WO2017014239A1 - ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法及びポリブチレンテレフタレート樹脂成形体の製造方法 - Google Patents

ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法及びポリブチレンテレフタレート樹脂成形体の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2017014239A1
WO2017014239A1 PCT/JP2016/071289 JP2016071289W WO2017014239A1 WO 2017014239 A1 WO2017014239 A1 WO 2017014239A1 JP 2016071289 W JP2016071289 W JP 2016071289W WO 2017014239 A1 WO2017014239 A1 WO 2017014239A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
terephthalate resin
polybutylene terephthalate
alkali compound
manufacturing
master batch
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/071289
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
一也 五島
友里 佐藤
Original Assignee
ウィンテックポリマー株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=57834428&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2017014239(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by ウィンテックポリマー株式会社 filed Critical ウィンテックポリマー株式会社
Priority to PL16827799T priority Critical patent/PL3327085T3/pl
Priority to CN201680042173.7A priority patent/CN107849339B/zh
Priority to JP2016575715A priority patent/JP6113941B1/ja
Priority to EP16827799.4A priority patent/EP3327085B1/en
Publication of WO2017014239A1 publication Critical patent/WO2017014239A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2467/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polybutylene terephthalate resin composition and a method for producing a polybutylene terephthalate resin molding.
  • Polyester resins are widely used in automobile parts, films, electrical / electronic parts, etc. because they have excellent mechanical properties, heat resistance, and moldability.
  • PBT polybutylene terephthalate
  • polyester resin which is a kind of polyester resin, has a high reinforcing effect by an inorganic reinforcing material and is excellent in chemical resistance. Therefore, connectors for automobiles and electrical / electronic devices, It is widely used as a raw material for producing industrial molded bodies such as relays and switches.
  • the polybutylene terephthalate resin has a phenomenon in which gas generated by decomposition of the resin during molding is released when the molded body is used. Among the generated gases, the release of a low molecular weight organic compound (volatile organic compound (VOC)) that easily volatilizes at room temperature becomes a problem.
  • VOC volatile organic compound
  • Patent Document 1 describes that when the amount of terminal hydroxyl groups of the polybutylene terephthalate resin is large, the amount of THF generated during molding increases.
  • the use of a polybutylene terephthalate resin having a low terminal hydroxyl group concentration is disclosed. And it is disclosed that the hydroxyl group at the terminal of the polybutylene terephthalate resin can be stabilized by adding an alkali metal salt to the polybutylene terephthalate resin.
  • the terminal hydroxyl group concentration is obtained by subtracting the number of COOH terminals from the total number of terminals”, so “the terminal hydroxyl group concentration is low” also means “there are many COOH terminals”
  • polybutylene terephthalate resin is disadvantageous in hydrolysis resistance.
  • Patent Document 2 discloses that when a polybutylene terephthalate resin is polymerized, generation of THF is prevented by adding a titanium catalyst, a phosphorus compound, and an alkali or alkaline earth metal. However, this method has a problem that the polymerization rate becomes slow depending on the type and amount of the alkaline metal compound used.
  • Patent Document 3 discloses a method of reducing the concentration of foreign substances and terminal carboxyl groups while suppressing delay in the polymerization rate by adding an organic titanium compound or an alkali metal salt when polymerizing a polybutylene terephthalate resin. Has been. However, since this method divides the addition step of the organic titanium compound or the alkali metal salt, the management becomes complicated. Furthermore, this method requires addition of an addition device, so that it is difficult to divert existing equipment, which requires further investment and is economically disadvantageous.
  • VOC is generated during molding of a polybutylene terephthalate resin molding containing a polybutylene terephthalate resin
  • VOC is likely to be released from the molding during use of the molding.
  • the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and the object thereof is a technique for making it difficult to release VOC from a polybutylene terephthalate resin molded article including polybutylene terephthalate resin, including VOC other than THF. It is to provide.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems. As a result, the present inventors have obtained a polybutylene terephthalate resin, which is the main component of the matrix resin constituting the polybutylene terephthalate resin molding, as a polybutylene terephthalate resin used in Patent Document 1, and produced by a transesterification method. It has been found that when a butylene terephthalate resin is used, an alcohol-derived aldehyde as a by-product increases the amount of VOC generated during molding.
  • the present inventors added an alkali compound in the form of a masterbatch containing a polyalkylene terephthalate resin and an alkali compound, and also added an alkali compound as the polybutylene terephthalate resin and directly esterified.
  • the polybutylene terephthalate resin produced by the direct esterification method without adding an alkali compound, not the polybutylene terephthalate resin produced by the method, the problem due to the aldehyde can be efficiently suppressed by a simple method, And it discovered that the amount of VOC released
  • a method for producing a polybutylene terephthalate resin composition comprising a polybutylene terephthalate resin produced by a direct esterification method and an alkali compound, comprising: a masterbatch comprising a polyalkylene terephthalate resin and the alkali compound; The manufacturing method including the process of melt-kneading the said polybutylene terephthalate resin.
  • the production of the polyalkylene terephthalate resin further includes a step of performing the esterification reaction or the transesterification reaction and / or the polycondensation reaction in the presence of the alkali compound to prepare the master batch.
  • the manufacturing method as described in 1).
  • the addition amount of the alkali compound is 10 to 45 mass ppm with respect to the total of the polybutylene terephthalate resin and the alkali compound.
  • the manufacturing method in any one.
  • a method for producing a polybutylene terephthalate resin molded article comprising a polybutylene terephthalate resin produced by a direct esterification method and an alkali compound, according to any one of (1) to (5) above
  • the manufacturing method including the process of shape
  • a method for producing a polybutylene terephthalate resin molded product comprising a polybutylene terephthalate resin produced by a direct esterification method and an alkali compound, wherein the masterbatch comprises a polyalkylene terephthalate resin and the alkali compound;
  • the manufacturing method including the process of shape
  • the production of the polyalkylene terephthalate resin further includes a step of performing the esterification reaction or transesterification reaction and / or the polycondensation reaction in the presence of the alkali compound to prepare the master batch.
  • the amount of the alkali compound added is 10 to 45 mass ppm with respect to the total of the polybutylene terephthalate resin and the alkali compound.
  • the manufacturing method in any one.
