CN106046553A - 降低聚合物加工过程中有机挥发物含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种降低聚合物加工过程中有机挥发物含量的方法。本发明利用沸石吸附的甘油与水、或甘油、水及酒精的混合物组成的吸附剂，将含有该吸附剂的沸石加入挤出原料中，直接喂入挤出机，利用萃取的原理，处于熔融状态下的物料处于被吸附剂将各种产生气味的小分子残留物溶解，并通过抽真空的方式将吸附在水或酒精蒸汽上的产生气味的小分子连同水或酒精蒸汽一同抽出，这样的方式在加工过程中不会对材料的物性产生伤害，且加工过程中不产生对人体有伤害的物质。用本发明制造出来的制品有机挥发物含量低，性能优异。

Description

降低聚合物加工过程中有机挥发物含量的方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是一种降低聚合物加工过程中有机挥发物含量的方法。

背景技术

近年来，随着技术的发展，聚丙烯制品的应用越来越广泛。虽然制品的性能可以满足各种各样的需求，但由于这些材料在不同程度上都会释放出某些难闻的气味，因而受到消费者越来越多的质疑。而且随着人们环保健康意识不断的增强，聚丙烯在这一方面所受到的挑战将会越来越严重。所以为了进一步拓展聚丙烯在相关领域的应用，必须有一个有效的途径，可以制备出低气味或者无气味的聚丙烯材料。

通常人们认为聚丙烯材料的气味是由于以下几个方面造成的。首先，在聚丙烯树脂基体合成过程中，使用的催化剂体系含有一些带有刺激性异味的化合物，如酯类化合物或烷烃类化合物，这类化合物在树脂聚合完成后不可能完全去除，他们残留在聚丙烯树脂中，从而使得聚丙烯材料带有刺激性异味。其次，在聚丙烯树脂基体加工过程中，，聚丙烯树脂在熔融的状态下或多或少会产生某些降解的低分子化合物，如酮类、醛类化合物。这些物质部分停留在改性后的材料当中，在制品的使用过程中逐步散发出刺激性的气味。再次，改性聚丙烯材料中所添加的一些填料组分，如滑石粉，它们同样会带有某些刺激性气味。最后，改性聚丙烯材料中所添加的某些稳定剂也带有一定的刺激性异味。

围绕上述几方面的因素，人们做了不少工作，所涉及的基本方法无外乎物理吸附及化学反应两大类。

化学反应方法是指在材料配方中加入能和这些释放出气味的小分子反应的添加剂，通过这些添加剂和小分子之间的反应产生分子量较大、在正常使用的热环境下，不会从材料中挥发出来而产生异味的另一种化合物，从而达到消除异味的效果。

美国专利US4851499中指出，在等规聚丙烯树脂聚合过程中会有催化剂体系中的酯类化合物，如苯甲酸乙酯的残留物，这类残留物本身事一些带有刺激性异味的化合物。对于去除这些物质，该专利提出的方法是：采用一种酯化甘油酯类化合物、或一种环氧类化合物、或一种一元醇或是多元醇类化合物、或一种脂肪酸酯类化合物或是上述几种化合物的混合物，通过将上述化合物和聚丙烯树脂熔融挤出，在挤出的过程中使这些化合物和带有异味的酯类残留物进行酯交换反应形成另一些大分子的化合物固定在树脂当中，从而达到去除这种气味的目的。

美国专利US5109056中提到了在聚丙烯树脂聚合过程中有关催化剂体系里存在的另一种媒介，烷烃类化合物，这类化合物的残留物也会对聚丙烯材料的气味产生影响。该专利提出的解决方案是采用高温挤出造粒的方法，并且在挤出的过程中采用抽真空的方式，最后再对造好的粒子进行高温烘干处理，以此对这些残留物进行物理脱除。

美国专利US5023286中提出了使用一种氧化锌、二氧化钛和水的混合物来解决改性聚丙烯材料中添加的滑石粉的气味问题。

美国专利US4080359中采用一种烷基3,5-二-特-丁基-4-羟基-羧化肉桂酸和二烷基硫代二丙酸盐醋酸盐混合物的方法来解决改性聚丙烯材料中所添加的一些稳定剂所带来的气味问题。

上述这些方法，从某些角度上来说，对聚丙烯材料的气味问题具有不同程度的解决。然而，我们在制造聚丙烯改性材料时，所要考虑的有关气味因素不仅仅是其中的个别因素。首先，根本出发点必须考虑到聚丙烯树脂基体自身在聚合过程中的一些带有刺激性异味的残留物问题；其次，这类聚丙烯材料都必须经过熔融挤出造粒，因此要考虑到挤出造粒过程中的热裂解小分子问题；再次，所添加的矿物组分的气味问题也必须考虑到；最后，聚丙烯材料有时要考虑到热氧化要求，因此要添加相应的热稳定剂体系，由此又需考虑到稳定剂组分可能带来的气味问题。而上述的各种方法都是侧重于某一个方面的解决，并不能解决各个方面产生气味的问题。

