CN107849339B - 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制造方法和聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂成型体的制造方法 - Google Patents

聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制造方法和聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂成型体的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供：不易从包含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂成型体释放VOC的技术，所述VOC也包含THF以外的VOC。本发明涉及：一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制造方法，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物包含利用直接酯化法制造的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和碱化合物，所述制造方法包括如下工序：将包含聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂和前述碱化合物的母料、与前述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂进行熔融混炼；和，一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂成型体的制造方法，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂成型体包含利用直接酯化法制造的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和碱化合物，所述制造方法包括如下工序：将前述母料与前述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂干混后进行成型。

Description

聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制造方法和聚对苯二甲 酸丁二醇酯树脂成型体的制造方法
技术领域
本发明涉及聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制造方法和聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂成型体的制造方法。
背景技术
聚酯树脂具有优异的机械特性、耐热性、成型性，因此广泛用于汽车部件、薄膜、电气/电子部件等中。其中，作为聚酯树脂之一的聚对苯二甲酸丁二醇酯(以下，也称为“PBT”)树脂由于利用无机强化材料得到的增强效果高、耐化学试剂性也优异，因此广泛用作用于制造汽车、电气/电子设备的连接器、继电器、开关等工业用成型体的原料。
然而，上述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂表现出在使用成型体时释放由于成型时的树脂分解等而产生的气体的现象。在产生的气体之中，即便在常温下也容易挥发的低分子量的有机化合物(挥发性有机化合物(VOC))的释放成为问题。
近年来在汽车制造商中规定了关于自汽车的内饰部件释放的VOC量的基准，由各汽车制造商设立了各种各样的测定方法、规定。德国汽车工业协会规定了被称为VDA277的检测挥发性有机化合物的试验方法。
具体而言，例如，如非专利文献1的第26页所示，作为VDA277中规定的VOC测定法得到的VOC排出量，出现为50μgC/g以下这样的要求。
挥发性有机化合物之中有四氢呋喃(THF)，专利文献1中记载了聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羟基量多的情况下成型时的THF的产生量增多，公开了使用末端羟基浓度低的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。并且公开了通过将碱金属盐添加到聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中而使聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羟基稳定化。但是，也如专利文献1之中记载的那样，“末端羟基浓度是从总末端数减去COOH末端数而求出的”，因此“末端羟基浓度低”也意味着“COOH末端多”，这样的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的耐水解性差。
专利文献2中公开了将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂聚合时，添加钛催化剂、磷化合物和碱金属或碱土金属，从而防止THF的产生。然而，该方法中，根据使用的碱性金属化合物的种类以及添加量，存在聚合速度变慢等问题。
此外，专利文献3中公开了，通过将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂聚合时分批添加有机钛化合物、碱金属盐，从而抑制聚合速度的延迟并且减少异物、末端羧基浓度的方法。然而，该方法将有机钛化合物、碱金属盐的添加阶段分割，因此管理变得复杂。进而，该方法中，还需要追加添加装置，因此现有设备的转用困难，因此需要进一步投资，在经济上是不利的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平06-9858号公报
专利文献2：日本特开平10-30054号公报
专利文献3：日本特开2010-100668号公报
非专利文献
非专利文献1：C.Henneuse and T.Pacary(2003)Emissions from Plastics,Rapra Review Reports,Vol.14,No.1
发明内容
发明要解决的问题
含有聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂成型体的成型时，若产生VOC，则在使用上述成型体时容易从上述成型体释放VOC。
