CN102532664A

CN102532664A - 一种硅烷交联聚乙烯绝缘材料及其生产方法

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Publication number: CN102532664A
Application number: CN2011104582366A
Authority: CN
Inventors: 侯海良; 翁文彪; 程金星; 赵以正; 施冬梅
Original assignee: Origianl Dow Advanced Compounds (Shanghai) Co Ltd
Current assignee: Origianl Dow Advanced Compounds (Shanghai) Co Ltd
Priority date: 2011-12-31
Filing date: 2011-12-31
Publication date: 2012-07-04

Abstract

本发明提供一种硅烷交联聚乙烯绝缘材料组合物，所述绝缘材料组合物包括A料和B料，所述A料的组成以及重量份数为：聚乙烯100重量份；引发剂0.01-1重量份；硅烷交联剂0.2-5重量份；抗氧剂0.1-0.5重量份；所述B料的组成以及重量份数为：聚乙烯100重量份；催化剂0.5-5重量份；加工助剂0.01-5重量份；抗氧剂0.1-0.5重量份；其中所述A料采用往复式单螺杆混炼挤出。

Description

一种硅烷交联聚乙烯绝缘材料及其生产方法

技术领域

本发明涉及一种硅烷交联的聚乙烯绝缘材料以及生产方法，特别是硅烷高接枝率的交联聚乙烯绝缘材料以及生产方法，该组合物中A料涉及到采用往复式单螺杆挤出机生产造粒，主要应用于10KV及以下电力电缆绝缘层的生产方法，属于电缆料的生产工艺领域。

背景技术

聚乙烯是电线电缆中常用的绝缘材料，但由于聚乙烯自身的结构特点，决定了它不能在较高的温度下使用，耐环境应力开裂性能也较差，从而不能拥有更宽的应用领域；为了改善聚乙烯耐高温和耐环境应力开裂及机械性能的不足，最好的办法是对其进行改性；交联改性最成功的改性方法之一，交联改性后的聚乙烯耐热性能、耐蠕变性能、耐化学性得到明显改善。

聚乙烯交联主要方法有三种：辐照交联法、过氧化物交联法和硅烷接枝交联法。辐照交联生产的交联聚乙烯纯度高，生产工艺简单，但设备昂贵、有辐射污染，生产工艺较难控制；过氧化物交联法对加工温度控制要求准确、精确，制造工艺稍有偏差产品的性能改变较大，造成的损失巨大。硅烷交联聚乙烯通过接枝或共聚在聚乙烯链上引入可交联的基团，然后再同构水解使其交联，不需要专用设备，普通挤出机就可以加工生产，工艺简单。

传统的两步法硅烷交联聚乙烯是：第一步首先采用双螺杆挤出机将硅烷接枝到聚乙烯分子链上，形成A料，其次将催化剂和聚乙烯在双螺杆挤出机混炼形成B料。第二步将A料和B料按一定比例混合后挤出，成型的产品在热水浴或水蒸气下进行水解交联。

现有的硅烷交联聚乙烯A料生产采用双螺杆挤出机，由于其螺纹是连续的，只能径向运动，而没有轴向运动，其聚乙烯的混合又发生在径向，所以硅烷交联剂、引发剂的分散，熔体的剪切效果均不太理想，同时，由于其螺纹是连续的，其作用在聚乙烯的压力很大，相应设备能耗也加大。

传统的两步法制造硅烷交联聚乙烯有如下缺点：1、硅烷接枝过程有过氧化物交联的副反应，接枝A料流动性差，不易加工；2、硅烷交联聚乙烯需要在热水浴或水蒸气中完全水解交联，水分子是极性，而聚乙烯为非极性，扩散速度较慢，水解交联所需的时间较长；3、A料生产采用双螺杆挤出造粒，硅烷交联剂、引发剂的分散效果差、螺纹是连续的，其作用在聚乙烯的压力很大，相应设备能耗也加大。

