CN103044793A

CN103044793A - 一种低气味、低voc含量苯乙烯类聚合物组合物及其制备方法

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Publication number: CN103044793A
Application number: CN2011103133317A
Authority: CN
Inventors: 付锦锋; 王林; 郭少华; 陈日平; 黄恒梅; 胡志华; 李玉虎; 宁凯军
Original assignee: MIANYANG CHANGXIN NEW MATERIAL DEVELOPMENT Co Ltd; Kingfa Science and Technology Co Ltd; Shanghai Kingfa Science and Technology Co Ltd
Current assignee: Chengdu golden hair science and technology new material Co Ltd; Kingfa Science and Technology Co Ltd; Shanghai Kingfa Science and Technology Co Ltd
Priority date: 2011-10-17
Filing date: 2011-10-17
Publication date: 2013-04-17
Anticipated expiration: 2031-10-17
Also published as: CN103044793B

Abstract

本发明公开了一种低气味、低VOC含量苯乙烯类聚合物组合物及其制备方法，该组合物按重量百分比计，包含苯乙烯类聚合物：70～99%、汽提剂母粒：0.5～29%、抗氧剂：0.01～1%；其制备方法是先制备出汽提剂母粒，然后将各组分在高速混合机中混合，再加入到螺杆挤出机熔融挤出、造粒，即可。本发明生产工艺简单，生产成本降低，有效地降低苯乙烯类聚合物的气味及VOC含量，所制备的苯乙烯类聚合物组合物能用于包装材料、日用品、家电、OA、玩具、运动器材、鞋材、线缆、仪器仪表、电子元器件及设备、建筑材料及汽车材料中环保要求严格的材料领域。

Description

一种低气味、低VOC含量苯乙烯类聚合物组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种苯乙烯类聚合物组合物，具体涉及一种低气味、低VOC含量苯乙烯类聚合物组合物及其制备方法。

背景技术

随着公众环保健康意识增强，人们对室内气味及空气质量提出更高要求。苯乙烯类聚合物作为家电、OA，包装材料、日用品、玩具、运动器材、鞋材、线缆、仪器仪表、电子元器件及设备、建筑材料及汽车材料等领域使用较多的材料，尤其是家电、OA、玩具及车用材料，对气味及VOC要求更为严格。

在合成、制备、改性以及成型过程中，苯乙烯类聚合物会含有部分挥发物，其来源一般有残留单体、溶剂、添加剂以及降解产生的小分子物质等，上述挥发物归属于VOC，较常见的有：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、甲醛以及酮类等多个种类。

目前，采用加入汽提剂，即辅助脱挥的方法能明显降低苯乙烯类聚合物的气味、残留单体、溶剂及VOC含量。如R. J. 奥尔布莱克《聚合物脱挥》提及采用单螺杆挤出机和双螺杆挤出机同时引入汽提剂的方法进行脱挥。又如美国专利5380822及5350813描述了除掉聚合物中残留单体的方法，它包括向熔体中注水或适当的可冷凝流体，然后让排出物流过闪蒸罐。中国专利98124504.8公开了一种除去挥发性材料的方法，包括将发泡助剂用喷嘴装置排料,以与该组合物物流相反的方向加入其中,在不产生发泡的压力下，将组合物引入混合装置中混合，然后用挤出装置将混合物挤出到脱挥槽中，使该聚合物在发泡系数B为1.4或更高的压力和温度下成为发泡产物，由此除去挥发性材料，上述方法虽然可以获得挥发性材料量低的聚合物组合物，但由于汽提剂直接加入到原材料时，大量的汽提剂不能浸入到原材料中，一方面加入螺杆挤出机操作困难，另一方面，即便是加入到螺杆挤出机，由于挤出机温度较高，汽提剂在喂料口很容易气化溢出，起不到气提的效果，因此需要采用特殊具有可调节流量及喷射出料功能的注射喷嘴，同时需要添加加压混合区用于改善汽提剂的分配并限制汽提剂蒸汽从目标排气段溢出，导致上述方法均存在成本较高，操作困难等。

发明内容

为解决上述现有技术的不足，本发明的首要目的在于提供一种低气味、低VOC含量苯乙烯类聚合物组合物。

本发明的另一目的在于提供上述低气味、低VOC含量苯乙烯类聚合物组合物的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现：