  • the present invention is a method for producing a polybutylene terephthalate resin composition comprising a polybutylene terephthalate resin produced by a direct esterification method and an alkali compound,
  • the present invention relates to a production method including a step of melt-kneading a master batch containing a polyalkylene terephthalate resin and the alkali compound and the polybutylene terephthalate resin.
  • the alkali compound when an alkali compound is directly added in the form of a masterbatch containing a polyalkylene terephthalate resin and an alkali compound, the alkali compound is added directly.
  • the amount of VOC generated from the molded article of the polybutylene terephthalate resin composition obtained can be reduced.
  • the method for preparing the masterbatch is not particularly limited.
  • the polyalkylene terephthalate resin and the alkali compound are melt-kneaded using a uniaxial or biaxial extruder or other melt-kneading apparatus, The method of preparing as a pellet is mentioned. At that time, a plurality of extruders or other melt-kneading apparatuses may be used. Moreover, all the components may be charged simultaneously from the hopper, or some components may be charged from the side feed port.
  • the polyalkylene terephthalate resin used as the base of the masterbatch is a polyalkylene terephthalate resin produced by a direct esterification method (for example, produced by a direct esterification method from the viewpoint of suppressing the amount of aldehyde generated from the molded product.
  • Polybutylene terephthalate resin is preferably used, but as will be described later, the polyalkylene terephthalate resin produced by the transesterification method (for example, by adjusting the addition amount of the master batch to a range that does not inhibit the effect of the present invention) Polybutylene terephthalate resin produced by a transesterification method) can also be used.
  • the amount of the polyalkylene terephthalate resin added is preferably 99 to 99.99% by mass, more preferably 99.5 to 99.98% by mass, and particularly preferably 99.7%. To 99.95% by mass, most preferably 99.8 to 99.9% by mass, and the addition amount of the alkali compound is preferably 0.01 to 1% by mass, more preferably 0.02 to 0.5%. % By weight, particularly preferably 0.05 to 0.3% by weight, most preferably 0.1 to 0.2% by weight.
  • the alkali compound is easily dispersed uniformly in the master batch, and as a result, the alkali compound is contained in the polybutylene terephthalate resin composition and the molded body thereof. Easy to disperse uniformly.
  • the master batch may be prepared at the time of producing the polyalkylene terephthalate resin. Specifically, a dicarboxylic acid component having terephthalic acid (or an ester-forming derivative thereof) as a main component and a glycol component having alkylene glycol (or an ester-forming derivative thereof) as a main component in the presence of an organic titanium compound.
  • a polyalkylene terephthalate resin that is subjected to esterification (or transesterification) and then polycondensation continuously or stepwise, in the presence of an alkali compound, esterification or transesterification, and / or heavy polymerization.
  • a master batch can be prepared by performing a condensation reaction.
  • the heat history received by the polyalkylene terephthalate resin that is the base of the masterbatch is less than that when preparing the masterbatch by the melt kneading described above. This is advantageous in that the thermal decomposition of the alkylene terephthalate resin can be suppressed.
  • the amount of the polyalkylene terephthalate resin added is preferably 99.95 to 99.999% by mass, more preferably 99.96 to 99.995% by mass, Particularly preferred is 99.97 to 99.99% by mass, and most preferred is 99.975 to 99.985% by mass.
  • the amount of the alkali compound added is preferably 0.001 to 0.05% by mass, more preferably Is 0.005 to 0.04 mass%, particularly preferably 0.01 to 0.03 mass%, and most preferably 0.015 to 0.025 mass%.
  • the addition amount of the polyalkylene terephthalate resin and the alkali compound is within the above range, not only the alkali compound is easily dispersed uniformly, but also the reaction during the production of the polyalkylene terephthalate resin is difficult to be inhibited. Production becomes easy.
  • the alkali compound is preferably charged in a melt-kneading apparatus such as an extruder, an esterification reaction tank, or a polycondensation reaction tank in a state dissolved in water. This is because the alkali compound is more uniformly dispersed in the resin composition or the molded body. Furthermore, when an alkali compound is added as a solid, the alkali compound may act as a nucleating agent, but when an alkali compound is added in a state dissolved in water, the alkali compound acts as a nucleating agent. Can be suppressed, which is preferable in that there is little possibility of affecting toughness and the like.
  • the concentration of the alkali compound in this aqueous solution is preferably 1 mol / L or more and 100 mol / L or less, and more preferably 2 mol / L or more and 50 mol / L or less. This is because when the concentration of the alkali compound is 1 mol / L or more, the amount of water does not increase too much, and hydrolysis of polybutylene terephthalate is hardly promoted. On the other hand, when the concentration of the alkali compound is 100 mol / L or less, It is because it is easy to disperse
  • the resin composition can be prepared by generally known facilities and methods as a method for preparing the resin composition.
  • necessary components can be melt-kneaded using a single-screw or twin-screw extruder or other melt-kneading apparatus to prepare pellets for molding.
  • a plurality of extruders or other melt kneaders may be used.
  • all the components may be charged simultaneously from the hopper, or some components may be charged from the side feed port.
  • the polybutylene terephthalate resin composition produced by adding a masterbatch prepared by melt kneading to the polybutylene terephthalate resin produced by the direct esterification method the polybutylene terephthalate produced by the direct esterification method is used.
  • the amount of the resin added is preferably 80 to 99.5% by mass, more preferably 90 to 99% by mass, particularly 100% by mass based on the total of the polybutylene terephthalate resin and the master batch prepared by the melt-kneading.
  • the amount of the master batch prepared by the melt kneading is preferably from 95 to 98.5% by mass, and preferably the amount added to the total of the polybutylene terephthalate resin and the master batch prepared by the melt kneading is 0.00. 5 to 20% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, particularly preferably 1. ⁇ Is 5% by mass.
  • the direct esterification method is used in the polybutylene terephthalate resin composition produced by adding a master batch prepared during the production of the polyalkylene terephthalate resin to the polybutylene terephthalate resin produced by the direct esterification method.
  • the amount of the polybutylene terephthalate resin produced is preferably 70 to 95% by mass, more preferably 75 to 90% by mass, based on the total of the polybutylene terephthalate resin and the master batch prepared in the polymerization step.
  • the amount of the master batch prepared at the time of producing the polyalkylene terephthalate resin is particularly preferably 80 to 88% by mass, and the addition amount of the master batch prepared at the time of producing the polybutylene terephthalate resin and the polyalkylene terephthalate resin.