综上所述，本领域缺乏一种硅烷交联度高、耐热性、老化性能和加工性能好的聚乙烯绝缘材料，更缺乏一种可以提高硅烷交联度、使加工工艺十分方便灵活，操作简易的聚乙烯绝缘材料的制备方法。

发明内容

本发明的第一目的在于获得一种硅烷交联度高、耐热性、老化性能和加工性能好的聚乙烯绝缘材料组合物。

本发明的第二目的在于获得一种硅烷交联度高、耐热性、老化性能和加工性能好的聚乙烯绝缘材料。

本发明的第三目的在于获得一种可以提高硅烷交联度、使加工工艺十分方便灵活，操作简易的聚乙烯绝缘材料的制备方法。

本发明的第四目的在于获得一种本发明所述的硅烷的交联聚乙烯绝缘材料的制备方法。

本发明的第一方面提供一种硅烷交联聚乙烯绝缘材料组合物，所述绝缘材料组合物包括A料和B料，

所述A料的组成以及重量份数为：

所述B料的组成以及重量份数为：

其中所述A料采用往复式单螺杆混炼挤出。

在一个优选例中，所述绝缘材料组合物含有的A料和B料占所述组合物的总重量百分比不低于90％。

在一个优选例中，所述绝缘材料组合物由A料和B料组成。

在本发明的一个具体实施方式中，所述组合物的B料中含有金属离子抑制剂0.2-5的重量份数。

更优选地，所述的B料中的金属离子抑制剂选用草酰二胺、水杨酰胺、联氨二酰中的一种或几种的组合物。

在本发明的一个具体实施方式中，所述组合物的B料中含有助催化剂1-30重量份数。

优选地，所述的助催化剂选用乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、(聚乙烯接枝马来酸酐)MAH-g-PE、乙烯-醋酸乙烯接枝马来酸酐(MAH-g-EVA)中的一种或几种的组合物。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的A料或B料的聚乙烯选用低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、茂金属线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯中的一种或几种的组合物。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的A料的引发剂选用过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化苯甲酰中的一种。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的A料的硅烷交联剂选用乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的A料或B料的抗氧剂选用四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯(1135)、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(168)、4，4′-硫代双(6-特丁基间甲酚(300#)、硫代二丙酸双十二烷酯(DLTP)、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(1076)中的一种或几种的组合物。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的B料的催化剂选用正锆酸四丁酯、二辛基二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡中的一种。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的B料的加工助剂选用聚乙烯用润滑剂油酸酰胺、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡或流变剂含氟PPA中的一种或几种的组合物。

本发明的第二方面提供一种本发明所述的硅烷的交联聚乙烯绝缘材料组合物制得的硅烷的交联聚乙烯绝缘材料。

本发明的第三方面提供本发明所述的硅烷的交联聚乙烯绝缘材料的制备方法，包括：

按照本发明的重量份数提供A料和B料；

将于130-190℃下进行往复式螺杆挤出造粒得到A料颗粒料；

将B料于140-190℃下混炼造粒，得到B料颗粒料；

A料和B料颗粒料以(90-95)∶(5-10)的比例进行混合得到混合料；

所得混合料于140-190℃挤出得到硅烷的交联聚乙烯绝缘材料。

在本发明的一个具体实施方式中，所述A料采用往复式单螺杆挤出。

在本发明的一个具体实施方式中，所述B料采用双螺杆挤出法。

在本发明的一个具体实施方式中，所得混合料采用单螺杆挤出法。

在一个具体实施方式中，本发明的制备方法包括如下步骤：

①、按照上述A料原料配比，采用高精度的失重喂料系统，进入往复式单螺杆挤出机和单螺杆挤出机，在130-190℃下进行混炼、剪切、挤出，然后用喷雾切粒进行造粒，经过冷却、离心脱水、沸腾干燥、由自动称重包装系统实现全自动包装，得到A料颗粒料；