一种低气味、低VOC含量苯乙烯类聚合物组合物，其特征在于：按重量百分比计，包含如下组分：

苯乙烯类聚合物：70～99%

汽提剂母粒：0.5～29%

抗氧剂：0.01～1%。

其中，所述的苯乙烯类聚合物是指含有苯乙烯单元或以苯乙烯单元为主体的聚合物，包括通用型聚苯乙烯（GPPS）、中抗冲聚苯乙烯（MIPS）、高抗冲聚苯乙烯（HIPS）、间规聚苯乙烯（SPS）、丙烯腈-苯乙烯共聚物（SAN）、苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA）、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物（MS）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）、丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯共聚物（AES）、丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物（ASA）、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物（MBS）、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（MABS）、甲基丙烯酸甲酯-三元乙丙橡胶-苯乙烯共聚物（MES）、苯乙烯-丁二烯二元共聚物(SBC)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物（SBS）以及氢化SBS（SEBS）中的一种或几种混合物。

所述汽提剂母粒是由基体和汽提剂组成；所述基体具有一维或多维的多孔结构，其微孔为开口结构，微孔孔径为0.1~100nm，包括木粉、植物纤维、淀粉、纸或回收纸、沸石、分子筛、硅藻土、硅胶、麦饭石、六环石、凹凸棒石黏土、多孔氧化铝、发泡聚苯乙烯、发泡聚丙烯、发泡聚酯和发泡热塑性弹性体中的一种或几种混合物；所述汽提剂为在常温25℃及标准大气压下沸点和/或闪点低于200℃的液体物质，包括部分醇类、白油、水、溶剂油、食用油、橡胶填充油、润滑油基础油、硅油和增塑剂中的一种或几种混合物。

所述抗氧剂为酚类、亚磷酸酯类、含硫酯类和金属钝化剂中一种或几种混合物。

上述的低气味、低VOC含量苯乙烯类聚合物组合物的制备方法，包括以下步骤：

a、汽提剂母粒的制备：将汽提剂母粒所用基体置于负压（压强<0.1MPa）环境容器中，然后将定量的汽提剂注入负压环境容器中，即得到汽提剂母粒；

b、按上述组分的重量百分配比称取各种原料；

c、将各组分在高速混合机中混合3~5分钟；

d、用螺杆挤出机将混合好的物料熔融挤出、造粒，其工艺条件为：双螺杆挤出机长径比为32～40，螺筒各分区温度应保持在50℃～350℃之间，螺杆转速为100～600转/分钟，停留时间为0.5～2分钟，压力为5～50MPa。

所述螺杆挤出机具有一个和/或以上自然排气口和/或真空排气口，优选同向双螺杆挤出机。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

1）本发明所用汽提剂母粒经过负压处理，母粒制备工艺简单，由于汽提剂常温常压下能稳定的存在于母粒基体中，加入螺杆挤出机方便易行，能克服汽提剂不能直接加入到原材料中的缺点，且螺杆前段汽提剂不会过早溢出，气提效果明显，而且由于汽提剂母粒只需要具有负压能力的容器，加入时螺杆挤出机时不需要额外添置成本昂贵的汽提剂加入熔体的装置及改装设备，因此生产成本低廉；

2）本发明采用汽提剂母粒的方法，所制备的苯乙烯类聚合物组合物气味等级按照大众PV3900气味标准能达到3级，挥发份含量降低至0.2%以下，苯乙烯残单含量能降低至200ppm以下，TVOC含量降低至100μgC/g以下，有效地降低苯乙烯类聚合物的气味及VOC含量；

3）本发明所制得的苯乙烯类聚合物组合物能广泛用于包装材料、日用品、家电、OA、玩具、运动器材、鞋材、线缆、仪器仪表、电子元器件及设备、建筑材料及汽车材料中环保要求严格的材料领域；

4）本发明采用汽提剂母粒制备苯乙烯类聚合物组合物，便于各种助剂加入及原材料混合，尤其适用于复合材料改性领域，制备各种功能性复合材料。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

实施例1

按表1 配方组成制备汽提剂母粒，将汽提剂母粒所用基体置于负压（压强<0.1MPa）环境容器中，然后将定量的汽提剂注入负压环境容器中，得到汽提剂母粒；

按表2所示的组分的重量百分配比称取各种原料；将各组分在高速混合机中混合3~5分钟；用螺杆挤出机将混合好的物料熔融挤出、造粒，其工艺条件为：螺杆挤出机具有一个和/或以上自然排气口和/或真空排气口，双螺杆挤出机长径比为32～40，螺筒各分区温度应保持在50℃～350℃之间，螺杆转速为100～600转/分钟，停留时间为0.5～2分钟，压力为5～50MPa。