本发明是为了解决上述问题而做出的，其目的在于提供：不易从包含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂成型体释放VOC的技术，所述VOC也包含THF以外的VOC。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而反复深入研究。其结果，本发明人等发现：如果利用专利文献1中使用的、利用酯交换法制造的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂作为构成聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂成型体的基质树脂的主成分即聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，则源自作为副产物的醇的醛成为使成型时产生的VOC量增大的原因。进而，本发明人等发现：通过以包含聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂和碱化合物的母料的形态进行碱化合物的添加，另外，作为上述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，使用不添加碱化合物利用直接酯化法制造的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂而不是添加碱化合物利用直接酯化法制造的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，从而以简便的方法、效率良好地抑制上述醛所导致的问题，且成型体使用时释放的VOC量也能得以减少，至此完成了本发明。更具体而言，本发明提供以下的方案。
(1)一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制造方法，其中，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物包含利用直接酯化法制造的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和碱化合物，所述制造方法包括如下工序：将包含聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂和前述碱化合物的母料、与前述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂进行熔融混炼。
(2)根据(1)所述的制造方法，其还包括如下工序：将前述聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂与前述碱化合物进行熔融混炼来调制前述母料。
(3)根据(1)所述的制造方法，其还包括如下工序：前述聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂的制造中，在前述碱化合物的存在下进行酯化反应或者酯交换反应、和/或进行缩聚反应，来调制前述母料。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的制造方法，其中，前述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中，前述碱化合物的添加量相对于前述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与前述碱化合物的总计为10～45质量ppm。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的制造方法，其中，前述碱化合物为乙酸钾。
(6)一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂成型体的制造方法，其中，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂成型体包含利用直接酯化法制造的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和碱化合物，所述制造方法包括如下工序：将通过前述(1)～(5)中任一项所述的制造方法得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物进行成型。
(7)一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂成型体的制造方法，其中，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂成型体包含利用直接酯化法制造的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和碱化合物，所述制造方法包括如下工序：将包含聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂和前述碱化合物的母料、与前述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂干混后进行成型。
(8)根据(7)所述的制造方法，其还包括如下工序：将前述聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂与前述碱化合物进行熔融混炼来调制前述母料。
(9)根据(7)所述的制造方法，其还包括如下工序：前述聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂的制造中，在前述碱化合物的存在下进行酯化反应或者酯交换反应、和/或进行缩聚反应，来调制前述母料。
(10)根据(7)～(9)中任一项所述的制造方法，其中，前述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂成型体中，前述碱化合物的添加量相对于前述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与前述碱化合物的总计为10～45质量ppm。
(11)根据(7)～(10)中任一项所述的制造方法，其中，前述碱化合物为乙酸钾。
(12)根据(6)～(11)中任一项所述的制造方法，其中，前述成型体的、利用德国汽车工业协会VDA277中规定的VOC测定法得到的VOC排出量为50μgC/g以下。
(13)根据(6)～(12)中任一项所述的制造方法，其中，前述成型体中的前述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量为40meq/kg以下。
(14)根据(6)～(13)中任一项所述的制造方法，其中，前述成型体为汽车内饰部件。
发明的效果
根据本发明，可以提供：使用时释放的VOC量少的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂成型体。
具体实施方式
以下，对于本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施方式。
＜聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制造方法＞
本发明的一实施方式中涉及一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制造方法，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物包含利用直接酯化法制造的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和碱化合物，