  • Vs. Preferably 5 to 30 mass%, more preferably 10 to 25 mass%, particularly preferably from 12 to 20 mass%.
  • the addition amount of the polybutylene terephthalate resin and the master batch is within the above range, the alkali compound is easily dispersed uniformly in the polybutylene terephthalate resin composition and the molded body thereof, and is produced by a transesterification method. Even when a master batch using a polyalkylene terephthalate resin is added, the amount of aldehyde generated from the molded product can be easily reduced.
  • the present invention is a method for producing a polybutylene terephthalate resin molded article comprising a polybutylene terephthalate resin produced by a direct esterification method and an alkali compound, A step of molding a polybutylene terephthalate resin composition obtained by the method for producing a polybutylene terephthalate resin composition according to the present invention, or The present invention relates to a production method including a step of dry-blending a masterbatch containing a polyalkylene terephthalate resin and the alkali compound and the polybutylene terephthalate resin and then molding.
  • the alkali compound when an alkali compound is directly added in the form of a masterbatch containing a polyalkylene terephthalate resin and an alkali compound, the alkali compound is directly added.
  • the amount of VOC generated from the obtained polybutylene terephthalate resin molded product can be reduced.
  • the molding method is not particularly limited, and a conventionally known molding method such as injection molding can be used.
  • examples of a method for preparing a master batch include the same methods as exemplified above.
  • the polybutylene terephthalate resin molded product obtained by the method for producing a polybutylene terephthalate resin molded product has a VOC emission amount by a VOC measurement method stipulated by the German Automobile Manufacturers Association VDA277, preferably 50 ⁇ g C / g or less. More preferably, it is 35 microgram C / g or less, More preferably, it is 30 microgram C / g or less. Therefore, the molded body has a small amount of VOC released during use. VOC released at the time of use is particularly problematic when used in a vehicle or indoors, such as when a molded body is used as an automobile interior part.
  • the amount of terminal carboxyl groups is preferably 40 meq / kg or less, more preferably 25 meq / kg or less. preferable.
  • the polybutylene terephthalate resin used in the present invention is a general polybutylene terephthalate resin, and is a repeating unit derived from at least a terephthalic acid and an alkylene glycol (1,4-butanediol) having at least 4 carbon atoms. Including units.
  • the polybutylene terephthalate resin used in the present invention is a polybutylene terephthalate resin produced by a direct esterification method.
  • a direct esterification method and a transesterification method are known, but in the present invention, a polybutylene terephthalate resin is produced by a direct esterification method. The amount of VOC generated from the body can be reduced.
  • the direct esterification method is a method in which terephthalic acid and 1,4-butanediol are reacted as main raw materials in the presence of an esterification reaction catalyst.
  • the transesterification method is a method in which dialkyl terephthalate and 1,4-butanediol are used as main raw materials and terephthalic acid and 1,4-butanediol are reacted in the presence of a transesterification reaction catalyst.
  • the polybutylene terephthalate resin may be one produced by a direct esterification method, and the production conditions are not particularly limited.
  • the esterification reaction catalyst for example, an antimony compound, a germanium compound, a titanium compound, a tin compound, an alkaline earth metal compound, a manganese compound, a zinc compound, or the like can be used. Further, the amount of the catalyst used is not particularly limited, and may be set as appropriate.
  • reaction conditions such as reaction temperature, reaction pressure, reaction time and the like are not particularly limited, and may be set as appropriate according to the desired molecular weight.
  • the polybutylene terephthalate resin thus produced has a repeating unit derived from terephthalic acid and a repeating unit derived from 1,4-butanediol.
  • the polybutylene terephthalate resin used in the present invention is not limited to a homopolybutylene terephthalate resin composed of butylene terephthalate units, but is a copolymer containing 60 mol% or more (particularly 75 mol% or more and 95 mol% or less) of butylene terephthalate units. It may be.
  • These dicarboxylic acid components can be used alone or in combination of two or more.
  • glycol components (comonomer components) other than 1,4-butanediol include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, and 1,3-octanediol.
  • C 2-10 alkylene glycol such as diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol and the like; alicyclic diol such as cyclohexanedimethanol and hydrogenated bisphenol A; bisphenol A, 4,4′-dihydroxy aromatic diols biphenyl, ethylene oxide 2 mol adduct of bisphenol a, propylene oxide 3 mol adduct of bisphenol a, Al of C 2-4 of bisphenol a Alkylene oxide adducts thereof.
  • These glycol components can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of terminal carboxyl groups (hereinafter also referred to as “CEG”) of the polybutylene terephthalate resin used in the present invention is not particularly limited, but the present invention is a polybutylene terephthalate resin having a small amount of terminal carboxyl groups, that is, a large amount of terminal hydroxyl groups. Even if is used, the amount of VOC generated from the molded body can be reduced.
  • CEG terminal carboxyl groups
  • THF tetrahydrofuran
  • a polybutylene terephthalate resin is produced by a direct esterification method, and a polybutylene terephthalate having a large amount of terminal hydroxyl groups is obtained by using the polybutylene terephthalate resin together with an alkali compound added in the form of a masterbatch. Even if a resin is used, the VOC emission amount can be suppressed.
  • polybutylene terephthalate resin with a small amount of terminal carboxyl groups is excellent in hydrolysis resistance.
  • a molded body produced using such a composition containing a polybutylene terephthalate resin has excellent hydrolysis resistance and a small amount of VOC emission.
  • the term “the amount of terminal carboxyl groups is small” means that the amount of terminal carboxyl groups is 40 meq / kg or less in the polybutylene terephthalate resin before molding and / or in the molded body. From the viewpoint of further improving the hydrolysis resistance, the amount of terminal carboxyl groups in the polybutylene terephthalate resin before molding and / or in the molded body is more preferably 25 meq / kg or less. Thus, even if the amount of terminal carboxyl group of the polybutylene terephthalate resin is set to 25 meq / kg or less so that the molded body is less susceptible to strength reduction due to hydrolysis in a moist heat environment, Can significantly reduce the amount of VOC generated.
  • the amount of terminal carboxyl groups refers to a pulverized sample containing polybutylene terephthalate resin such as a pulverized sample of polybutylene terephthalate resin, a pulverized sample of a molded product containing polybutylene terephthalate resin, and the like in benzyl alcohol. After 10 minutes of dissolution, the amount is determined by titration with a 0.01N sodium hydroxide aqueous solution and measurement.
