CN105189647B - 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物和成型体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供不易从将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物成型而得到的成型体释放VOC的技术，所述VOC也包含除THF以外的VOC。使用一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其包含由直接酯化法制造的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和碳酸钙，将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物成型而得到的成型体的、利用德国汽车工业协会VDA277中规定的VOC测定法得到的VOC排出量为50μgC/g以下。
Description
技术领域
本发明涉及聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物以及将该树脂组合物成型而得到的成型体。
背景技术
聚酯树脂具有优异的机械特性、耐热性、成型性，因此广泛用于汽车部件、薄膜、电气/电子部件等中。其中，作为聚酯树脂之一的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂由于利用无机强化材料得到的增强效果高、耐化学试剂性也优异，因此广泛用作用于制造汽车、电气/电子设备的连接器、继电器、开关等工业用成型体的原料。
然而，上述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂表现出在使用成型体时释放由于成型时的树脂分解等而产生的气体的现象。在产生的气体之中，即便在常温下也容易挥发的低分子量的有机化合物(挥发性有机化合物(VOC))的释放成为问题。
近年来在汽车制造商处，规定了关于自汽车的内饰部件释放的VOC量的基准，由各汽车制造商设立了各种各样的测定方法、规定。德国汽车工业协会规定了被称为VDA277的检测挥发性有机化合物的试验方法。
具体而言，例如，如非专利文献1的第26页所示，要求利用VDA277中规定的VOC测定法得到的VOC排出量为50μgC/g以下。
挥发性有机化合物之中有四氢呋喃(THF)，专利文献1中记载了聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羟基量多的情况下成型时的THF的产生量增多，公开了使用末端羟基浓度低的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。并且公开了通过将碱金属盐添加到聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中而使聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羟基稳定化。但是，也如专利文献1之中记载的那样，“末端羟基浓度是从总末端数减去COOH末端数而求出”，因此“末端羟基浓度低”也意味着“COOH末端多”，这样的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的耐水解性差。
专利文献2中公开了将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂聚合时，添加钛催化剂、磷化合物和碱金属或碱土金属，从而防止THF的产生。然而，该方法中，根据使用的碱性金属化合物的种类以及添加量，存在聚合速度变慢等问题。
此外，专利文献3中公开了，通过将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂聚合时分批添加有机钛化合物、碱金属盐，从而抑制聚合速度的延迟并且减少异物、末端羧基浓度的方法。然而，该方法将有机钛化合物、碱金属盐的添加阶段分割，因此管理变得复杂。进而，该方法中，还需要追加添加装置，因此难以利用现有设备，因此需要进一步投资，在经济上是不利的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平06-9858号公报
专利文献2：日本特开平10-30054号公报
专利文献3：日本特开2010-100668号公报
非专利文献
非专利文献1：C.Henneuse and T.Pacary(2003)Emissions from Plastics,Rapra Review Reports,Vol.14,No.1
发明内容
发明要解决的问题
含有聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的成型时，若产生VOC，则在使用将上述树脂组合物成型而得到的成型体时容易从成型体释放VOC。
本发明是为了解决上述问题而做出的，其目的在于提供不易从将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物成型而得到的成型体释放VOC的技术，所述VOC也包含除THF以外的VOC。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而反复深入研究。其结果，发现使用如专利文献1中使用那样由酯交换法制造的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂时，源自副产物醇的醛成为使成型时产生的VOC量增大的原因，进而发现，若使用包含由直接酯化法制造的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和碱化合物的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，特别是，如果使用将不添加碱化合物地由直接酯化法制造的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和碱化合物熔融混炼而制造的上述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，而非包含添加碱化合物并由直接酯化法制造的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和该聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂制造时添加的上述碱化合物的上述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，则可以以简便的方法、效率良好地抑制由上述醛造成的问题，并且也使成型体使用时释放的VOC量降低，从而完成了本发明。更具体而言，本发明提供以下技术方案。
(1)一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其包含：由直接酯化法制造的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和碳酸钙，将前述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物成型而得到的成型体的、利用德国汽车工业协会VDA277中规定的VOC测定法得到的VOC排出量为50μgC/g以下。