所述制造方法包括如下工序：将包含聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂和前述碱化合物的母料、与前述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂进行熔融混炼。根据本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制造方法，通过以包含聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂和碱化合物的母料的形态进行碱化合物的添加，与进行碱化合物的直接添加的情况相比，可以减少从所得聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的成型体产生的VOC量。
作为上述母料的调制方法，没有特别限定，例如可以举出如下方法：使用单螺杆或双螺杆的挤出机或其他熔融混炼装置，将前述聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂和前述碱化合物进行熔融混炼，以粒料的形式进行调制。此时，挤出机或其他熔融混炼装置可以使用多个。另外，可以将全部成分从料斗同时投入，也可以将一部分成分从侧喂料口投入。熔融混炼中调制母料的情况与后述的、前述聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂的制造时调制母料的情况相比，由于不考虑碱化合物所导致的妨碍聚合反应等，因此在添加量的自由度高的方面变得有利。需要说明的是，从抑制来自成型体的醛产生量的观点出发，作为母料的基础使用的聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂优选使用利用直接酯化法制造的聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂(例如利用直接酯化法制造的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂)，如后述，通过将母料的添加量调整至不妨碍本发明的效果的范围，也可以使用利用酯交换法制造的聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂(例如利用酯交换法制造的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂)。
上述熔融混炼中调制的母料中，上述聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂的添加量优选99～99.99质量％、更优选99.5～99.98质量％、特别优选99.7～99.95质量％、最优选99.8～99.9质量％，上述碱化合物的添加量优选0.01～1质量％、更优选0.02～0.5质量％、特别优选0.05～0.3质量％、最优选0.1～0.2质量％。上述聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂和上述碱化合物的添加量为上述范围内时，碱化合物容易均匀分散于母料中，进而碱化合物容易均匀分散于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物、其成型体中。
另外，上述母料可以在制造前述聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂时调制。具体而言，使以对苯二甲酸(或其成酯性衍生物)为主成分的二羧酸成分、与以亚烷基二醇(或其成酯性衍生物)为主成分的二醇成分在有机钛化合物的存在下进行酯化反应(或酯交换反应)，然后连续地或阶段性地进行缩聚反应的聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂的制造中，在碱化合物的存在下，进行酯化反应或者酯交换反应、和/或进行缩聚反应，从而可以调制母料。需要说明的是，制造前述聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂时调制母料的情况与前述熔融混炼中调制母料的情况相比，在以作为母料的基础的聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂受到的热历程少的程度抑制聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂的热分解等的方面变得有利。
制造上述聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂时调制的母料中，上述聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂的添加量优选99.95～99.999质量％、更优选99.96～99.995质量％、特别优选99.97～99.99质量％、最优选99.975～99.985质量％，上述碱化合物的添加量优选0.001～0.05质量％、更优选0.005～0.04质量％、特别优选0.01～0.03质量％、最优选0.015～0.025质量％。上述聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂和上述碱化合物的添加量为上述范围内时，不仅碱化合物容易均匀分散，而且制造聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂时的反应难以被妨碍，因此母料的生产变得容易。
调制上述母料时，碱化合物优选的是，以溶于水的状态投入至挤出机等熔融混炼装置、酯化反应槽、缩聚反应槽等反应槽。这是由于，碱化合物更均匀地分散在树脂组合物、成型体中。进而，以固体的形式添加碱化合物的情况下，碱化合物有时作为成核剂发挥作用，但将碱化合物以溶于水的状态添加的情况下，可以抑制碱化合物作为成核剂发挥作用，因此，在对韧性等造成影响的担心少的方面为优选。该水溶液的碱化合物的浓度优选1mol/L以上且100mol/L以下、更优选2mol/L以上且50mol/L以下。这是由于，碱化合物的浓度为1mol/L以上的情况下，水分量变得过多，聚对苯二甲酸丁二醇酯的水解不易被促进，另一方面，碱化合物的浓度为100mol/L以下的情况下，碱化合物容易均匀分散。
本发明的、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制造方法中，可以通过一般作为树脂组合物的调制法的公知的设备和方法来调制树脂组合物。例如可以使用单螺杆或双螺杆的挤出机或其他熔融混炼装置，将所需成分进行熔融混炼，以成型用粒料的形式调制。另外，挤出机或其他熔融混炼装置可以使用多个。另外，可以将全部成分从料斗同时投入，也可以将一部分成分从侧喂料口投入。
