品来满足消费者的需求。
    减少气味可以采取下面几种措施：1、用低气味替代品来替代那些难闻的添加剂；2、采用更为纯净的树脂；3、加入吸附剂，包括化学反应及物理吸附方法。化学反应方法是指一些能与有气味小分子物质反应的添加剂，这些添加剂和小分子反应，产生分子链大、在一般环境中不能挥发出来的另一种化合物，从而消除气味，例如蓖麻油酸锌是通过螯合醛酮分子来降低气味的。而对于物理吸附来说，理论上讲，大量的空洞可以对任何产生气味或其他挥发份的小分子进行吸附，因此可能对产生气味问题的各个方面都有效果。而且，随着物理吸附剂工业的发展，目前物理吸附体系种类非常多。包括活性炭、硅胶、凹凸棒、粘土矿物体系、分子筛、沸石、硅灰石、膨润土等，当它们均匀分散于树脂体系时，能吸附孔径小于自身微孔的小分子物质，从而降低气味。围绕上述因素，人们做了不少工作。
   专利200510026760.0提到气味为树脂原材料、稳定剂、矿物填料以及加工裂解产生的，气味的解决方法是加入纳米氧化锌和纳米二氧化钛。专利CN101817953B添加了气味吸附剂制备了一种低散发的改性聚丙烯复合材料，气味吸附剂包括：粘土，膨润土，多孔二氧化硅，活性氧化铝或分子筛。专利200810207592.9公开了一种不积垢、低散发的苯乙烯基树脂组合物的制备方法，加入白炭黑吸附积垢物。但是，使用此配方，对材料的韧性会造成影响，同时会限制制品的颜色。上述方法对材料的气味问题均由不同程度的解决，然而，上述方法仅仅是针对某一组份对气味的影响，从而添加吸附剂来降低气味，但实际上材料气味是多种组分气味相互作用的结果。
另外，目前用于汽车尤其是驾乘人员容易接触的部件的ABS材料尚无抗菌功能。据悉，在空调客车、市内各种公交车及地铁上，温度适宜细菌生长，不利于驾驶员和乘客的健康。而在高档汽车的竞争中，产品人性化、健康化将是竞争的焦点之一。
中国对塑料制品的抗菌已经有一个工业标准，今后轿车内的塑料零部件都应按此标准来规范，以减少塑料件表面滋生细菌。抗菌标准为：抗细菌率符合I≥99%的抗菌塑料可以作为强抗菌塑料，抗细菌率符合I≥90%的抗菌塑料可以作为有抗菌作用塑料。目前对抗菌材料的报道集中在聚丙烯材料，如专利CN 1017255771A采用添加载银离子抗菌剂来达到抗菌作用。而ABS抗菌材料报道很少。
因此，开发一种能够全面解决各种气味问题而又具有良好抗菌效果的ABS复合材料显得十分重要。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的首要目的在于提供一种具有低气味、低散发特性，且抗菌效果优异的ABS组合物。
本发明的另一目的在于提供一种上述低气味、低散发、抗菌ABS组合物的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现：
一种低气味、低散发、抗菌ABS组合物，按重量百分比计，包含以下组分： 
ABS树脂：                         50.4-97.4%
改性剂：                            0-40%
相容剂：                            1-3%
抗菌剂：                            0.5-2%
水母粒                              1-5%
助剂                                0.1-3%；
  其中，所述水母粒按重量百分比计，包括以下组分：
聚丙烯                         1%-49%；
水                              50%-98%；
矿物填料                        0.1-5%；
本发明所述的水母粒，是由聚丙烯，矿物填料和水组成的复合物，该复合物含水量≥50%，优选60-90%；所述聚丙烯为高熔体强度聚丙烯,其熔体强度≥5cN；其中，熔体强度测试条件为：在190℃的实验温度下，使用长径比为10:1的毛细管口模，口模到滚轮的距离为24cm，柱塞下降速度为0.10mm/s，牵引滚轮的加速度为5mm/s2。所述矿物填料为滑石粉、碳酸钙或硫酸钡中的一种或几种的混合。