②、按照上述B料原料重量配比提取各原料并送入到双螺杆，在140-190℃中混炼造粒，得到B料颗粒料；

③、将上述①、②所得A料和B料颗粒料以(90-95)∶(5-10)的比例提取后再送入混合机进行充分混合得到混合料；

④、将上述③所得混合料送入单螺杆挤出机在140-190℃挤出得到成品。

本发明的第四方面提供一种本发明所述的硅烷的交联聚乙烯绝缘材料用于10KV及以下电力电缆绝缘层。

具体实施方式

本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，克服已有的技术中的缺点，提供一种硅烷高接枝率的交联聚乙烯绝缘材料以及生产方法。在此基础上完成了本发明。

本发明的技术构思如下：

本发明主要提供一种螺杆既能作径向运动，又能作轴向运动的往复式挤出机生产A料。与现有的双螺杆挤出机相比，往复式螺杆制成不连续螺纹结构，使螺杆在连续旋转同时还按一定规律作轴向运动，其聚乙烯的混合物料受到均匀的剪应力，所以硅烷交联剂、DCP引发剂分散均匀，熔体的聚乙烯物料的剪切效果好，同时，由于螺杆有中断螺纹，其作用在聚合物上的压力很小，相应的设备能耗也较小。该生产方法大大提高了硅烷交联度、使加工工艺十分方便灵活，操作简易。用本生产方法生产的电缆绝缘材料耐热性、老化性能和加工性能好，制备工艺简单，能耗低、具有较好的经济效益，主要用于10KV及以下电力电缆绝缘层的生产，加工电缆时挤出速度快，制成的电缆表面光滑，柔软，综合性能较好。

本发明中，术语“含有”或“包括”表示各种成分可一起应用于本发明的混合物或组合物中。因此，术语“主要由...组成”和“由...组成”包含在术语“含有”或“包括”中。

以下对本发明的各个方面进行详述：

硅烷交联聚乙烯绝缘材料组合物

所述A料的组成以及重量份数为：

所述B料的组成以及重量份数为：

其中所述A料采用往复式单螺杆混炼挤出。

本发明的往复式单螺杆混炼挤出采用“往复式单螺杆混炼挤出机”进行。

往复式单螺杆混炼挤出机是本领域技术人员已知的，但没有记载用于硅烷交联聚乙烯绝缘材料。在往复式单螺杆混炼挤出机中，在螺杆芯轴上设计独特的积木式螺块在一个螺距内断开三次，对应这些空隙，在机筒内衬套上，排列有三排混炼销钉，螺杆在径向旋转过程中，同时做轴向的往复运动。每转动一周，轴向运动一次，由于这种特殊的运动方式，以及混拣螺块和销钉的作用，物料不仅在混炼销钉和不规则梯形混炼块之间被剪切而且被往复输送，物料的逆流运动给径向混合加上了非常有用的轴向混合运动，熔体不断地被切断、翻转、捏合和拉伸，有规律地打断简单的层状剪切混合，不同于普通的单、双螺杆挤出机。

由于捏合元件的螺纹是中断的，所以作用在聚合物上的压力很小，不产生明显的温升。而单、双螺杆挤出机是在高剪切和高径向压力下对簿层聚合物进行剪切，必然使熔体产生大的温升，影响物料低温挤出的原则，同其它机器相比。在直径相同的条件下。其长径比较短，扭距在较短的距离上传递。因此螺杆扭转变形小。

本发明人发现，所述A料采用往复式单螺杆混炼挤出机可大大提高本发明的交联聚乙烯的性能。具体的，本发明采用的往复式螺杆挤出是指采用既能作径向运动，又能作轴向运动的往复式挤出机生产A料。与现有的双螺杆挤出机相比，往复式螺杆制成不连续螺纹结构，使螺杆在连续旋转同时还按一定规律作轴向运动，其聚乙烯的混合物料受到均匀的剪应力，所以硅烷交联剂、DCP引发剂分散均匀，熔体的聚乙烯物料的剪切效果好，同时，由于螺杆有中断螺纹，其作用在聚合物上的压力很小，相应的设备能耗也较小。该生产方法大大提高了硅烷交联度、使加工工艺十分方便灵活，操作简易。用本生产方法生产的电缆绝缘材料耐热性、老化性能和加工性能好，制备工艺简单，能耗低、具有较好的经济效益，主要用于10KV及以下电力电缆绝缘层的生产，加工电缆时挤出速度快，制成的电缆表面光滑，柔软，综合性能较好。