实施例2

按按表1 配方组成制备汽提剂母粒，按表2所示的组分的重量百分配比称取各种原料，其余同实施例1。

实施例3

实施例4

实施例5

实施例6

实施例7

按按表1 配方组成制备汽提剂母粒，按表3所示的组分的重量百分配比称取各种原料，其余同实施例1。

实施例8

实施例9

实施例10

实施例11

实施例12

对比例1

按表4所述组分配料，其余同实施例1。

对比例2

按表4所述组分配料，其余同实施例1。

对比例3

按表4所述组分配料，其余同实施例1。

表1 汽提剂母粒的组成及含量

组分名称	母粒1	母粒2	母粒3	母粒4
					开孔发泡TPU弹性体(%)	90
开孔发泡聚苯乙烯(%)		80
					分子筛(%)		70
木粉(%)				60
					60N基础油(%)	10
5#白油(%)		20
					水(%)		30
甲醇(%)				40

表2 低气味、低VOC含量苯乙烯类聚合物组合物的组成及含量

组分名称	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
							HIPS树脂(%)	70.5		87.5
ABS树脂(%)		70.5			87.5
							SBS弹性体(%)		70.5			87.5
汽提剂母粒1(%)	29	29	29
							汽提剂母粒2(%)			12	12	12
抗氧剂	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5

表3 低气味、低VOC含量苯乙烯类聚合物组合物的组成及含量

组分名称	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10	实施例11	实施例12
							HIPS树脂(%)	94.5		99
ABS树脂(%)		94.5			99
							SBS弹性体(%)		94.5			99
汽提剂母粒3(%)	5	5	5
							汽提剂母粒4(%)			0.5	0.5	0.5
抗氧剂	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5

表4 对比实施例中各组分的组成及含量

组分名称	对比例1	对比例2	对比例3
				HIPS树脂(%)	99.5
ABS树脂(%)		99.5
				SBS弹性体(%)		99.5
抗氧剂	0.5	0.5	0.5

性能评价方式及实行标准：

气味评估按照德国大众汽车公司气味评估标准PV3900进行评估，评价方法及标准如下：

1）由3名鉴定员进行气味鉴定，若数据偏差2个点以上，需要5名鉴定员；

2）在标准实验室环境下，将试样放入气味评估特定容器瓶，放入80±5℃的烘箱中放置2h，冷却至60℃时，由5名鉴定员进行鉴定评估，然后取算术平均值，四舍五入落实分数，其中容器瓶为大众公司气味检测标准PV 3900特别指定无味玻璃瓶，以消除外界材料干扰：

气味等级N=∑Ni/5

3）评价标准如下表5：

表5 气味评价标准

评分	评定
		1	无气味
2	有气味，但无干扰性气味
		3	有明显气味，但无干扰性气味
4	有干扰性气味
		5	有强烈干扰性气味
6	有不能忍受的气味

挥发份（包括水）含量测试方法参照GB/T 2914-1999，具体方法为：将带盖称量瓶于105℃的烘箱中放置1h，取出后放于干燥器中冷却至室温，称量准确至0.0005g；将质量约5g的样品均匀铺在称量瓶底部，盖上盖子，然后称量准确至0.0005g，然后放置于105℃的烘箱，1h后取出，放入干燥器重冷却至室温，称量准确至0.0005g，再加热0.5h，同样操作，直至恒重，即连续两次称量结果相差不大于0.0005g，由此计算挥发份含量，计算公式为：

挥发份含量(%)=(m₀-m₁)*100/m₀

其中，m₀为加热前样品质量，m₁为加热后样品质量。

苯乙烯残留单体含量按照GB/T 16867-1997标准测定，测试方法：在顶空瓶中，将样品溶解或溶胀与N,N-二甲基甲酰胺中，用正丁苯作为内标物，密闭顶空瓶，将其置于一定温度下进行一定时间的热平衡，抽取一定量热平衡整齐注入色谱仪，进行GC定量分析，苯乙烯残单量的根据苯乙烯和正丁苯的峰面积进行计算；

顶空条件：120℃，30min

GC条件：

色谱柱：DB-5ms，50m×0.32um×0.32um

进样量：2ml

进样口温度：200℃

分流比：50:1

气体流速：2ml/min

升温程序：50℃（hold 3min）→10℃/min，200℃（hold 5min）

载气：He。

有机化合物排放测定按照TS-INT-002进行测定，测试方法：先将样品破碎成10-25mg的小块，然后称取1.200±0.0001g试样放入顶空瓶中，密封该瓶并在120℃加热5h，每种样品平行做三个顶空瓶。将注射器插入瓶中，使挥发性有机物传输到气相色谱仪（GC）中，试验条件如下：

顶空条件：

温度：烘箱120℃，针管150℃和传输管180℃

时间：针管停留时间0.35min，抽样0.5min

GC条件：

气相色谱炉温：在50℃下加热3min，以12℃/min速率加热至200℃，然后在200℃恒温4min；

进样口温度：200℃；

分流比：20:1

进入色谱柱前的压力：10 psi.