在上述利用直接酯化法制造的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中添加以熔融混炼调制的母料而制造的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中，利用直接酯化法制造的上述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的添加量相对于上述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与上述以熔融混炼调制的母料的总计100质量％，优选80～99.5质量％、更优选90～99质量％、特别优选95～98.5质量％，上述以熔融混炼调制的母料的添加量相对于上述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与上述以熔融混炼调制的母料的总计、优选0.5～20质量％、更优选1～10质量％、特别优选1.5～5质量％。另外，在上述利用直接酯化法制造的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中添加制造上述聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂时调制的母料而制造的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中，利用直接酯化法制造的上述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的添加量相对于上述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与上述以聚合工序调制的母料的总计，优选70～95质量％、更优选75～90质量％、特别优选80～88质量％，制造上述聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂时调制的母料的添加量相对于上述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与制造上述聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂时调制的母料的总计，优选5～30质量％、更优选10～25质量％、特别优选12～20质量％。上述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和上述母料的添加量为上述范围内时，碱化合物容易均匀分散于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物、其成型体中，且添加使用利用酯交换法制造的聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂的母料的情况下，也容易减少来自成型体的醛的产生量。
＜聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂成型体的制造方法＞
本发明的另一实施方式中涉及聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂成型体的制造方法，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂成型体包含利用直接酯化法制造的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和碱化合物，
所述制造方法包括如下工序：将通过本发明的、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制造方法得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物进行成型；或，
将包含聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂和前述碱化合物的母料、与前述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂干混后进行成型。
根据本发明的、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂成型体的制造方法，通过以包含聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂和碱化合物的母料的形态进行碱化合物的添加，与进行碱化合物的直接添加的情况相比，可以减少从所得聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂成型体发生的VOC量。
作为成型方法，没有特别限定，可以使用注射成型等以往公知的成型方法。
本发明的、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂成型体的制造方法中，作为母料的调制方法，可以举出与上述中示例的方法同样的方法。
对于通过本发明的、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂成型体的制造方法得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂成型体，利用德国汽车工业协会VDA277中规定的VOC测定法得到的VOC排出量优选50μgC/g以下、更优选35μgC/g以下、进一步更优选30μgC/g以下。因此，上述成型体的使用时释放的VOC量少。使用时释放的VOC在成型体作为汽车内饰部件使用等车内、室内中使用的情况下特别成为问题。如果为上述成型体，则在车内、屋内也可以优选使用。另外，如上述，从耐水解性的观点出发，上述成型体中的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中，末端羧基量优选40meq/kg以下、更优选25meq/kg以下。
[聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂]
本发明中使用的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为通常的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，包含至少源自对苯二甲酸的重复单元和至少源自碳原子数为4的亚烷基二醇(1,4-丁二醇)的重复单元。
本发明中使用的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为由直接酯化法制造的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。作为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的制造方法，已知直接酯化法和酯交换法，本发明中由直接酯化法制造聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，因此如下所述，可以减少从成型体产生的VOC量。
直接酯化法是指使用对苯二甲酸和1,4-丁二醇作为主要原料，在酯化反应催化剂的存在下使对苯二甲酸与1,4-丁二醇反应的方法。另一方面，酯交换法是使用对苯二甲酸二烷基酯与1,4-丁二醇作为主要原料，在酯交换反应催化剂的存在下使对苯二甲酸与1,4-丁二醇反应的方法。
直接酯化法中在酯化反应时产生水，酯交换法的情况下生成醇。例如，使用对苯二甲酸二甲酯制造聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂时生成甲醇。甲醇变化为甲醛，因此使从成型体产生的VOC量增加。如此，用酯交换法制造聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂时，作为副产物产生醇。并且，该醇变为醛，使从成型体产生的VOC量增大。直接酯化法中，不存在作为副产物生成醇的情况，因此不存在源自该副产物醇的醛从成型体释放的情况。