所述水母粒的制备方法，包括如下步骤：
（1）将聚丙烯与矿物填料按配比进行充分的混合，在挤出机中挤出条状聚丙烯，再将其切碎成聚丙烯预发泡颗粒；
（2）以水为发泡剂，将聚丙烯预发泡颗粒进行发泡，制备得到高熔体强度的发泡聚丙烯；
（3）将高熔体强度的发泡聚丙烯和水在高速混合器中混5-10min，制备得到水母粒，放出待用。
本发明的水母粒加入量优选1-5%，加入过多的水母粒，水母粒会在螺杆中沸腾，从而不利于生产。
所述ABS树脂为丙烯腈、丁二烯、苯乙烯的三元共聚物，制备方法为本体法或乳液法，其中丁二烯的重量百分比含量为10-55%，丙烯腈的重量百分比含量为15-32%，苯乙烯的重量百分比含量为30-70%。
所述的改性剂为目前用于对ABS进行改性的所有助剂，包括增韧剂，耐热剂，阻燃剂，抗静电剂等。如增韧剂----如ABS高胶粉，耐热剂----如N-苯基接枝马来酰亚胺、阻燃剂----如十溴二苯乙烷（DBPE）、抗静电剂----如聚乙二醇体系聚酰胺PEG-PA等。
所述相容剂为聚丙烯与马来酸酐的接枝物PP-g-MAH，接枝率为0.3-1.2%，其融指为50-120g/10min（190℃，2.16kg）。马来酸酐接枝相容剂通过引入强极性反应性基团，使材料具有高的极性和反应性，能大大提高复合材料的相容性。
所述抗菌剂为四级铵盐，通式R4NX，其中四个烃基R可以相同，也可不同。X为卤素负离子(F、Cl、Br、I)，或酸根（如HSO4、RCOO等）。细菌细胞表面一般带负电荷，四级铵盐的正电荷吸引细菌细胞膜表面的负电荷，阻止细菌的移动，使其失去营养而死亡，或细胞变形破裂因内容物渗出而死亡，从而达到抗菌的效果。
本发明组合物还包括0.1-3%（重量百分比）的助剂，所述助剂为热稳定剂、光稳定剂、加工助剂、色粉或颜料中的一种或几种的混合。可根据不同技术要求等对上述助剂进行单独使用，或者复合使用。热稳定剂可以提高材料在加工和使用过程中的耐热老化性能，通常可选自酚类、亚磷酸酯类、硫代酯类中的一种以上。光稳定剂可以提高材料在使用过程中的耐光老化性能，可为受阻胺类或紫外线吸收剂。加工助剂为低分子酯类硬脂酸、金属皂（Cast、Znst）、硬脂酸复合酯或酰胺类（芥酸酰胺）中的一种以上。
本发明所述的低气味、低散发、抗菌ABS组合物的制备方法，包括以下步骤：
（1）按重量百分比称取ABS树脂、改性剂、相容剂、抗菌剂和助剂在高混机里混合1-3min；混合均匀，得到预混料；
（2）将预混料置于双螺杆挤出机的主喂料口中，从侧喂料口加入水母粒，进行熔融挤出，造粒干燥，即得。
所述熔融挤出的条件为：一区温度140-210℃，二区温度190-240℃，三区温度190-280℃，四区温度190-280℃，五区温度190-280℃，六区温度190-280℃，七区温度190-280℃，八区温度190-280℃，九区温度190-280℃，主机转速250-600转/分钟；双螺杆挤出机的长径比为40:1。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1)本发明使用以马来酸酐接枝物为相容剂，能大大提高复合材料的相容性，以高熔体发泡PP为载体的水母粒作为气提剂，可以有效去除加工过程中产生的各种挥发性小分子和有机化合物，所制备的ABS组合物具有低气味、低散发的特性，可以满足汽车内饰件的要求；
2) 本发明使用的水母粒简单易得，制备工艺简单，成本低，能有效去除气味的同时，而又
不影响组合物的机械性能；
3）本发明提出的低气味、低散发、抗菌ABS组合物的制备方法简单易行，采取侧喂料加
料的方式加入水母粒，避免了从主喂料加入时而导致水母粒中的水分过早挥发的问题，能更加有效的去除气味；
4）本发明添加抗菌剂后，材料的抗菌能力明显增加，制备的ABS组合物具有优异的抗菌效果，可以作为抗菌材料用于汽车，冰箱，电视机行业。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。 