  • the intrinsic viscosity of the polybutylene terephthalate resin used in the present invention is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the polybutylene terephthalate resin is preferably 0.65 dL / g or more and 1.4 dL / g or less.
  • the intrinsic viscosity can also be adjusted by blending polybutylene terephthalate resins having different intrinsic viscosities.
  • a polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.9 dL / g is prepared by blending a polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 1.0 dL / g and a polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.7 dL / g. Can do.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the polybutylene terephthalate resin can be measured in o-chlorophenol at a temperature of 35 ° C.
  • the content of the polybutylene terephthalate resin in the polybutylene terephthalate resin composition or the polybutylene terephthalate resin molded article obtained by the production method according to the present invention is not particularly limited, but is 10% by mass or more and less than 99.99% by mass. Is preferred. Moreover, if the said content is 30 mass% or more, since the improvement of the physical property by containing polybutylene terephthalate resin appears in a molded object, it is especially preferable. More preferably, the content is 50% by mass or more and less than 99.99% by mass.
  • the polybutylene terephthalate resin composition or the polybutylene terephthalate resin molded product obtained by the production method according to the present invention contains an alkali compound. By containing the alkali compound, the amount of VOC released from the molded body can be suppressed.
  • alkali compound that can be used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include alkali metal salts and alkaline earth metal salts. Specifically, potassium chloride, potassium alum, potassium formate, tripotassium citrate, citric acid, and the like.
  • the shape of the alkali compound used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include powder, granule, lump, tablet and the like.
  • the content of the alkali compound contained in the polybutylene terephthalate resin composition or the polybutylene terephthalate resin molded article obtained by the production method according to the present invention may be set according to the desired VOC emission amount, etc., it is particularly limited. However, the content is preferably 10 to 45 mass ppm with respect to the total of the polybutylene terephthalate resin and the alkali compound. It is preferable that the content is 10 mass ppm or more because it is possible to further sufficiently suppress the generation of VOC derived from the monomer component, and that the content is 45 mass ppm or less.
  • VOC resulting from the decomposition of the polybutylene terephthalate resin by the alkali compound can be further suppressed, which is preferable.
  • a more preferable content is 20 to 40 ppm by mass. If the polybutylene terephthalate resin type is different (for example, when the molecular weight, terminal carboxyl group amount, and copolymerization component included are different) even if it is outside the above preferred range, the VOC emission amount falls within the desired range. Such cases are also within the scope of the present invention.
  • the addition amount of an alkali compound can be reduced significantly by adding an alkali compound with the form of a masterbatch.
  • the polybutylene terephthalate resin composition or the polybutylene terephthalate resin molded product obtained by the production method according to the present invention may contain other components other than the essential components.
  • other components include fillers (inorganic fillers, etc.), nucleating agents, pigments, antioxidants, stabilizers, plasticizers, lubricants, release agents, flame retardants, and other resins, and other resins. Can be mentioned.
  • the other components may be added to the master batch and / or may be added when the master batch and the polybutylene terephthalate resin are melt-kneaded or dry blended.