本发明中，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂只要用直接酯化法制造即可，制造条件没有特别限定。作为酯化反应催化剂，例如，可以使用锑化合物、锗化合物、钛化合物、锡化合物、碱土金属化合物、锰化合物、锌化合物等。此外，催化剂的用量也没有特别限定，适宜设定即可。
此外，反应温度、反应压力、反应时间等反应条件也没有特别限定，根据期望的分子量等而适宜设定即可。
如此操作而制造的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂具有源自对苯二甲酸的重复单元和源自1,4-丁二醇的重复单元。此外，本发明中使用的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂不限于由对苯二甲酸丁二酯单元组成的均聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，也可以为含有60摩尔％以上(特别是75摩尔％以上且95摩尔％以下)对苯二甲酸丁二酯单元的共聚物。
作为除对苯二甲酸以外的二羧酸成分(共聚单体成分)，例如，可以列举出间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-二羧基二苯基醚等C8-14的芳香族二羧酸；琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等C4-16的烷烃二羧酸；环己烷二羧酸等C5-10的环烷烃二羧酸。这些二羧酸成分可以单独使用或组合使用2种以上。
作为除1,4-丁二醇以外的二醇成分(共聚单体成分)，例如，可以列举出乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,3-丁二醇、六亚甲基二醇、新戊二醇、1,3-辛二醇等C2-10的亚烷基二醇；二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等聚氧亚烷基二醇；环己烷二甲醇、氢化双酚A等脂环式二醇；双酚A、4,4’-二羟基联苯等芳香族二醇；双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物、双酚A的环氧丙烷3摩尔加成物等双酚A的C2-4的环氧烷加成物。这些二醇成分可以单独使用或组合使用2种以上。
本发明中使用的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量(以下，也称为“CEG”)没有特别限制，本发明即便使用末端羧基量少、即末端羟基量多的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，也可以减少从成型体产生的VOC量。
在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端具有羟基时，由末端的羟基和与末端的羟基键合的亚丁基生成四氢呋喃(THF)。THF为VOC的一种，因此使用末端羟基量多的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂制成成型体时，在成型时产生THF，因此从成型体释放的VOC量增加。然而，本申请发明中，由直接酯化法制造聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、并且将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与以母料的形态添加的碱化合物组合使用，从而即便使用末端羟基量多的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，也可以抑制上述VOC释放量。
此外，末端羧基量少的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的耐水解性优异。使用包含这样的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的组合物而制造的成型体的耐水解性优异并且VOC的释放量也少。
在此，末端羧基量少是指成型前和/或成型体中的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中，末端羧基量为40meq/kg以下。从进一步提高耐水解性的观点出发，成型前和/或成型体中的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中，末端羧基量更优选为25meq/kg以下。如此，即使将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量设为25meq/kg以下，使得成型体不易受到由在湿热环境下的水解导致的强度降低，根据本发明，也能够大幅减少从成型体产生的VOC量。需要说明的是，本说明书中，末端羧基量是指如下量：通过在苄醇中、以215℃将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的粉碎试样、包含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的成型体的粉碎试样等包含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的粉碎试样溶解10分钟后，用0.01N的氢氧化钠水溶液滴定来测定而求出的量。
本发明中使用的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性粘度在不损害本发明的目的的范围内没有特别限制。聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性粘度(IV)优选为0.65dL/g以上且1.4dL/g以下。使用具有所述范围的特性粘度的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂时，所得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物成为成型性特别优异的物质。此外，也可以将具有不同特性粘度的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂共混，调整特性粘度。例如，通过将特性粘度1.0dL/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与特性粘度0.7dL/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂共混，从而可以制备特性粘度0.9dL/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性粘度(IV)可以在邻氯苯酚中在温度35℃的条件下测定。
