CN102837408B - 利用双螺杆挤出机制备低气味聚丙烯材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用双螺杆挤出机制备低气味聚丙烯材料的方法，属于材料领域；旨在提供一种制备低气味聚丙烯材料的方法。设备包括设在壳体中的两根螺杆、设在壳体上的电热元件；螺杆由固定在芯轴（23）上的多个大导程、中导程、小导程螺纹段以及多个反向螺纹段、多个剪切块构成；壳体（24）上设有抽气口（20）以及与计量泵（26）连通的注入口。本发明方法是将聚丙烯70-90份、滑石粉10-30份、热稳定剂DSTP0.5-1份、抗氧剂10100.15-0.5份、抗氧剂1680.15-0.5份混匀后送入设备中加热熔融，通入超临界二氧化碳萃取带气味的化合物，挤出造粒。

Description

利用双螺杆挤出机制备低气味聚丙烯材料的方法

技术领域

本发明涉及一种利用双螺杆挤出机制备低气味聚丙烯材料的方法。

背景技术：众所周知，聚丙烯制品的应用越来越广泛；但由于聚丙烯材料会释放出某种难闻的刺鼻气味，因而受到消费者越来越多的质疑，其推广应用也受到严重的挑战。如何降低或消除聚丙烯材料的气味，是目前正在研究的一个课题。

人们通常认为聚丙烯材料的气味是来源于以下几个方面：首先，在聚丙烯树脂基体合成过程中，使用的催化剂（如酯类化合物或烷烃类化合物）含有刺激性异味，这类化合物在树脂聚合完成后会残留在聚丙烯树脂中，使得聚丙烯材料带有刺激性异味。其次，在聚丙烯树脂基体加工过程中，聚丙烯树脂在熔融的状态下或多或少会产生某些降解的低分子化合物（如酮类、醛类化合物），这些物质部分停留在改性后的材料当中会逐步散发出刺激性气味。再次，改性聚丙烯材料中所添加的滑石粉等填料也会带有某些刺激性气味。最后，改性聚丙烯材料中所添加的某些稳定剂也带有一定的刺激性异味。

围绕上述几方面的因素，人们做了不少工作，所涉及的基本方法无外乎物理吸附及化学反应两大类。

化学反应方法是在原料配方中加入能与带气味的小分子反应的添加剂，添加剂与小分子反应产生分子量较大、在热环境下不会从材料中挥发出来而产生异味的另一种化合物，从而达到消除异味的效果。

美国专利US4851499指出，在等规聚丙烯树脂聚合过程中，会有催化剂体系中带刺激性异味的酯类化合物（如苯甲酸乙酯的残留物），对于去除这些物质，该专利方法是采用一种酯化甘油酯类化合物、或一种环氧类化合物、或一种一元醇或是多元醇类化合物、或一种脂肪酸酯类化合物或是上述几种化合物的混合物，通过将上述化合物和聚丙烯树脂熔融挤出，在挤出的过程中使这些化合物和带有异味的酯类残留物进行酯交换反应，形成另一些大分子的化合物固定在树脂当中，从而达到去除这种气味的目的。

美国专利US5109056提到了在聚丙烯树脂聚合过程中有关催化剂体系里存在的另一种媒介（如烷烃类化合物），这类化合物的残留物也会对聚丙烯材料的气味产生影响。该专利的技术方案是在高温挤出造粒的过程中采用抽真空的方式，最后再对造好的颗粒进行高温烘干处理，以此对这些残留物进行物理脱除。

美国专利US5023286提出了使用一种氧化锌、二氧化钛和水的混合物来解决改性聚丙烯材料中添加的滑石粉的气味问题。

美国专利US4080359中采用一种烷基3,5-二-特-丁基-4-羟基-羧化肉桂酸和二烷基硫代二丙酸盐醋酸盐混合物的方法来解决改性聚丙烯材料中所添加的一些稳定剂所带来的气味问题。

上述这些方法，虽然一定程度改善了聚丙烯材料的气味问题，但效果并不理想。其原因是造成气味的因素是多方面的：首先，聚丙烯树脂基体自身在聚合过程中会产生一些带有刺激性异味的残留物；其次，聚丙烯材料都必须经过熔融挤出造粒，而热裂解小分子也会产生气味；再次，所添加的矿物组分也会带有气味；最后，添加的热稳定剂也可能带来的气味。

理论上来说，物理吸附可以对任何产生气味的小分子进行吸附，然而传统的物理吸附方法通常只能采用活性炭作为吸附剂，但活性炭为黑色，因此只能在黑色材料中使用；另外，被活性炭吸附的气味分子在热情况下仍会被释放出来，因此活性炭理吸附仍然存在较大的局限性。