  • Example 6 a dry blend of a polybutylene terephthalate resin and a masterbatch produced by a direct esterification method (the proportions of each are as shown in Table 1). Using. In addition, Table 1 shows raw materials at the time of manufacturing the molded body. “Melt-kneaded material” in Table 1 means resin pellets. (Molding condition) Molding conditions: Cylinder temperature: 250 ° C Injection pressure: 60 (MPa) Injection speed: 1.0 (m / min) Mold temperature: 60 (°C)
  • the b value is an index of the yellowness of the Hunter Lab color system, and the lower the value, for example, 4 or less, the less yellowing of the molded product is preferable.
  • Example 2 the molded body of Example 2 (using a melt-kneaded material as a raw material) that has received a large heat history once through pelletization by melt-kneading.
  • the VOC amount, color, and CEG were superior to those of Example 6 (using a dry blend as a raw material) with less thermal history.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

ＴＨＦ以外のＶＯＣも含めて、ポリブチレンテレフタレート樹脂を含むポリブチレンテレフタレート樹脂成形体からＶＯＣを放出させにくくする技術を提供する。　本発明は、直接エステル化法で製造されたポリブチレンテレフタレート樹脂と、アルカリ化合物と、を含むポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法であって、ポリアルキレンテレフタレート樹脂と前記アルカリ化合物とを含むマスターバッチと、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂とを溶融混練する工程を含む製造方法；及び直接エステル化法で製造されたポリブチレンテレフタレート樹脂と、アルカリ化合物と、を含むポリブチレンテレフタレート樹脂成形体の製造方法であって、前記マスターバッチと、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂とをドライブレンドした後に成形する工程を含む製造方法に関する。

Description

ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法及びポリブチレンテレフタレート樹脂成形体の製造方法
　本発明は、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法及びポリブチレンテレフタレート樹脂成形体の製造方法に関する。
　ポリエステル樹脂は、優れた機械特性、耐熱性、成形性を有するため、自動車部品、フィルム、電気・電子部品等に幅広く使用されている。中でもポリエステル樹脂の１種であるポリブチレンテレフタレート（以下、「ＰＢＴ」ともいう。）樹脂は無機強化材による補強効果が高く、耐薬品性にも優れることから、自動車や電気・電子機器のコネクター、リレー、スイッチ等の工業用成形体を製造するための原料として広く使用されている。
　しかし、上記ポリブチレンテレフタレート樹脂は、成形時の樹脂の分解等によって発生したガスを、成形体の使用時に放出する現象が見られる。発生するガスの中でも、常温でも揮発しやすい低分子量の有機化合物（揮発性有機化合物（ＶＯＣ））の放出が問題となる。
　近年、自動車メーカーにおいて、自動車の内装部品から放出されるＶＯＣ量についての基準が規定され、各自動車メーカーで様々な測定方法、規定が設けられている。ドイツ自動車工業協会においては、ＶＤＡ２７７という揮発性有機化合物を検出する試験方法を定めている。
　具体的には、例えば、非特許文献１のｐ．２６に示されるように、ＶＤＡ２７７に規定のＶＯＣ測定法によるＶＯＣ排出量としては、５０μｇＣ／ｇ以下といった要求が出てきている。
　揮発性有機化合物の中にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）があり、特許文献１にはポリブチレンテレフタレート樹脂の末端水酸基量が多い場合に、成形時のＴＨＦの発生量が多くなることが記載されており、末端水酸基濃度の低いポリブチレンテレフタレート樹脂を使用することが開示されている。そして、アルカリ金属塩をポリブチレンテレフタレート樹脂に添加することで、ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端の水酸基を安定化させられることが開示されている。ただし、特許文献１の中でも記載されている通り、「末端水酸基濃度は全末端数からＣＯＯＨ末端数を減じて求める」ため、「末端水酸基濃度が低い」というのは「ＣＯＯＨ末端が多い」ことでもあり、そのようなポリブチレンテレフタレート樹脂は耐加水分解性が不利である。
　特許文献２には、ポリブチレンテレフタレート樹脂を重合する際に、チタン触媒とリン化合物とアルカリ又はアルカリ土類金属を添加することでＴＨＦの発生を防止することが開示されている。しかしこの方法では、使用するアルカリ性金属化合物の種類及び添加量によって、重合速度が遅くなる等の問題がある。
　また、特許文献３には、ポリブチレンテレフタレート樹脂を重合する際に有機チタン化合物やアルカリ金属塩を分割添加することで、重合速度の遅延を抑えつつ異物や末端カルボキシル基濃度を低減する方法が開示されている。しかし、この方法は、有機チタン化合物やアルカリ金属塩の添加段階を分割するため、管理が煩雑となる。更に、この方法では、添加装置の追加も必要なため既存の設備の転用は難しい事から、更に投資が必要となり経済的に不利である。
特開平０６－９８５８号公報 特開平１０－３００５４号公報 特開２０１０－１００６６８号公報
Ｃ．Ｈｅｎｎｅｕｓｅ　ａｎｄ　Ｔ．Ｐａｃａｒｙ（２００３）　Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ　ｆｒｏｍ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ，　Ｒａｐｒａ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｒｅｐｏｒｔｓ，　Ｖｏｌ．１４，　Ｎｏ．１
　ポリブチレンテレフタレート樹脂を含有するポリブチレンテレフタレート樹脂成形体の成形時に、ＶＯＣが発生すると、上記成形体の使用時に上記成形体からＶＯＣが放出されやすくなる。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、ＴＨＦ以外のＶＯＣも含めて、ポリブチレンテレフタレート樹脂を含むポリブチレンテレフタレート樹脂成形体からＶＯＣを放出させにくくする技術を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、本発明者らは、ポリブチレンテレフタレート樹脂成形体を構成するマトリクス樹脂の主成分であるポリブチレンテレフタレート樹脂として、特許文献１で使用されているような、エステル交換法で製造されたポリブチレンテレフタレート樹脂を用いると、副生成物であるアルコール由来のアルデヒドが、成形時に発生するＶＯＣ量を増大させる原因となることを見出した。更に、本発明者らは、ポリアルキレンテレフタレート樹脂とアルカリ化合物とを含むマスターバッチの形態でアルカリ化合物の添加を行うことにより、また、上記ポリブチレンテレフタレート樹脂として、アルカリ化合物を添加して直接エステル化法で製造されたポリブチレンテレフタレート樹脂ではなく、アルカリ化合物を添加せずに直接エステル化法で製造されたポリブチレンテレフタレート樹脂を用いることにより、簡便な方法で効率よく上記アルデヒドによる問題が抑えられ、かつ、成形体の使用時に放出されるＶＯＣ量も低減させられることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には本発明は以下のものを提供する。