通过本发明的制造方法得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物或聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂成型体中的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的含量没有特别限定，优选为10质量％以上且不足99.99质量％。此外，若上述含量为30质量％以上，则通过含有聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂而带来的物性提高在成型体中显现，因此特别优选。更优选上述含量为50质量％以上且不足99.99质量％。
[碱化合物]
通过本发明的制造方法得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物或聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂成型体包含碱化合物。通过包含碱化合物，可以抑制从成型体释放的VOC量。
本发明中能使用的碱化合物的种类没有特别限定，例如可以举出碱金属盐和碱土金属盐，具体而言，可以举出氯化钾、钾明矾、甲酸钾、柠檬酸三钾、柠檬酸氢二钾、柠檬酸二氢钾、葡萄糖酸钾、琥珀酸钾、丁酸钾、草酸二钾、草酸氢钾、硬脂酸钾、邻苯二甲酸钾、邻苯二甲酸氢钾、偏磷酸钾、苹果酸钾、磷酸三钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、亚硝酸钾、苯甲酸钾、酒石酸氢钾、草酸氢钾、邻苯二甲酸氢钾、酒石酸氢钾、硫酸氢钾、硝酸钾、乙酸钾、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钾钠、碳酸氢钾、乳酸钾、硫酸钾、硫酸氢钾、氯化钠、甲酸钠、柠檬酸三钠、柠檬酸氢二钠、柠檬酸二氢钠、葡萄糖酸钠、琥珀酸钠、丁酸钠、草酸二钠、草酸氢钠、硬脂酸钠、邻苯二甲酸钠、邻苯二甲酸氢钠、偏磷酸钠、苹果酸钠、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、亚硝酸钠、苯甲酸钠、酒石酸氢钠、草酸氢钠、邻苯二甲酸氢钠、酒石酸氢钠、硫酸氢钠、硝酸钠、乙酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乳酸钠、硫酸钠、硫酸氢钠、氯化锂、甲酸锂、柠檬酸三锂、柠檬酸氢二锂、柠檬酸二氢锂、葡萄糖酸锂、琥珀酸锂、丁酸锂、草酸二锂、草酸氢锂、硬脂酸锂、邻苯二甲酸锂、邻苯二甲酸氢锂、偏磷酸锂、苹果酸锂、磷酸三锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、亚硝酸锂、苯甲酸锂、酒石酸氢锂、草酸氢锂、邻苯二甲酸氢锂、酒石酸氢锂、硫酸氢锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、碳酸锂、碳酸氢锂、乳酸锂、硫酸锂、硫酸氢锂、氯化钙、甲酸钙、柠檬酸钙、葡萄糖酸钙、琥珀酸钙、丁酸钙、草酸钙、硬脂酸钙、邻苯二甲酸钙、偏磷酸钙、苹果酸钙、磷酸钙、磷酸氢钙、磷酸二氢钙、亚硝酸钙、苯甲酸钙、酒石酸钙、草酸氢钙、邻苯二甲酸氢钙、酒石酸氢钙、硫酸氢钙、硝酸钙、乙酸钙、氢氧化钙、碳酸钙、乳酸钙、硫酸钙等。这些碱化合物中，优选乙酸钾、碳酸钙，特别优选乙酸钾。
本发明中使用的碱化合物的形状没有特别限定，例如可以举出粉状、粒状、块状、片剂状等。
通过本发明的制造方法得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物或聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂成型体中所含的碱化合物的含量可以根据期望的VOC排出量等而设定，因此，没有特别限定，相对于前述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与前述碱化合物的总计优选10～45质量ppm。出于可以进一步充分抑制源自单体成分的VOC的生成的理由，优选上述含量为10质量ppm以上，上述含量为45质量ppm以下时，可以有效地改善成型体的色调(b值)，并且碱化合物可以进一步抑制由于使聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂分解而引起的VOC的产生，故优选。更优选的上述含量为20～40质量ppm。需要说明的是，即使为上述优选的范围外，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的种类不同时(例如，分子量、末端羧基量、所含的共聚合成分不同时)，VOC排出量有时也落入期望的范围，这样的情况也在本发明的范围内。本发明中，通过以母料的形态进行碱化合物的添加，可以大幅减少碱化合物的添加量。
[其他成分]
通过本发明的制造方法得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物或聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂成型体也可以包含除上述必须成分以外的其他成分。作为其他成分，例如，可以列举出填充剂(无机填充剂等)、成成核剂、颜料、抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂以及阻燃剂等添加剂，其它树脂等。其他成分可以添加至母料，和/或也可以在母料与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂进行熔融混炼或者干混时添加。
实施例
以下，列举出实施例更详细地说明本发明，本发明并不受实施例的限定。
＜材料＞
利用直接酯化法制造的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂：胜技高分子株式会社制、“DURANEX(注册商标)”、IV＝0.75dL/g、末端羧基量为11.3meq/kg、利用直接酯化法制造时不添加碱化合物
乙酸钾：和光纯药工业株式会社、乙酸钾
＜母料的制造方法＞
将利用直接酯化法制造的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与50质量％乙酸钾水溶液以上述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与乙酸钾的质量比成为99.9：0.1的方式混合，将所得物质作为原料，将该原料投入至单螺杆挤出机(石中铁工所制、HS65)，进行熔融混炼制造母料。需要说明的是，除冷却时间以外的条件如下述。
(熔融混炼条件)
料筒温度：250℃
螺杆转速：200rpm
＜树脂组合物的制造方法＞
将利用直接酯化法制造的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与母料或乙酸钾以表1所示的比例混合而成的物质作为原料，将该原料投入至双螺杆挤出机(JSW制、TEX-30)，进行熔融混炼制造聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂粒料。其中，如后述，实施例6中，将利用直接酯化法制造的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与母料的干混物直接用于成型，因此未进行利用熔融混炼的树脂组合物的制造。需要说明的是，除冷却时间以外的条件如下述。
(熔融混炼条件)
料筒温度：260℃
螺杆转速：130rpm
＜成型体的制造＞