发明内容：针对现有技术中存在的上述缺陷，本发明旨在提供一种利用双螺杆挤出机制备低气味聚丙烯材料的方法。

为了实现上述目的，本发明所利用的双螺杆挤出机采用以下技术方案：它包括壳体、设在该壳体中的两根螺杆、沿物料运动方向均布在该壳体表面的十段电热元件；所述螺杆由芯轴，依次固定在该芯轴上的第一螺纹段、第二螺纹段、第三螺纹段、第一剪切块、第四螺纹段、第五螺纹段、第六螺纹段、第七螺纹段、第二剪切块、第八螺纹段、齿形元件、第九螺纹段、第十螺纹段、第十一螺纹段、第三剪切块、第十二螺纹段、第十三螺纹段、第四剪切块、第十四螺纹段、第十五螺纹段构成，其中，第一螺纹段、第十螺纹段、第十二螺纹段以及第十四螺纹段的表面设有大导程螺纹，第二螺纹段的表面设有中导程螺纹，第三螺纹段、第五螺纹段、第七螺纹段、第八螺纹段、第十一螺纹段、第十三螺纹段以及第十五螺纹段的表面设有小导程螺纹，第四螺纹段、第六螺纹段以及第九螺纹段的表面设有反向螺纹；壳体的表面对应于第七螺纹段的位置有通过管道与计量泵连通的注入口，壳体的表面对应于第十螺纹段、第十二螺纹段以及第十四螺纹段（19）的位置设有抽气口。

本发明所提供的制备低气味聚丙烯材料的方法，其步骤如下：

1）将聚丙烯70-90份、粒度为1～10μm的滑石粉10-30份、热稳定剂DSTP 0.5-1份、抗氧剂1010 0.15-0.5份、抗氧剂168 0.15-0.5份混和均匀，得混合物料；

2）将上述混合物料送入加热的双螺杆挤出机中熔融，按30m³/h的流量通入超临界二氧化碳，挤出造粒，并将含有刺激气味的二氧化碳气体抽出；控制第一温区至第十温区的温度依次为175-180℃、185-190℃、205-210℃、215-220℃、220-225℃、225-230℃、230℃、230℃、230℃、230℃，螺杆转速控制在240r/min。

与现有技术比较，本发明由于采用了上述技术方案，在螺杆的上游段设置了表面分布有大导程螺纹的第一螺纹段、表面分布有中导程螺纹的第二螺纹段、表面分布有小导程螺纹的第三螺纹段以及表面分布有反向螺纹的第四螺纹段，并在第三和第四螺纹段之间设置了第一剪切块，因此不仅能够将物料压缩，增大物料堆积密度，从而可将进入壳体中的超临界二氧化碳封堵、密闭，保证二氧化碳不会从喂料口处泄漏；而且第一剪切块还能对物料进行搅拌、撕扯和揉炼。物料运动到螺杆的中游段时，由于第六、第九螺纹段均为阻滞物料运动的反向螺纹，因此能够延长物料在螺杆中游段的停留时间；与此同时，设置在螺杆中游段的第二剪切块和齿形元件（TME）对物料作进一步的搅拌、揉炼、撕扯，从而能够保证超临界二氧化碳与熔融物料充分混合、接触，使得物料中带气味的小分子残留物融入超临界二氧化碳中。当物料运动到螺杆的下游段时，由于第十、第十二以及第十四螺纹段均为大导程螺纹，而且壳体容积增大，物料密度快速减小；在第三剪切块和第四剪切块以及高温作用下，融入物料中的超临界二氧化碳得以释放并气化为二氧化碳气体，利用真空泵将含有带气味的小分子物质的二氧化碳气体抽出排放，即可得到低气味或无气味的聚丙烯材料。

本发明由于采用了超临界二氧化碳萃取方法，在物料处于熔融状态下，用超临界二氧化碳将物料中的小分子萃取、抽出；因此既可降低或消除聚丙烯材料中的刺鼻气味、又不会对材料产生伤害，且加工过程中不产生有害物质。实验证明，利用本发明提供的双螺杆挤出机、按照本发明方法制备的聚丙烯材料，在材料的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、弯曲模量、热变形温度以及冲击强度等参数几乎没有变化的情况下，材料的气味等级可从原来的三级降低为一级、材料的有机物挥发性可从原来的0.92%下降为降为0.08% 。

附图说明：

图1是本发明所利用的双螺杆挤出机的结构示意图；

图2是图1中的第一剪切块、第二剪切块、第三剪切块、第四剪切块的结构示意图。

图中：第一螺纹段1   第二螺纹段2   第三螺纹段3   第一剪切块4   第四螺纹段5   第五螺纹段6   第六螺纹段7   第七螺纹段8   第二剪切块9   第八螺纹段10   齿形元件11   第九螺纹段12   第十螺纹段13   第十一螺纹段14   第三剪切块15   第十二螺纹段16   第十三螺纹段17   第四剪切块18   第十四螺纹段19   抽气口20   电热元件21   第十五螺纹段22   芯轴23   壳体24   管道25   计量泵26   剪切片27