　（１）直接エステル化法で製造されたポリブチレンテレフタレート樹脂と、アルカリ化合物と、を含むポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法であって、ポリアルキレンテレフタレート樹脂と前記アルカリ化合物とを含むマスターバッチと、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂とを溶融混練する工程を含む製造方法。
　（２）前記ポリアルキレンテレフタレート樹脂と、前記アルカリ化合物とを溶融混練して、前記マスターバッチを調製する工程を更に含む、（１）に記載の製造方法。
　（３）前記ポリアルキレンテレフタレート樹脂の製造において、エステル化反応若しくはエステル交換反応、及び／又は重縮合反応を、前記アルカリ化合物の存在下で行って、前記マスターバッチを調製する工程を更に含む、（１）に記載の製造方法。
　（４）前記ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物において、前記アルカリ化合物の添加量が、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂と前記アルカリ化合物との合計に対して１０～４５質量ｐｐｍである（１）から（３）のいずれかに記載の製造方法。
　（５）前記アルカリ化合物は、酢酸カリウムである（１）から（４）のいずれかに記載の製造方法。
　（６）直接エステル化法で製造されたポリブチレンテレフタレート樹脂と、アルカリ化合物と、を含むポリブチレンテレフタレート樹脂成形体の製造方法であって、前記（１）から（５）のいずれかに記載の製造方法により得られるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形する工程を含む製造方法。
　（７）直接エステル化法で製造されたポリブチレンテレフタレート樹脂と、アルカリ化合物と、を含むポリブチレンテレフタレート樹脂成形体の製造方法であって、ポリアルキレンテレフタレート樹脂と前記アルカリ化合物とを含むマスターバッチと、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂とをドライブレンドした後に成形する工程を含む製造方法。
　（８）前記ポリアルキレンテレフタレート樹脂と、前記アルカリ化合物とを溶融混練して、前記マスターバッチを調製する工程を更に含む、（７）に記載の製造方法。
　（９）前記ポリアルキレンテレフタレート樹脂の製造において、エステル化反応若しくはエステル交換反応、及び／又は重縮合反応を、前記アルカリ化合物の存在下で行って、前記マスターバッチを調製する工程を更に含む、（７）に記載の製造方法。
　（１０）前記ポリブチレンテレフタレート樹脂成形体において、前記アルカリ化合物の添加量が、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂と前記アルカリ化合物との合計に対して１０～４５質量ｐｐｍである（７）から（９）のいずれかに記載の製造方法。
　（１１）前記アルカリ化合物は、酢酸カリウムである（７）から（１０）のいずれかに記載の製造方法。
　（１２）前記成形体の、ドイツ自動車工業会ＶＤＡ２７７に規定のＶＯＣ測定法によるＶＯＣ排出量が５０μｇＣ／ｇ以下である（６）から（１１）のいずれかに記載の製造方法。
　（１３）前記成形体中の前記ポリブチレンテレフタレート樹脂は、末端カルボキシル基量が４０ｍｅｑ／ｋｇ以下である（６）から（１２）のいずれかに記載の製造方法。
　（１４）前記成形体が自動車内装部品である（６）から（１３）のいずれかに記載の製造方法。
　本発明によれば、使用時に放出されるＶＯＣ量が少ないポリブチレンテレフタレート樹脂成形体を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
＜ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法＞
　本発明は、一実施形態において、直接エステル化法で製造されたポリブチレンテレフタレート樹脂と、アルカリ化合物と、を含むポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法であって、
　ポリアルキレンテレフタレート樹脂と前記アルカリ化合物とを含むマスターバッチと、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂とを溶融混練する工程を含む製造方法に関する。本発明に係る、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法によれば、ポリアルキレンテレフタレート樹脂とアルカリ化合物とを含むマスターバッチの形態でアルカリ化合物の添加を行うことにより、アルカリ化合物の直接添加を行う場合と比較して、得られるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の成形体から発生するＶＯＣ量を低減することができる。
　上記マスターバッチの調製方法としては、特に限定されず、例えば、前記ポリアルキレンテレフタレート樹脂と前記アルカリ化合物とを、１軸又は２軸の押出機又はその他の溶融混練装置を使用して溶融混練し、ペレットとして調製する方法が挙げられる。その際、押出機又はその他の溶融混練装置は複数使用してもよい。また、全ての成分をホッパから同時に投入してもよいし、一部の成分はサイドフィード口から投入してもよい。溶融混練でマスターバッチを調製する場合、後述する、前記ポリアルキレンテレフタレート樹脂の製造時にマスターバッチを調製する場合に対し、アルカリ化合物による重合反応の阻害等を考慮せずに済むため、添加量の自由度が高い点で有利となる。なお、マスターバッチのベースとして用いるポリアルキレンテレフタレート樹脂は、成形体からのアルデヒド発生量を抑制する観点から、直接エステル化法で製造されたポリアルキレンテレフタレート樹脂（例えば、直接エステル化法で製造されたポリブチレンテレフタレート樹脂）を用いるのが好ましいが、後述するように、マスターバッチの添加量を本発明の効果を阻害しない範囲に調整することにより、エステル交換法で製造されたポリアルキレンテレフタレート樹脂（例えば、エステル交換法で製造されたポリブチレンテレフタレート樹脂）を用いることもできる。
　上記溶融混練で調製されるマスターバッチにおいて、上記ポリアルキレンテレフタレート樹脂の添加量は、好ましくは９９～９９．９９質量％、より好ましくは９９．５～９９．９８質量％、特に好ましくは９９．７～９９．９５質量％、最も好ましくは９９．８～９９．９質量％であり、上記アルカリ化合物の添加量は、好ましくは０．０１～１質量％、より好ましくは０．０２～０．５質量％、特に好ましくは０．０５～０．３質量％、最も好ましくは０．１～０．２質量％である。上記ポリアルキレンテレフタレート樹脂及び上記アルカリ化合物の添加量が上記の範囲内であると、マスターバッチ中にアルカリ化合物が均一に分散しやすく、ひいてはポリブチレンテレフタレート樹脂組成物やその成形体中にアルカリ化合物が均一に分散しやすい。
　また、上記マスターバッチは、前記ポリアルキレンテレフタレート樹脂の製造時に調製してもよい。具体的には、テレフタル酸（又はそのエステル形成誘導体）を主成分とするジカルボン酸成分と、アルキレングリコール（又はそのエステル形成誘導体）を主成分とするグリコール成分とを、有機チタン化合物の存在下でエステル化反応（又はエステル交換反応）させた後、連続的又は段階的に重縮合反応させるポリアルキレンテレフタレート樹脂の製造において、アルカリ化合物の存在下で、エステル化反応若しくはエステル交換反応、及び／又は重縮合反応を行うことで、マスターバッチを調製することができる。なお、前記ポリアルキレンテレフタレート樹脂の製造時にマスターバッチを調製する場合、前述した溶融混練でマスターバッチを調製する場合に対し、マスターバッチのベースとなるポリアルキレンテレフタレート樹脂が受ける熱履歴が少ない分、ポリアルキレンテレフタレート樹脂の熱分解等を抑えられる点で有利となる。
　上記ポリアルキレンテレフタレート樹脂の製造時に調製されるマスターバッチにおいて、上記ポリアルキレンテレフタレート樹脂の添加量は、好ましくは９９．９５～９９．９９９質量％、より好ましくは９９．９６～９９．９９５質量％、特に好ましくは９９．９７～９９．９９質量％、最も好ましくは９９．９７５～９９．９８５質量％であり、上記アルカリ化合物の添加量は、好ましくは０．００１～０．０５質量％、より好ましくは０．００５～０．０４質量％、特に好ましくは０．０１～０．０３質量％、最も好ましくは０．０１５～０．０２５質量％である。上記ポリアルキレンテレフタレート樹脂及び上記アルカリ化合物の添加量が上記の範囲内であると、アルカリ化合物が均一に分散しやすいだけでなく、ポリアルキレンテレフタレート樹脂の製造時における反応が阻害され難いためマスターバッチの生産が容易となる。