(2)根据(1)所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中的前述碳酸钙的添加量相对于前述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物总体为0.01质量％以上且12.0质量％以下。
(3)根据(1)或(2)所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，前述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量为40meq/kg以下。
(4)一种成型体，其是将(1)至(3)中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物成型而得到的。
(5)根据(4)所述的成型体，其中，前述成型体为汽车内饰部件。
发明的效果
将本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物成型而得到的成型体在使用时从成型体释放的VOC量少。
具体实施方式
以下，对于本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施方式。
＜聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物＞
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物包含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和碳酸钙。
[聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂]
本发明中使用的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为通常的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，包含至少源自对苯二甲酸的重复单元和至少源自碳原子数为4的亚烷基二醇(1,4-丁二醇)的重复单元。
本发明中使用的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为由直接酯化法制造的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。作为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的制造方法，已知直接酯化法和酯交换法，本发明中由直接酯化法制造聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，因此如下所述，可以减少从成型体产生的VOC量。
直接酯化法是指作为主要原料使用对苯二甲酸和1,4-丁二醇，在酯化反应催化剂的存在下使对苯二甲酸与1,4-丁二醇反应的方法。另一方面，酯交换法是作为主要原料使用对苯二甲酸二烷基酯与1,4-丁二醇，在酯交换反应催化剂的存在下使对苯二甲酸二烷基酯与1,4-丁二醇反应的方法。
直接酯化法中在酯化反应时产生水，酯交换法的情况下生成醇。例如，使用对苯二甲酸二甲酯制造聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂时生成甲醇。甲醇变化为甲醛，因此使从成型体产生的VOC量增加。如此，用酯交换法制造聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂时，作为副产物产生醇。并且，该醇变为醛，使从成型体产生的VOC量増大。直接酯化法中，不存在作为副产物生成醇的情况，因此不存在源自该副产物醇的醛从成型体释放的情况。
本发明中，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂只要用直接酯化法制造即可，制造条件没有特别限定。作为酯化反应催化剂，例如，可以使用锑化合物、锗化合物、钛化合物、锡化合物、碱土金属化合物、锰化合物、锌化合物等。此外，催化剂的用量也没有特别限定，适宜设定即可。
此外，反应温度、反应压力、反应时间等反应条件也没有特别限定，根据期望的分子量等而适宜设定即可。
如此操作而制造的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂具有源自对苯二甲酸的重复单元和源自1,4-丁二醇的重复单元。此外，本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂不限于由对苯二甲酸丁二酯单元组成的均聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，也可以为含有60摩尔％以上(特别是75摩尔％以上且95摩尔％以下)对苯二甲酸丁二酯单元的共聚物。
作为除对苯二甲酸以外的二羧酸成分(共聚单体成分)，例如，可以列举出间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-二羧基二苯基醚等C8-14的芳香族二羧酸；琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等C4-16的烷烃二羧酸；环己烷二羧酸等C5-10的环烷烃二羧酸。这些二羧酸成分可以单独使用或组合使用2种以上。
作为除1,4-丁二醇以外的二醇成分(共聚单体成分)，例如，可以列举出乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,3-丁二醇、六亚甲基二醇、新戊二醇、1,3-辛二醇等C2-10的亚烷基二醇；二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等聚氧亚烷基二醇；环己烷二甲醇、氢化双酚A等脂环式二醇；双酚A、4,4’-二羟基联苯等芳香族二醇；双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物、双酚A的环氧丙烷3摩尔加成物等双酚A的C2-4的环氧烷加成物。这些二醇成分可以单独使用或组合使用2种以上。
本发明中使用的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量没有特别限制，本发明即便使用末端羧基量少、即末端羟基量多的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，也可以降低从成型体产生的VOC量。
在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端具有羟基时，由末端的羟基和与末端的羟基键合的亚丁基生成四氢呋喃(THF)。THF为VOC的一种，因此使用末端羟基量多的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂制成成型体时，在成型时产生THF，因此从成型体释放的VOC量增加。然而，本申请发明中，由直接酯化法制造聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、并且将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与碱化合物组合使用，从而即便使用末端羟基量多的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，也可以抑制上述VOC释放量。