 以下实施例和对比例中，挤出机熔融挤出的加工条件如下：一区温度140-210℃，二区温度190-240℃，三区温度190-280℃，四区温度190-280℃，五区温度190-280℃，六区温度190-280℃，七区温度190-280℃，八区温度190-280℃，九区温度190-280℃，主机转速250-600转/分钟。双螺杆挤出机的长径比为40:1。
所述的ABS为丙烯腈、丁二烯、苯乙烯的三元共聚物，制备方法为本体法或乳液法。具体牌号可以是目前市售的各种牌号的ABS数据，如巴斯夫的GP-22，LG化学的121H，奇美的PA-757，高桥的ABS 8434等。
所述的改性剂为目前用于对ABS进行改性的所有助剂，包括增韧剂，耐热剂，阻燃剂，抗静电剂等。如增韧剂----如韩国锦湖ABS高胶粉，耐热剂----如触媒化学公司生产的N-苯基接枝马来酰亚胺、阻燃剂----如美国Albermale公司生产的十溴二苯乙烷（DBPE）、抗静电剂----如旭化成公司生产的聚乙二醇体系聚酰胺PEG-PA等。
所述抗菌剂为目前市售的各种季铵盐型抗菌剂。
水母粒的制备：
将不同熔体强度的高熔体强度聚丙烯与矿物填料（滑石粉、碳酸钙或硫酸钡）按表1所示配比进行充分的混合，在挤出机中挤出条状聚丙烯，再将其切碎成聚丙烯预发泡颗粒；以水为发泡剂，将聚丙烯预发泡颗粒进行发泡，制备得到高熔体强度的发泡聚丙烯；将高熔体强度的发泡聚丙烯和水在高速混合器中混5-10min，通过控制混合的时间，制备得到如表1所示含水量的水母粒，放出待用。
表1 水母粒的各组分含量（重量百分比）
实施例1
一种低气味、低散发、抗菌ABS组合物，其原料配方如表3所示，其制备方法包括以下步骤：
按重量百分比称取好各组分，在高混机里混合1-3min；混合均匀，得到预混料；将预混料置于双螺杆挤出机的主喂料口中，从侧喂料口加入水母粒，熔融挤出，然后造粒、冷却，得到ABS组合物。测定其气味和挥发分，具体数据列于表4。
其中，ABS树脂选自LG化学的121H, 相容剂PP-g-MAH选自南京塑泰高分子科技有限公司的ST-9。
实施例2
一种低气味、低散发、抗菌ABS组合物，其原料配方如表3所示，其制备方法同实施例1：
其中，ABS树脂选自高桥的ABS 8434, 相容剂PP-g-MAH选自南京塑泰高分子科技有限公司的ST-9，改性剂为马来酰亚胺型耐热改性剂，选自DENKA的MS-NB。
实施例3
一种低气味、低散发、抗菌ABS组合物，其原料配方如表3所示，其制备方法同实施例1：
其中，ABS树脂选自Basf的GP-22, 相容剂PP-g-MAH选自南京塑泰高分子科技有限公司的ST-9，改性剂为增韧剂与抗静电剂以1:1的质量比组成的混合物，增韧剂选自韩国锦湖ABS高胶粉，具体牌号为HR181，抗静电剂选自旭化成公司生产的聚乙二醇体系聚酰胺PEG-PA，具体牌号为Adion—A。
实施例4
一种低气味、低散发、抗菌ABS组合物，其原料配方如表3所示，其制备方法同实施例1：
其中，ABS树脂选自国乔的D-120A, 相容剂PP-g-MAH选自南京塑泰高分子科技有限公司的ST-9，改性剂为阻燃剂，选自Albemarle公司生产的十溴二苯乙烷（DBPE），具体牌号为SAYTEX4010。
实施例5
一种低气味、低散发、抗菌ABS组合物，其原料配方如表3所示，其制备方法同实施例1：
其中，ABS树脂选自大沽化工的DG-417, 相容剂PP-g-MAH选自南京塑泰高分子科技有限公司的ST-9，改性剂为改性剂为耐热剂与阻燃剂以1:2的质量比组成的混合物阻燃剂，耐热剂选自耐信化工的K-145，阻燃剂选自Albemarle公司生产的十溴二苯乙烷（DBPE），具体牌号为Saytex8010。
对比例1
一种ABS组合物，其原料配方如表3所示，其制备方法包括以下步骤：
按重量百分比称取好各组分(不添加相容剂、改性剂、抗菌剂和水母粒)，在高混机里混合1-3min；混合均匀，得到预混料；将预混料置于双螺杆挤出机中，熔融挤出，然后造粒、冷却，得到ABS组合物。测定其气味和挥发分，具体数据列于表4。