　上記マスターバッチの調製の際、アルカリ化合物は、水に溶かした状態で押出機等の溶融混練装置やエステル化反応槽、重縮合反応槽等の反応槽に投入することが好ましい。樹脂組成物や成形体中により均一にアルカリ化合物が分散するからである。更に、アルカリ化合物を固体として添加する場合には、アルカリ化合物が核剤として作用することがあるが、アルカリ化合物を水に溶かした状態で添加する場合には、アルカリ化合物が核剤として作用することを抑制できるため、靭性等に影響を及ぼすおそれが少ない点で好ましい。この水溶液のアルカリ化合物の濃度は１ｍｏｌ／Ｌ以上１００ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、２ｍｏｌ／Ｌ以上５０ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。これは、アルカリ化合物の濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以上の場合、水分量が多くなりすぎず、ポリブチレンテレフタレートの加水分解が促進されにくく、一方、アルカリ化合物の濃度が１００ｍｏｌ／Ｌ以下の場合、アルカリ化合物が均一に分散しやすいためである。
　本発明に係る、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法においては、一般に樹脂組成物の調製法として公知の設備と方法により、樹脂組成物を調製することができる。例えば、必要な成分を、１軸又は２軸の押出機又はその他の溶融混練装置を使用して溶融混練し、成形用ペレットとして調製することができる。また、押出機又はその他の溶融混練装置は複数使用してもよい。また、全ての成分をホッパから同時に投入してもよいし、一部の成分はサイドフィード口から投入してもよい。
　上記直接エステル化法で製造されたポリブチレンテレフタレート樹脂に、溶融混練で調製されたマスターバッチを添加して製造されるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物において、直接エステル化法で製造された上記ポリブチレンテレフタレート樹脂の添加量は、上記ポリブチレンテレフタレート樹脂と上記溶融混練で調製されたマスターバッチとの合計１００質量％に対し、好ましくは８０～９９．５質量％、より好ましくは９０～９９質量％、特に好ましくは９５～９８．５質量％であり、上記溶融混練で調製されたマスターバッチの添加量は、上記ポリブチレンテレフタレート樹脂と上記溶融混練で調製されたマスターバッチの合計に対し、好ましくは０．５～２０質量％、より好ましくは１～１０質量％、特に好ましくは１．５～５質量％である。また、上記直接エステル化法で製造されたポリブチレンテレフタレート樹脂に、上記ポリアルキレンテレフタレート樹脂の製造時に調製されたマスターバッチを添加して製造されるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物において、直接エステル化法で製造された上記ポリブチレンテレフタレート樹脂の添加量は、上記ポリブチレンテレフタレート樹脂と上記重合工程で調製されたマスターバッチの合計に対し、好ましくは７０～９５質量％、より好ましくは７５～９０質量％、特に好ましくは８０～８８質量％であり、上記ポリアルキレンテレフタレート樹脂の製造時に調製されたマスターバッチの添加量は、上記ポリブチレンテレフタレート樹脂と上記ポリアルキレンテレフタレート樹脂の製造時に調製されたマスターバッチの合計に対し、好ましくは５～３０質量％、より好ましくは１０～２５質量％、特に好ましくは１２～２０質量％である。上記ポリブチレンテレフタレート樹脂及び上記マスターバッチの添加量が上記の範囲内であると、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物やその成形体中にアルカリ化合物が均一に分散しやすく、かつ、エステル交換法で製造されたポリアルキレンテレフタレート樹脂を用いたマスターバッチを添加した場合においても、成形体からのアルデヒドの発生量を低減しやすい。
＜ポリブチレンテレフタレート樹脂成形体の製造方法＞
　本発明は、別の実施形態において、直接エステル化法で製造されたポリブチレンテレフタレート樹脂と、アルカリ化合物と、を含むポリブチレンテレフタレート樹脂成形体の製造方法であって、
　本発明に係る、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法により得られるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形する工程、又は、
　ポリアルキレンテレフタレート樹脂と前記アルカリ化合物とを含むマスターバッチと、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂とをドライブレンドした後に成形する工程
を含む製造方法に関する。本発明に係る、ポリブチレンテレフタレート樹脂成形体の製造方法によれば、ポリアルキレンテレフタレート樹脂とアルカリ化合物とを含むマスターバッチの形態でアルカリ化合物の添加を行うことにより、アルカリ化合物の直接添加を行う場合と比較して、得られるポリブチレンテレフタレート樹脂成形体から発生するＶＯＣ量を低減することができる。
　成形方法としては、特に限定されず、射出成形等の従来公知の成形方法を用いることができる。
　本発明に係る、ポリブチレンテレフタレート樹脂成形体の製造方法において、マスターバッチの調製方法としては、上記で例示したのと同様の方法が挙げられる。
　本発明に係る、ポリブチレンテレフタレート樹脂成形体の製造方法により得られるポリブチレンテレフタレート樹脂成形体は、ドイツ自動車工業会ＶＤＡ２７７に規定のＶＯＣ測定法によるＶＯＣ排出量が、好ましくは５０μｇＣ／ｇ以下であり、より好ましくは３５μｇＣ／ｇ以下であり、更により好ましくは３０μｇＣ／ｇ以下である。したがって、上記成形体は、使用時に放出されるＶＯＣ量が少ない。使用時に放出されるＶＯＣは、成形体が自動車内装部品として用いられる等、車内や室内で使用される場合に特に問題となる。上記成形体であれば車内や屋内でも好ましく使用できる。また、上述の通り、耐加水分解性の観点から、上記成形体中のポリブチレンテレフタレート樹脂において、末端カルボキシル基量は、４０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが好ましく、２５ｍｅｑ／ｋｇ以下であることがより好ましい。
［ポリブチレンテレフタレート樹脂］
　本発明で用いるポリブチレンテレフタレート樹脂は、一般的なポリブチレンテレフタレート樹脂であり、少なくともテレフタル酸に由来する繰り返し単位と、少なくとも炭素原子数４のアルキレングリコール（１，４－ブタンジオール）に由来する繰り返し単位とを含む。
　本発明で用いるポリブチレンテレフタレート樹脂は、直接エステル化法で製造されたポリブチレンテレフタレート樹脂である。ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法としては、直接エステル化法とエステル交換法とが知られているが、本発明では直接エステル化法でポリブチレンテレフタレート樹脂を製造しているため、下記の通り、成形体から発生するＶＯＣ量を少なくすることができる。
　直接エステル化法とは、主原料としてテレフタル酸と１，４－ブタンジオールとを用いて、テレフタル酸と１，４－ブタンジオールとをエステル化反応触媒の存在下で反応させる方法である。一方、エステル交換法は主原料としてテレフタル酸ジアルキルと１，４－ブタンジオールとを用いて、テレフタル酸と１，４－ブタンジオールとをエステル交換反応触媒の存在下で反応させる方法である。
　直接エステル化法ではエステル化反応の際に水が生成するが、エステル交換法の場合にはアルコールが生成する。例えば、テレフタル酸ジメチルを用いてポリブチレンテレフタレート樹脂を製造した場合にはメタノールが生成する。メタノールはホルムアルデヒドに変化するため、成形体から発生するＶＯＣ量を増加させてしまう。このように、エステル交換法でポリブチレンテレフタレート樹脂を製造すると、副生成物としてアルコールが生成する。そして、このアルコールはアルデヒドに変化して、成形体から発生するＶＯＣ量を増大させる。直接エステル化法では、副生成物としてアルコールが生成することは無いため、この副生成物のアルコール由来のアルデヒドが成形体から放出されることは無い。
　本発明においてポリブチレンテレフタレート樹脂は、直接エステル化法で製造されたものであればよく、製造条件は特に限定されない。エステル化反応触媒としては、例えば、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、スズ化合物、アルカリ土類金属化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物等を使用することができる。また、触媒の使用量も特に限定されず、適宜設定すればよい。
　また、反応温度、反応圧力、反応時間等の反応条件も特に限定されず、所望の分子量等に応じて適宜設定すればよい。
　このようにして製造されたポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸に由来する繰り返し単位と、１，４－ブタンジオールに由来する繰り返し単位とを有する。また、本発明で用いるポリブチレンテレフタレート樹脂は、ブチレンテレフタレート単位からなるホモポリブチレンテレフタレート樹脂に限らず、ブチレンテレフタレート単位を６０モル％以上（特に７５モル％以上９５モル％以下）含有する共重合体であってもよい。