具体实施方式：：下面结合附图和具体的实施例对本发明所利用的双螺杆挤出机、以及

本发明方法作进一步说明：

本发明所采用的双螺杆挤出机如图1～2所示：壳体24的表面沿物料运动方向有均布的十段电热元件21，每段电热元件21形成一个加热的温度区域，第一温区至第十温区的温度依次是：175-180℃、185-190℃、205-210℃、215-220℃、220-225℃、225-230℃、230℃、230℃、230℃、230℃。在壳体24中设有两根螺杆，所述螺杆由设有花键的芯轴23，呈套状结构且通过内花键依次固定在该芯轴上的第一螺纹段1、第二螺纹段2、第三螺纹段3、第一剪切块4、第四螺纹段5、第五螺纹段6、第六螺纹段7、第七螺纹段8、第二剪切块9、第八螺纹段10、齿形元件11、第九螺纹段12、第十螺纹段13、第十一螺纹段14、第三剪切块15、第十二螺纹段16、第十三螺纹段17、第四剪切块18、第十四螺纹段19、第十五螺纹段22构成；其中，第一螺纹段1、第十螺纹段13、第十二螺纹段16以及第十四螺纹段19的表面分布有大导程的螺纹，第二螺纹段2的表面分布有中导程的螺纹，第三螺纹段3、第五螺纹段6、第七螺纹段8、第八螺纹段10、第十一螺纹段14、第十三螺纹段17以及第十五螺纹段22的表面分布有小导程的螺纹，第四螺纹段5、第六螺纹段7以及第九螺纹段12的表面分布有旋向相反的螺纹；第一剪切块4、第二剪切块9、第三剪切块15以及第四剪切块18均由多块剪切片27叠合而成，相邻剪切片27之间的夹角为45°。壳体24的表面对应于第七螺纹段8的位置有通过管道25与计量泵26连通的注入口，壳体24的表面对应于第十螺纹段13、第十二螺纹段16以及第十四螺纹段19的位置各设有一个抽气口20。

利用本发明所提供的双螺杆挤出机制备低气味聚丙烯材料的方法如下：

1）将聚丙烯70-90份、粒度为1～10μm的滑石粉10-30份、热稳定剂DSTP 0.5-1份、抗氧剂1010 0.15-0.5份、抗氧剂168 0.15-0.5份用高速混合机干混3～5分钟，得混合物料；

2）将上述混合物料送入加热的双螺杆挤出机中，按30m³/h的流量从所述注入口通入超临界二氧化碳，熔融挤出造粒，用真空泵将含有刺激气味的二氧化碳气体从抽气口20抽出；控制第一温区至第十温区的温度依次为175-180℃、185-190℃、205-210℃、215-220℃、220-225℃、225-230℃、230℃、230℃、230℃、230℃，螺杆转速控制在240r/min。

在上述实施例中，所述聚丙烯为均聚聚丙烯或/和嵌段共聚丙烯，市场上任一牌号均可适用，本实施例中采用牌号为燕山石化9026。所述热稳定剂DSTP采用硫代二丙酸十八酯；所述抗氧剂1010采用四季戊四醇酯；所述抗氧剂168采用三亚磷酸酯。

Claims (1)

1. 一种利用双螺杆挤出机制备低气味聚丙烯材料的方法，包括壳体（24）、设该壳体中的两根螺杆、沿物料运动方向均布在该壳体表面的十段电热元件；所述螺杆由芯轴（23），依次固定在该芯轴上的第一螺纹段（1）、第二螺纹段（2）、第三螺纹段（3）、第一剪切块（4）、第四螺纹段（5）、第五螺纹段（6）、第六螺纹段（7）、第七螺纹段（8）、第二剪切块（9）、第八螺纹段（10）、齿形元件（11）、第九螺纹段（12）、第十螺纹段（13）、第十一螺纹段（14）、第三剪切块（15）、第十二螺纹段（16）、第十三螺纹段（17）、第四剪切块（18）、第十四螺纹段（19）、第十五螺纹段（22）构成；其中，第一螺纹段（1）、第十螺纹段（13）、第十二螺纹段（16）以及第十四螺纹段（19）的表面设有大导程螺纹，第二螺纹段（2）的表面设有中导程螺纹，第三螺纹段（3）、第五螺纹段（6）、第七螺纹段（8）、第八螺纹段（10）、第十一螺纹段（14）、第十三螺纹段（17）以及第十五螺纹段（22）的表面设有小导程螺纹，第四螺纹段（5）、第六螺纹段（7）以及第九螺纹段（12）的表面设有反向螺纹；壳体（24）的表面对应于第七螺纹段（8）的位置有通过管道（25）与计量泵（26）连通的注入口，壳体（24）的表面对应于第十螺纹段（13）、第十二螺纹段（16）以及第十四螺纹段（19）的位置设有抽气口（20）；其特征在于步骤如下：

1）将聚丙烯70-90份、粒度为1～10μm的滑石粉10-30份、热稳定剂DSTP 0.5-1份、抗氧剂1010 0.15-0.5份、抗氧剂168 0.15-0.5份混和均匀，得混合物料； 

2）将上述混合物料送入加热的双螺杆挤出机中熔融，按30m³/h的流量通入超临界二氧化碳，挤出造粒，并将含有刺激气味的二氧化碳气体抽出；控制第一温区至第十温区的温度依次为175-180℃、185-190℃、205-210℃、215-220℃、220-225℃、225-230℃、230℃、230℃、230℃、230℃，螺杆转速控制在240r/min。