此外，末端羧基量少的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的耐水解性优异。因此，使用本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物而制造的成型体的耐水解性优异并且VOC的释放量也少。
在此，末端羧基量少是指为40meq/kg以下。从进一步提高耐水解性的观点出发，末端羧基量更优选为25meq/kg以下。如此，将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量设为25meq/kg以下，成型体不易受到由在湿热环境下的水解导致的强度降低，根据本发明，可以大幅降低从成型体产生的VOC量。需要说明的是，末端羧基量通过在苄醇中215℃下将聚对苯二甲酸丁二醇酯的粉碎试样溶解10分钟后，用0.01N的氢氧化钠水溶液滴定来测定而求出。
本发明中使用的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性粘度在不损害本发明的目的的范围内没有特别限制。聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性粘度(IV)优选为0.65dL/g以上且1.4dL/g以下。使用具有所述范围的特性粘度的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂时，所得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物成为成型性特别优异的物质。此外，也可以共混具有不同特性粘度的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，调整特性粘度。例如，共混特性粘度1.0dL/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与特性粘度0.7dL/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，从而可以制备特性粘度0.9dL/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性粘度(IV)可以在邻氯苯酚中在温度35℃的条件下测定。
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的含量没有特别限定，优选为10质量％以上且不足99.99质量％。此外，若上述含量为30质量％以上，则通过含有聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂而实现的物性上升表现于成型体中，因此特别优选。更优选上述含量为50质量％以上且不足99.99质量％。
[碳酸钙]
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物包含碳酸钙。通过包含碳酸钙，可以抑制从将本发明的树脂组合物成型而得到的成型体释放的VOC量。
对本发明中能够使用的碳酸钙的形状没有特别限定，例如可以示例出粉状、粒状、块状、片剂状等。
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中所含的碳酸钙的含量根据期望的VOC排出量等设定即可，因此没有特别限定，相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物总体优选为0.01质量％以上且12.0质量％以下、更优选为0.1质量％以上且10.0质量％以下。上述含量为0.01质量％以上时，出于可以充分抑制来自于单体成分的VOC的生成的理由，是优选的，上述含量为12.0质量％以下时，抑制由于碳酸钙使聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂分解而导致的VOC的产生，故优选。进一步优选的上述含量超过0.1质量％且为5.0质量％以下，特别优选为0.2质量％以上且3.0质量％以下，最优选为0.25质量％以上且2.5质量％以下。将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中的碳酸钙的含量设为上述范围时，可以将VOC的产生量抑制得更低，并且可以抑制聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的耐冲击性的降低，故优选，将上述含量设为3.0质量％以下时，在抑制聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的耐水解性的降低的方面优选。需要说明的是，即使为上述优选的范围外，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的种类不同时(例如，分子量、末端羧基量、所含的共聚合成分不同时)、VOC排出量有时也落入期望的范围，这样的情况也在本发明的范围内。
[其他成分]
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中也可以含有除上述必要成分以外的其它的成分。作为其它的成分，例如，可以列举出填充剂(无机填充剂等)、成核剂、颜料、抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂以及阻燃剂等添加剂，其它的树脂等。
[聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制造方法]
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制造方法没有特别限定。作为通常树脂组合物的制备法可以利用公知的设备和方法制备树脂组合物。例如，可以混合必要的成分，使用单螺杆或双螺杆的挤出机或其它的熔融混炼装置进行混炼，以成型用粒料的形式制备。此外，挤出机或其它的熔融混炼装置可以使用多个。此外，可以将所有的成分同时从料斗投入、也可以将一部份成分从侧进料口投入。
[成型体的制造方法]
可以用注射成型等以往公知的成型方法，如上所述操作，将制造的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物粒料作为原料，制造成型体。需要说明的是，由于没有必要暂时制成树脂组合物粒料，因此也可以将各成分直接供给到挤出机等熔融混炼装置中来制造成型体。
对于如上所述操作而得到的成型体，利用德国汽车工业协会VDA277中规定的VOC测定法得到的VOC排出量为50μgC/g以下。因此，将本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物成型而得到的成型体在使用时释放的VOC量变少。在使用时释放的VOC在成型体用作汽车内饰部件等在车内、室内使用的情况下尤其成为问题。若为本发明的成型体，则即便在车内、室内也可以优选地使用。
实施例
以下，列举出实施例更详细地说明本发明，本发明并不受实施例的限定。
＜材料＞