物理吸附从理论上来说，可以对任何产生气味的小分子进行吸附，因此有可能对产生气味的各个方面都有改进的效果。然而传统的物理吸附方法通常只能是采用活性炭作为吸附剂，这种方法不可避免会产生一些问题。比如，由于活性炭自身为黑色的颜色，只能在黑色材料中使用，所以使用受到限制。另外它只是简单的物理吸附，受热的情况下气味分子仍然会被释放出来，所以使用活性炭进行物理吸附的方法存在不足。

综上所述，现有的化学和物理方法都存在局限性。

发明内容

本发明的目的是：提供一种降低聚合物加工过程中有机挥发物含量的方法，它能有效降低聚合物加工过程中有机挥发物含量，并且适用范围广，成本低廉，以克服现有技术的不足。

本发明是这样实现的：降低聚合物加工过程中有机挥发物含量的方法，先将用于挤出加工的聚合物原料与含有吸附剂的沸石混合，再将混合好的原料采用双螺杆挤出机进行挤出加；并在挤出加工的过程中进行抽真空处理，将抽真空的气体单独收集，以降低聚合物加工过程中有机挥发物的含量；其中，所述的吸附剂为甘油及水、或甘油、水及酒精的混合物，将干燥的沸石浸泡在吸附剂中，沸石充分吸附了吸附剂后，即获得含有吸附剂的沸石。

所述的含有吸附剂的沸石占用于挤出加工的聚合物原料总质量的2-5％；其中其中甘油与水的质量比例为3：7-4：6；甘油、水及酒精混合物的质量比例为3：3：4-3：6：1。吸附剂中的甘油主要是用于调节吸附剂的沸点，而水和酒精的选择，需要考虑是否会与聚合物原料发生一些不良的反应。

在双螺杆挤出机的剪切杆前端设置一个反向螺纹元件。这能的方式能使得吸附剂在高温下解吸附的水或酒精蒸汽和熔体能更充分的接触。

所述的挤出加工中，工艺控制条件如下：一区设为175-180℃，二区设为185-190℃，三区设为205-210℃，四区设为215-220℃，五区设为220-225℃，六区设为225-230℃，七区、八区、九区、十区都设为230℃。

所述的抽真空处理采用的抽真空装置安装在双螺杆挤出机的螺杆输送段，在大导程螺纹件处设置了与抽真空装置对应的真空抽口，真空抽口为两个以上。此处螺杆填充度小于1。这样才有利于脱挥熔体中的水或酒精蒸汽以及有机挥发物，真空抽口的数量根据实际情况来安排。

在螺纹元件中加入TME元件组合使用。

将抽真空的气体单独收集，并经过吸附池进行吸附。吸附池的原理本发明不详细说明了。

由于采用了上述技术方案，与现有技术相比，本发明利用沸石吸附的甘油与水、或甘油、水及酒精的混合物组成的吸附剂，将含有该吸附剂的沸石加入挤出原料中，直接喂入挤出机，利用萃取的原理，处于熔融状态下的物料处于被吸附剂将各种产生气味的小分子残留物溶解，并通过抽真空的方式将吸附在水或酒精蒸汽上的产生气味的小分子连同水或酒精蒸汽一同抽出，这样的方式在加工过程中不会对材料的物性产生伤害，且加工过程中不产生对人体有伤害的物质。用本发明制造出来的制品有机挥发物含量低，性能优异。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行进一步的具体描述。在以下各实施例中，各组分的用量均为重量用量。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制,该领域技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

本发明的实施例1：降低聚合物加工过程中有机挥发物含量的方法，

1)原料的准备：用于聚合物加工的挤出原料包括聚丙烯80份(本实施例中采用牌号为燕山石化9026)，滑石粉2份(粒径范围为1-10μm)，热稳定剂DSTP 1份(热稳定剂DSTP为国外进口料，牌号为Negonox DSTP),抗氧剂1010 0.15份，抗氧剂168 0.15份(抗氧剂1010与抗氧剂168均为汽巴精化出品)，沸石采用400目工业品，吸附剂采用甘油和水的混合物，甘油和水的质量比例为3：7，将沸石在吸附剂中浸泡24小时，获得含有吸附剂的沸石；含有吸附剂的沸石占挤出原料总质量的3％。

2)设备的准备：在双螺杆挤出机的剪切杆前端设置一个反向螺纹元件，抽真空装置安装在双螺杆挤出机的螺杆输送段，在大导程螺纹件处设置了与抽真空装置对应的3个真空抽口，并且在螺纹元件中加入TME元件组合使用。