其中，ABS树脂选自LG化学的121H。
对比例2
一种ABS组合物，其原料配方如表3所示，其制备方法包括以下步骤：
按重量百分比称取好各组分（包括水母粒），在高混机里混合1-3min；混合均匀，得到预混料；将预混料置于双螺杆挤出机中，熔融挤出，然后造粒、冷却，得到ABS组合物。测定其气味和挥发分，具体数据列于表4。
其中，ABS树脂选自高桥的ABS 8434, 相容剂PP-g-MAH选自南京塑泰高分子科技有限公司的ST-9，改性剂为马来酰亚胺型耐热改性剂，选自DENKA的MS-NB。
对比例3
一种ABS组合物，其原料配方如表3所示，其制备方法包括以下步骤：
按重量百分比称取好各组分（不添加相容剂、抗菌剂和水母粒），在高混机里混合1-3min；混合均匀，得到预混料；将预混料置于双螺杆挤出机的主喂料口中，熔融挤出，然后造粒、冷却，得到ABS组合物。测定其气味和挥发分，具体数据列于表4。
其中，ABS树脂选自高桥的ABS 8434,改性剂为马来酰亚胺型耐热改性剂，选自DENKA的MS-NB。
对比例4
一种ABS组合物，其原料配方如表3所示，其制备方法同实施例1：
其中，ABS树脂选自国乔的D-120A，改性剂为阻燃剂，选自Albemarle公司生产的十溴二苯乙烷（DBPE），具体牌号为SAYTEX4010。
对比例5 
一种ABS组合物，其原料配方如表3所示，其制备方法同实施例1：
其中，ABS树脂选自大沽化工的DG-417, 相容剂PP-g-MAH选自南京塑泰高分子科技有限公司的ST-9，改性剂为改性剂为耐热剂与阻燃剂以1:2的质量比组成的混合物阻燃剂，耐热剂选自耐信化工的K-145，阻燃剂选自Albemarle公司生产的十溴二苯乙烷（DBPE），具体牌号为Saytex8010。
实施例和对比例得到的ABS组合物采用以下方法测试其相关性能：
（1）气味测定标准：
对车内挥发性气体和气味的测试包括人的感觉测试和严格的仪器测试。本专利按德国大众汽车公司VW′s PV3900E标准，采用1~6级评价，级别越高，气味越大。表2为大众汽车控制汽车车内气味的标准PV3900的评价内容，评分分为6个级别。其方法是在一定实验条件下，将零件置于一个密封的器皿中，由专业人员凭嗅觉测试零件的气味。主观气味测试实验条件如下： 　　a 常温23 ℃，模拟正常的驾驶条件 　　b 高温40 ℃，模拟夏天的驾驶条件 　　c 在2h内，高温80℃的条件下，模拟极端温度和夏天暴晒后驾驶舱内的条件
表2 大众汽车内饰材料气味评价标准
Figure 844967DEST_PATH_IMAGE002
（2）ABS组合物的有机化合物排放测定（TVOC）按照TS-INT-002进行检测。
（3）抗菌率测定：采用中国轻工行业标准QB/T 2591-2003《抗菌塑料——抗菌性能评价及其测试方法》标准。实验菌种：大肠杆菌，金黄色葡萄球菌。
 
表3  实施例和对比例的ABS组合物的原料配方（按重量百分比）
Figure 604850DEST_PATH_IMAGE003
表4 实施例和对比例的聚丙烯组合物的性能数据
Figure 201310660152X100002DEST_PATH_IMAGE004
由实施例1和对比例1，实施例2和对比例3，实施例4与对比例4对比可以看出，马来酸酐接枝相容剂的加入能大大提高复合材料的相容性，以高熔体发泡PP为载体的水母粒的加入，确实可以有效去除ABS组合物中的各种挥发性小分子和有机化合物。本发明制备的的ABS组合物，具有低气味，低散发的特点，可以满足汽车内饰件的要求。
另外，由实施例2和对比例2对比可以看出，对比例2采取主喂料加料方式加入水母粒，实施例2采取侧喂料加料的方式，其去除气味的效果更佳优异，这是因为从主喂料加入会导致水母粒中的水分会过早挥发掉，影响其效果。添加抗菌剂后，材料的抗菌能力明显增加。
实施例5与对比例5比较，对比例5水母粒的含水量较低，制备的ABS组合物气味较差，挥发份含量也较高。

Claims (12)

1. 一种低气味、低散发、抗菌ABS组合物，其特征在于：按重量百分比计，包含以下组分： 