在一个优选例中，所述绝缘材料组合物由A料和B料组成。

本发明采用的该金属离子抑制剂能抑制电缆铜芯铜离子对绝缘的催化老化，能有效地延长电缆的使用寿命。

本发明人发现，当本发明的B料中使用极性的高分子材料，即助催化剂，能大大加快水分子的扩散速度，大大提高水解交联的反应速度，添加聚乙烯流变剂，即加工助剂，大大增强了接枝A料的流动性，使该加工工艺十分方便灵活，操作更加简单。

本发明提供本发明所述的硅烷的交联聚乙烯绝缘材料的制备方法，包括：

按照本发明的重量份数提供A料和B料；

将于130-190℃下进行往复式螺杆挤出造粒得到A料颗粒料；

将B料于140-190℃下混炼造粒，得到B料颗粒料；

A料和B料颗粒料以(90-95)∶(5-10)的比例进行混合得到混合料；

所得混合料于140-190℃挤出得到硅烷的交联聚乙烯绝缘材料。

在一个具体实施方式中，本发明的制备方法包括如下步骤：

本发明所述的硅烷的交联聚乙烯绝缘材料用于10KV及以下电力电缆绝缘层。

在本发明的一个具体实施方式中，一种硅烷高接枝率的交联聚乙烯绝缘材料，由A料和B料组成。其中A料的组分以及重量份数为：

B料的组成以及重量份数为：

所述的聚乙烯选用选用低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、茂金属线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯中的一种或几种的组合物；

所述的引发剂选用过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化苯甲酰中的一种；

所述的硅烷交联剂选用乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷；

所述的抗氧剂选用1010、1135、168、300#、DLTP、1076中的一种或几种的组合物；

所述的催化剂选用正锆酸四丁酯、二辛基二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡中的一种；

所述的助催化剂选用EVA、EEA、MAH-g-PE、MAH-g-EVA中的一种或几种的组合物；

所述的加工助剂选用聚乙烯用润滑剂油酸酰胺、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡或流变剂含氟PPA中的一种或几种的组合物；

所述的金属离子抑制剂选用草酰二胺、水杨酰胺、联氨二酰中的一种或几种的组合物。

所述的硅烷高接枝率的交联聚乙烯绝缘材料的生产方法包括如下工艺步骤：

本发明的有益效果是：

(1)提供了一种螺杆既能作径向运动，又能作轴向运动的往复式挤出机生产A料。往复式螺杆制成不连续螺纹结构，使螺杆在连续旋转同时还按一定规律作轴向运动，其聚乙烯的混合物料受到均匀的剪应力，所以硅烷交联剂、DCP引发剂分散均匀，熔体的聚乙烯物料的剪切效果好，同时，由于螺杆有中断螺纹，其作用在聚合物上的压力很小，相应的设备能耗也较小。该生产方法大大提高了硅烷交联度、使加工工艺十分方便灵活，操作简易。

(2)提高了硅烷交联度、使加工工艺十分方便灵活，操作简易。用本生产方法生产的电缆绝缘材料耐热性、老化性能和加工性能好，制备工艺简单，能耗低、具有较好的经济效益，

(3)可以提高硅烷交联度、使加工工艺十分方便灵活，操作简易。用本生产方法生产的电缆绝缘材料耐热性、老化性能和加工性能好，制备工艺简单，能耗低、具有较好的经济效益，主要用于10KV及以下电力电缆绝缘层的生产，加工电缆时挤出速度快，制成的电缆表面光滑，柔软，综合性能较好。