由直接酯化法制造的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂：胜技高分子株式会社制造、“DURANEX(注册商标)”、IV＝0.69dL/g、末端羧基量为23meq/kg，利用直接酯化法制造时不添加碱化合物
碳酸钙：Oriental Fine Chemical Co.,Ltd.、Whiton P-30
醋酸钾：和光纯药工业株式会社、醋酸钾
＜树脂组合物的制造方法＞
在由直接酯化法制造的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中以表1中示出的比例混合碳酸钙或醋酸钾，以所得物质作为原料，将该原料投入到双螺杆挤出机(JSW制造、TEX-30)中进行熔融混炼而制造聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂粒料。需要说明的是，除冷却时间以外的条件如以下所述。
(熔融混炼条件)
料筒温度：260℃
螺杆转速：130rpm
挤出量：12kg/hr
＜成型体的制造＞
将以表1所示的比例混合表1所示的成分而制备的实施例以及比较例的树脂粒料供给到注射成型机(JSW公司制造、“J75EP”)中，以下述成型条件制造成型体(100mm×40mm×2mm)。
(成型条件)
成型条件：料筒温度：250℃
注射压力：60(MPa)
注射速度：1.0(m/分钟)
模具温度：60(℃)
＜VOC排出量的测定＞
将实施例、比较例的成型体切割为10～25mg的样品，将样品约2g分别投入到22ml的小瓶中，精确称量样品重量之后，进行密封，用HS-GC进行120℃、5小时加热处理。并且，算出用气相色谱检测的挥发有机物成分的峰积分面积，将丙酮作为标准的重量换算值，求出单位重量成型体的挥发性有机化合物量(μgC/g)。在表1中示出结果。
[表1]
＜耐热性的评价(热处理后的拉伸强度(TS)保持率的测定)＞
将以表2所示的比例混合表2所示的成分而制备的实施例和比较例的树脂粒料于140℃干燥3小时，然后以树脂温度260℃、模具温度80℃、注射时间15秒、冷却时间15秒进行注射成型，得到ISO3167拉伸试验片。接着，使用各拉伸试验片，在温度23℃、湿度50％的条件下，依据ISO527-1、2测定拉伸强度(拉伸强度A)。
另外，使用株式会社东洋精机制作所制造的吉尔老化恒温箱，在温度180℃的条件下，将由上述方法制造的拉伸试验片放置500小时，然后依据ISO527-1、2测定拉伸强度(拉伸强度B)。
根据拉伸强度A和B求出热处理后的拉伸强度保持率((拉伸强度B)/(拉伸强度A)×100(％))，用下述基准评价耐热性。将结果示于表2。
○：上述拉伸强度保持率为70％以上，耐热性良好。
×：上述拉伸强度保持率小于70％，耐热性不良。
＜耐水解性的评价＞
使用压力锅试验机，在121℃、100％RH的条件下，对耐热性的评价的项目中制造的拉伸试验片进行20小时的湿热处理，然后依据ISO527-1、2测定拉伸强度(拉伸强度C)。
根据拉伸强度A和C求出湿热处理后的拉伸强度保持率((拉伸强度C)/(拉伸强度A)×100(％))，用下述基准评价耐水解性。将结果示于表2。
○：上述拉伸强度保持率为90％以上，耐水解性良好。
×：上述拉伸强度保持率小于90％，耐水解性不良。
＜耐冲击性的评价＞
将耐热性的评价的项目中制备的上述树脂粒料于140℃干燥3小时，然后以成型温度260℃、模具温度80℃进行注射成型，制作夏比冲击试验片，依据ISO179/1eA，于23℃测定夏比冲击强度。将结果示于表2。
[表2]
| 比较例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | |
| PBT(质量％) | 69.9 | 69.9 | 69.0 | 67.5 | 65.0 | 60.0 |
| 碳酸钙(质量％) | 0.1 | 1.0 | 2.5 | 5.0 | 10.0 | |
| 醋酸钾(质量％) | 0.1 | |||||
| 玻璃纤维(质量％) | 30.0 | 30.0 | 30.0 | 30.0 | 30.0 | 30.0 |
| 耐热性 | × | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 耐水解性 | × | ○ | ○ | ○ | × | × |
| 耐冲击性(kJ/m<sup>2</sup>) | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 7 |
由表1和表2可以确认，如果使用将不添加碱化合物地由直接酯化法制造的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和碳酸钙组合、并进行熔融混炼所制造的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，则从成型体释放的VOC量变得非常低，耐热性也优异。另外可以确认，对于碳酸钙的添加量为2.5质量％以下的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，耐冲击性和耐水解性也特别优异。
Claims (3)
1.一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其包含：作为树脂的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和碳酸钙，
所述树脂仅包含由直接酯化法制造的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，
所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的含量相对于所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物总体为50质量％以上，
所述碳酸钙的含量相对于所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物总体超过0.1质量％且为10质量％以下，
所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为均聚聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和/或聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂共聚物，
所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂共聚物的除了对苯二甲酸和1,4-丁二醇之外的单体成分仅由除1,4-丁二醇以外的二醇组成，
将所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物成型而得到的成型体的、利用德国汽车工业协会VDA277中规定的VOC测定法得到的VOC排出量为50μgC/g以下，
所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量为40meq/kg以下。
2.一种成型体，其是将权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物成型而得到的。
3.根据权利要求2所述的成型体，其中，所述成型体为汽车内饰部件。
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