将实施例或比较例的树脂粒料供给至注射成型机(JSW公司制、“J75EP”)，在下述成型条件下制造成型体(100mm×40mm×2mm)。其中，实施例6中，使用利用直接酯化法制造的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与母料的干混物(各比例如表1所示)代替使用树脂粒料。需要说明的是，将成型体制造时的原料示于表1。表1中的“熔融混炼物”是指树脂粒料。
(成型条件)
成型条件：料筒温度：250℃
注射压力：60(MPa)
注射速度：1.0(m/分钟)
模具温度：60(℃)
＜VOC排出量的测定＞
将实施例或比较例的成型体切割为10～25mg的样品，将样品约2g分别投入到22ml的小瓶中，精确称量样品重量之后，进行密封，用HS-GC于120℃进行5小时加热处理。然后，算出用气相色谱检测的挥发有机物成分的峰积分面积，将丙酮作为标准的重量换算值，求出单位重量成型体的挥发性有机化合物量(μgC/g)。在表1中示出结果。
＜色调(b值)的测定＞
对于实施例或比较例的成型体，利用分光色差计(日本电色工业株式会社制SE6000)进行色调(b值)的测定。将结果示于表1。需要说明的是，b值是Hunter Lab色度体系的黄色度的指标，值越低，例如如果为4以下则成型品的黄变越少，为优选。
＜成型体中的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量的测定＞
将实施例或比较例的成型体粉碎，将所得粉碎试样在苄醇中、以215℃溶解10分钟后，用0.01N的氢氧化钠水溶液滴定，测定上述末端羧基量。将结果示于表1。
[表1]
由表1可以明确确认：如果将利用直接酯化法制造的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、与以母料的形态添加的碱化合物组合而使用，则成型体中的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量得到减少，并且与进行碱化合物的直接添加的情况相比，从成型体释放的VOC量变得非常低。另外可以确认，通过使碱化合物的添加量为10～45质量ppm，成型体的色调(b值)得到改善。
另外，由实施例2与实施例6的比较表明，通过经过利用熔融混炼的粒料化而经受多于1次的热历程的实施例2的成型体(使用熔融混炼物作为原料)与热历程少的实施例6的成型体(使用干混物作为原料)相比，意外地在VOC量、色调和CEG方面均优异。

Claims (12)

1.一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制造方法，其中，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物包含利用直接酯化法制造的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和碱化合物，所述碱化合物的添加量相对于所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与所述碱化合物的总计为10～45质量ppm，
所述制造方法包括如下工序：将包含聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂和所述碱化合物的母料、与所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂进行熔融混炼。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其还包括如下工序：将所述聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂与所述碱化合物进行熔融混炼来调制所述母料。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其还包括如下工序：所述聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂的制造中，在所述碱化合物的存在下进行酯化反应或者酯交换反应、和/或进行缩聚反应，来调制所述母料。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，所述碱化合物为乙酸钾。
5.一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂成型体的制造方法，其中，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂成型体包含利用直接酯化法制造的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和碱化合物，
所述制造方法包括如下工序：将通过权利要求1～4中任一项所述的制造方法得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物进行成型。
6.一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂成型体的制造方法，其中，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂成型体包含利用直接酯化法制造的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和碱化合物，所述碱化合物的添加量相对于所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与所述碱化合物的总计为10～45质量ppm，
所述制造方法包括如下工序：将包含聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂和所述碱化合物的母料、与所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂干混后进行成型。
7.根据权利要求6所述的制造方法，其还包括如下工序：将所述聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂与所述碱化合物进行熔融混炼来调制所述母料。
8.根据权利要求6所述的制造方法，其还包括如下工序：所述聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂的制造中，在所述碱化合物的存在下进行酯化反应或者酯交换反应、和/或进行缩聚反应，来调制所述母料。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的制造方法，其中，所述碱化合物为乙酸钾。
10.根据权利要求5～8中任一项所述的制造方法，其中，所述成型体的、利用德国汽车工业协会VDA277中规定的VOC测定法得到的VOC排出量为50μgC/g以下。
11.根据权利要求5～8中任一项所述的制造方法，其中，所述成型体中的所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量为40meq/kg以下。
12.根据权利要求5～8中任一项所述的制造方法，其中，所述成型体为汽车内饰部件。
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