气相色谱记录的数据包括总的峰面积以及单个物质的峰面积。其峰高应在基线噪音值的三倍以上，其峰面积应大于0.5g丙酮在1L正丁醇溶液中峰面积10%。总碳挥发量由以下公式计算：

E_G=[(A_a-A_o)/K(G)]×2×0.6204

公式中：E_G＝试样中总碳释放量，A_a＝试样总的峰面积，A_o＝空白峰面积，K(G)＝丙酮校准试样的校准系数，2＝与样品质量相关的系数，0.6204＝丙酮中碳的含量。

以丙酮作为测定总碳挥发的基准物质。分别将一定量的丙酮溶于1L正丁醇中，作为校准溶液。然后从这些溶液抽取2.4μL置于12mL顶空瓶中。以丙酮的峰面积对校准溶液的浓度作图，得到一具有线性关系的曲线。其斜率即为校准系数K[K(G)为总碳挥发，而K(i)为单个物质挥发]。校准曲线的方程如下式：

Y＝37.03898X+1.18222

公式中：Y＝峰面积；X＝校准样品的浓度(μg/g)

实施例1－12，对比例1-3的性能测试结果分别见下表6、表7。

表6 实施例组合物的性能测试结果

实施例	气味等级	挥发份含量(%)	苯乙烯残单含量(μg/g)	TVOC(μgC/g)
					实施例1	3.5	0.253	261	184
实施例2	4.0	0.366	214	223
					实施例3	4.5	0.408	247	305
实施例4	3.0	0.397	188	171
					实施例5	3.0	0.454	123	184
实施例6	3.5	0.519	165	199
					实施例7	3.5	0.189	195	207
实施例8	3.5	0.258	167	226
					实施例9	3.5	0.325	189	258
实施例10	3.5	0.246	175	234
					实施例11	4.0	0.281	152	273
实施例12	4.0	0.352	166	295

表7 对比例组合物的性能测试结果

对比例	气味等级	挥发份含量(%)	苯乙烯残单含量(μg/g)	TVOC(μgC/g)
					对比例1	6.0	0.385	672	436
对比例2	6.0	0.526	435	514
					对比例3	6.0	0.811	563	725

从实施例1~12结合对比例1~3可以看到，经负压处理的汽提剂母粒可使材料的气味从6.0等级降低至3.0等级，材料中挥发份含量降至0.2%左右（苯乙烯系聚合物含水量在0.2%左右，因此经过汽提后材料中挥发份含量应主要为水分），苯乙烯残单含量及TVOC可分别降低至200μg/g及100μgC/g以下，制备出性能优异的低气味、低VOC含量的苯乙烯类聚合物组合物。

Claims

1.一种低气味、低VOC含量苯乙烯类聚合物组合物，其特征在于：按重量百分比计，包含如下组分：

苯乙烯类聚合物：70～99%

汽提剂母粒：0.5～29%

抗氧剂：0.01～1%。

2.根据权利要求1所述的低气味、低VOC含量苯乙烯类聚合物组合物，其特征在于：所述汽提剂母粒是由基体和汽提剂组成；所述基体具有一维或多维的多孔结构，其微孔为开口结构，微孔孔径为0.1~100nm；所述汽提剂为在常温25℃及标准大气压下沸点和/或闪点低于200℃的液体物质。

3.根据权利要求2所述的低气味、低VOC含量苯乙烯类聚合物组合物，其特征在于：所述基体为木粉、植物纤维、淀粉、纸或回收纸、沸石、分子筛、硅藻土、硅胶、麦饭石、六环石、凹凸棒石黏土、多孔氧化铝、发泡聚苯乙烯、发泡聚丙烯、发泡聚酯和发泡热塑性弹性体中的一种或几种混合物；所述汽提剂为部分醇类、白油、水、溶剂油、食用油、橡胶填充油、润滑油基础油、硅油和增塑剂中的一种或几种混合物。

4.根据权利要求1所述的低气味、低VOC含量苯乙烯类聚合物组合物，其特征在于：所述抗氧剂为酚类、亚磷酸酯类、含硫酯类和金属钝化剂中一种或几种混合物。

5.权利要求1~4任一项所述的低气味、低VOC含量苯乙烯类聚合物组合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

a、汽提剂母粒的制备：将汽提剂母粒所用基体置于负压即压强<0.1MPa的环境容器中，然后将定量的汽提剂注入负压环境容器中，得到汽提剂母粒；

b、按上述组分的重量配比称取各种原料；

c、将各组分在高速混合机中混合3~5分钟；

6.根据权利要求5所述的低气味、低VOC含量苯乙烯类聚合物组合物的制备方法，其特征在于：所述螺杆挤出机具有一个和/或以上自然排气口和/或真空排气口。