如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比，所述的聚合物分子量为数均分子量。

除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

实施例

以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1：

其中A料的组分以及重量份数为：

B料的组分以及重量份数为：

所述制备方法包括如下工艺步骤：

①、按照上述A料原料配比，采用高精度的失重喂料系统，进入往复式单螺杆挤出机，在130-190℃下进行混炼、剪切、挤出，然后用喷雾切粒进行造粒，经过冷却、离心脱水、沸腾干燥、由自动称重包装系统实现全自动包装，得到A料颗粒料；

③、将上述①、②所得A料和B料颗粒料以95∶5的比例提取后再送入混合机进行充分混合得到混合料；

实施例2：

其中A料的组分以及重量份数为：

B料的组分以及重量份数为：

方法包括如下工艺步骤：

③、将上述①、②所得A料和B料颗粒料以90∶10的比例提取后再送入混合机进行充分混合得到混合料；

实施例3：

其中A料的组分以及重量份数为：

B料的组分以及重量份数为：

包括如下工艺步骤：

实施例4：

其中A料的组分以及重量份数为：

B料的组分以及重量份数为：

它包括如下工艺步骤：

实施例5：

其中A料的组分以及重量份数为：

B料的组分以及重量份数为：

它包括如下工艺步骤：

实施例6：

其中A料的组分以及重量份数为：

B料的组分以及重量份数为：

它包括如下工艺步骤：

①、按照上述A料原料配比，采用高精度的失重喂料系统，进入双螺杆挤出造粒，在130-190℃下进行混炼、剪切、挤出，然后拉条进行造粒，经过沸腾干燥、由自动称重包装系统实现全自动包装，得到A料颗粒料；

性能实施例

实施例1-5A料的生产采用往复式单螺杆挤出机机组，实施例6A料的生产采用双螺杆挤出机机组。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种硅烷交联聚乙烯绝缘材料组合物，其特征在于：所述绝缘材料组合物包括A料和B料，

所述A料的组成以及重量份数为：

所述B料的组成以及重量份数为：

其中所述A料采用往复式单螺杆混炼挤出。

2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物的B料中含有金属离子抑制剂0.2-5的重量份数；

3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物的B料中含有助催化剂1-30重量份数；

4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，

所述的A料或B料的聚乙烯选用低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、茂金属线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯中的一种或几种的组合物；或者；

所述的A料的引发剂选用过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化苯甲酰中的一种；或者

所述的A料的硅烷交联剂选用乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷；或者

所述的A料或B料的抗氧剂选用四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯(1135)、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(168)、4，4′-硫代双(6-特丁基间甲酚(300#)、硫代二丙酸双十二烷酯(DLTP)、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(1076)中的一种或几种的组合物；或者，

所述的B料的催化剂选用正锆酸四丁酯、二辛基二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡中的一种；或者

所述的B料的加工助剂选用聚乙烯用润滑剂油酸酰胺、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡或流变剂含氟PPA中的一种或几种的组合物。

5.一种如权利要求1所述的硅烷的交联聚乙烯绝缘材料组合物制得的硅烷的交联聚乙烯绝缘材料。

6.一种如权利要求5所述的硅烷的交联聚乙烯绝缘材料的制备方法，其特征在于，包括

按照权利要求1的重量份数提供A料和B料；

将于130-190℃下进行往复式螺杆挤出造粒得到A料颗粒料；

将B料于140-190℃下混炼造粒，得到B料颗粒料；

A料和B料颗粒料以(90-95)∶(5-10)的比例进行混合得到混合料；

所得混合料于140-190℃挤出得到硅烷的交联聚乙烯绝缘材料。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述A料采用往复式单螺杆挤出。

8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述B料采用双螺杆挤出法。

9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所得混合料采用单螺杆挤出法。

10.一种如权利要求1所述的硅烷的交联聚乙烯绝缘材料用于10KV及以下电力电缆绝缘层。