3)挤出加工：先将挤出原料与含有吸附剂的沸石在高速混合器中干混3-5分钟，再将混合好的物料喂入双螺杆挤出机中，经熔融挤出造粒，在挤出造粒过程中，用真空泵将水或酒精蒸汽以及有机挥发物抽出，并送入吸附池进行吸附处理；挤出加工中，工艺控制条件如下：一区设为175-180℃，二区设为185-190℃，三区设为205-210℃，四区设为215-220℃，五区设为220-225℃，六区设为225-230℃，七区、八区、九区、十区都设为230℃，螺杆转速为240r/min；最后得到低气味甚至无气味的聚丙烯复合材料。

本发明的实施例2：降低聚合物加工过程中有机挥发物含量的方法，

1)原料的准备：用于聚合物加工的挤出原料包括聚丙烯80份(本实施例中采用牌号为燕山石化9026)，滑石粉2份(粒径范围为1-10μm)，热稳定剂DSTP 1份(热稳定剂DSTP为国外进口料，牌号为Negonox DSTP),抗氧剂1010 0.15份，抗氧剂168 0.15份(抗氧剂1010与抗氧剂168均为汽巴精化出品)，沸石采用400目工业品，吸附剂采用甘油、水和酒精的混合物，酒精采用工业级即可；甘油、水和酒精的质量比例为3：6：1，将沸石在吸附剂中浸泡24小时，获得含有吸附剂的沸石；含有吸附剂的沸石占挤出原料总质量的4％。

2)设备的准备及3)挤出加工同实施例1。

材料的综合力学性能通过测试所得的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、弯曲模量、热变形温度以及冲击强度的数值进行评判；材料的气味特性根据标准规定分为：1级：无气味，2级：有气味，但无干扰性气味，3级：有明显气味，但无干扰性气味，4级：有干扰性气味，5级：有强烈干扰性气味，6级：有不能忍受气味。材料有机化合物挥发性公式：挥发性％＝(材料初始质量-材料在标准规定下放置后的质量)/材料初始质量*100％，进行计算，计算所得的数值越高表示材料有机挥发物挥发性越大，反之则越小。

具体检测如下表：

通过实施例1和2的对比我们可以看到，利用添加沸石吸附的甘油和水、或甘油、水及酒精混合物萃取技术，在大幅度的降低有机挥发物的含量下，并不影响材料的使用性能，制备出了符合环保要求的高分子复合材料。

特别说明的是本发明的精髓(添加沸石吸附的甘油和水或甘油、水、酒精混合物的方法，将在高温下解吸附的水或酒精生成的蒸汽萃取出的有机挥发物进行脱挥，从而得到低有机挥发物含量的制品)并不局限于聚丙烯复合材料的制备，所有高分子材料加工过程中均可应用本发明提出的思想，在不脱离本发明的范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围。

Claims (7)

1.一种降低聚合物加工过程中有机挥发物含量的方法，其特征在于：先将用于挤出加工的聚合物原料与含有吸附剂的沸石混合，再将混合好的原料采用双螺杆挤出机进行挤出加；并在挤出加工的过程中进行抽真空处理，将抽真空的气体单独收集，以降低聚合物加工过程中有机挥发物的含量；其中，所述的吸附剂为甘油及水、或甘油、水及酒精的混合物，将干燥的沸石浸泡在吸附剂中，沸石充分吸附了吸附剂后，即获得含有吸附剂的沸石。

2.根据权利要求1的降低聚合物加工过程中有机挥发物含量的方法，其特征在于：所述的含有吸附剂的沸石占用于挤出加工的聚合物原料总质量的2-5％；其中其中甘油与水的质量比例为3：7-4：6；甘油、水及酒精混合物的质量比例为3：3：4-3：6：1。

3.根据权利要求1所述的降低聚合物加工过程中有机挥发物含量的方法，其特征在于：在双螺杆挤出机的剪切杆前端设置一个反向螺纹元件。

4.根据权利要求3所述的降低聚合物加工过程中有机挥发物含量的方法，其特征在于：所述的挤出加工中，工艺控制条件如下：一区设为175-180℃，二区设为185-190℃，三区设为205-210℃，四区设为215-220℃，五区设为220-225℃，六区设为225-230℃，七区、八区、九区、十区都设为230℃。

5.根据权利要求1所述的降低聚合物加工过程中有机挥发物含量的方法，其特征在于：所述的抽真空处理采用的抽真空装置安装在双螺杆挤出机的螺杆输送段，在大导程螺纹件处设置了与抽真空装置对应的真空抽口，真空抽口为两个以上。

6.根据权利要求1所述的降低聚合物加工过程中有机挥发物含量的方法，其特征在于：在螺纹元件中加入TME元件组合使用。

7.根据权利要求1所述的降低聚合物加工过程中有机挥发物含量的方法，其特征在于：将抽真空的气体单独收集，并经过吸附池进行吸附。