ABS树脂：                         50.4-97.4%
改性剂：                            0-40%
相容剂：                            1-3%
抗菌剂：                            0.5-2%
水母粒                              1-5%
助剂                                0.1-3%；
  其中，所述水母粒按重量百分比计，包括以下组分：
聚丙烯                         1%-49%；
水                              50%-98%；
矿物填料                        0.1-5%；
所述聚丙烯为高熔体强度聚丙烯,其熔体强度≥5cN。
2.根据权利要求1所述的低气味、低散发、抗菌ABS组合物，其特征在于：所述ABS树脂为丙烯腈、丁二烯、苯乙烯的三元共聚物，其中丁二烯的重量百分比含量为10-55%，丙烯腈的重量百分比含量为15-32%，苯乙烯的重量百分比含量为30-70%。
3.根据权利要求1所述的低气味、低散发、抗菌ABS组合物，其特征在于：所述改性剂为N-苯基接枝马来酰亚胺、十溴二苯乙烷、高胶粉或聚乙二醇体系聚酰胺中的一种或几种的混合。
4.根据权利要求1所述的低气味、低散发、抗菌ABS组合物，其特征在于：所述相容剂为聚丙烯与马来酸酐的接枝物， 接枝率为0.3-1.2%，其熔融指数在190℃，2.16kg条件下为50-120g/10min。
5.根据权利要求1所述的低气味、低散发、抗菌ABS组合物，其特征在于：所述助剂为热稳定剂、光稳定剂、加工助剂、色粉或颜料中的一种或几种的混合。
6.根据权利要求5所述的低气味、低散发、抗菌ABS组合物，其特征在于：所述热稳定剂为酚类、亚磷酸酯类、硫代酯类中的一种以上；所述光稳定剂为受阻胺类或紫外线吸收剂中的一种或几种的混合；所述加工助剂为低分子酯类硬脂酸、金属皂、硬脂酸复合酯或酰胺类中的一种以上。
7.根据权利要求1所述的低气味、低散发、抗菌ABS组合物，其特征在于：所述抗菌剂为四级铵盐，通式R4NX；
其中，R为烃基，4个烃基相同或不同；X为卤素负离子或酸根。
8.根据权利要求1所述的低气味、低散发、抗菌ABS组合物，其特征在于:所述水母粒中含水量为60-90%。
9.根据权利要求1所述的低气味、低散发、抗菌ABS组合物，其特征在于，所述矿物填料为滑石粉、碳酸钙或硫酸钡中的一种或几种的混合。
10.根据权利要求1所述的低气味、低散发、抗菌ABS组合物，其特征在于：所述水母粒的制备方法，包括如下步骤：
（1）将聚丙烯与矿物填料按配比进行充分的混合，在挤出机中挤出条状聚丙烯，再将其切碎成聚丙烯预发泡颗粒；
（2）以水为发泡剂，将聚丙烯预发泡颗粒进行发泡，制备得到高熔体强度的发泡聚丙烯；
（3）将高熔体强度的发泡聚丙烯和水在高速混合器中混5-10min，制备得到水母粒，放出待用。 
11.权利要求1~10任一项所述的低气味、低散发、抗菌ABS组合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）按重量百分比称取ABS树脂、改性剂、相容剂、抗菌剂和助剂在高混机里混合1-3min；混合均匀，得到预混料；
（2）将预混料置于双螺杆挤出机的主喂料口中，从侧喂料口加入水母粒，进行熔融挤出，造粒干燥，即得。
12.根据权利要求11所述的低气味、低散发、抗菌ABS组合物的制备方法，其特征在于：所述熔融挤出的条件为：一区温度140-210℃，二区温度190-240℃，三区温度190-280℃，四区温度190-280℃，五区温度190-280℃，六区温度190-280℃，七区温度190-280℃，八区温度190-280℃，九区温度190-280℃，主机转速250-600转/分钟；双螺杆挤出机的长径比为40:1。
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