　テレフタル酸以外のジカルボン酸成分（コモノマー成分）としては、例えば、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル等のＣ８－１４の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ４－１６のアルカンジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等のＣ５－１０のシクロアルカンジカルボン酸が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　１，４－ブタンジオール以外のグリコール成分（コモノマー成分）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－オクタンジオール等のＣ２－１０のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール；シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加体等の、ビスフェノールＡのＣ２－４のアルキレンオキサイド付加体が挙げられる。これらのグリコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　本発明において用いるポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量（以下、「ＣＥＧ」ともいう。）は特に制限されないが、本発明は末端カルボキシル基量の少ない、即ち、末端水酸基量の多いポリブチレンテレフタレート樹脂を用いても、成形体から発生するＶＯＣ量を低減できる。
　ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端に水酸基がある場合、末端の水酸基と、末端の水酸基と結合するブチレン基とでテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を生成する。ＴＨＦはＶＯＣの一種であるから、末端水酸基量が多いポリブチレンテレフタレート樹脂を用いて成形体にすると、成形時にＴＨＦが発生するため、成形体から放出されるＶＯＣ量が増加する。しかし、本願発明では、直接エステル化法でポリブチレンテレフタレート樹脂を製造するとともに、ポリブチレンテレフタレート樹脂を、マスターバッチの形態で添加されたアルカリ化合物と併用することで、末端水酸基量の多いポリブチレンテレフタレート樹脂を用いても、上記ＶＯＣ放出量を抑えることができる。
　また、末端カルボキシル基量の少ないポリブチレンテレフタレート樹脂は、耐加水分解性に優れる。このようなポリブチレンテレフタレート樹脂を含む組成物を用いて製造した成形体は、耐加水分解性に優れるとともに、ＶＯＣの放出量も少ない。
　ここで、末端カルボキシル基量が少ないとは、成形前及び／又は成形体中のポリブチレンテレフタレート樹脂において、末端カルボキシル基量が４０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることを指す。耐加水分解性をより高める観点から、成形前及び／又は成形体中のポリブチレンテレフタレート樹脂において、末端カルボキシル基量は、２５ｍｅｑ／ｋｇ以下がより好ましい。このようにポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシルキ量を２５ｍｅｑ／ｋｇ以下にして、成形体が湿熱環境下での加水分解による強度低下を受けにくくなるようにしても、本発明によれば、成形体から発生するＶＯＣ量を大幅に低減できる。なお、本明細書において、末端カルボキシル基量とは、ポリブチレンテレフタレート樹脂の粉砕試料、ポリブチレンテレフタレート樹脂を含む成形体の粉砕試料等の、ポリブチレンテレフタレート樹脂を含む粉砕試料をベンジルアルコール中２１５℃で１０分間溶解後、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液にて滴定し、測定することにより求められる量をいう。
　本発明において用いるポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に制限されない。ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度（ＩＶ）は０．６５ｄＬ／ｇ以上１．４ｄＬ／ｇ以下であるのが好ましい。かかる範囲の固有粘度を有するポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる場合には、得られるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が特に成形性に優れたものとなる。また、異なる固有粘度を有するポリブチレンテレフタレート樹脂をブレンドして、固有粘度を調整することもできる。例えば、固有粘度１．０ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂と固有粘度０．７ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂とをブレンドすることにより、固有粘度０．９ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂を調製することができる。ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、ｏ－クロロフェノール中で温度３５℃の条件で測定することができる。
　本発明に係る製造方法により得られるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物又はポリブチレンテレフタレート樹脂成形体中のポリブチレンテレフタレート樹脂の含有量は特に限定されないが、１０質量％以上９９．９９質量％未満であることが好ましい。また、上記含有量が３０質量％以上であればポリブチレンテレフタレート樹脂を含有することによる物性の向上が成形体に表れるため特に好ましい。より好ましい上記含有量は５０質量％以上９９．９９質量％未満である。
［アルカリ化合物］
　本発明に係る製造方法により得られるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物又はポリブチレンテレフタレート樹脂成形体はアルカリ化合物を含む。アルカリ化合物が含まれることで、成形体から放出されるＶＯＣ量を抑えることができる。
　本発明で使用できるアルカリ化合物の種類は特に限定されないが、例えば、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が挙げられ、具体的には、塩化カリウム、カリウムミョウバン、ギ酸カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸水素二カリウム、クエン酸二水素カリウム、グルコン酸カリウム、コハク酸カリウム、酪酸カリウム、シュウ酸二カリウム、シュウ酸水素カリウム、ステアリン酸カリウム、フタル酸カリウム、フタル酸水素カリウム、メタリン酸カリウム、リンゴ酸カリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、亜硝酸カリウム、安息香酸カリウム、酒石酸水素カリウム、重シュウ酸カリウム、重フタル酸カリウム、重酒石酸カリウム、重硫酸カリウム、硝酸カリウム、酢酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸カリウムナトリウム、炭酸水素カリウム、乳酸カリウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、塩化ナトリウム、ギ酸ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸水素二ナトリウム、クエン酸二水素ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、シュウ酸二ナトリウム、シュウ酸水素ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸水素ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、酒石酸水素ナトリウム、重シュウ酸ナトリウム、重フタル酸ナトリウム、重酒石酸ナトリウム、重硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、乳酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、塩化リチウム、ギ酸リチウム、クエン酸三リチウム、クエン酸水素二リチウム、クエン酸二水素リチウム、グルコン酸リチウム、コハク酸リチウム、酪酸リチウム、シュウ酸二リチウム、シュウ酸水素リチウム、ステアリン酸リチウム、フタル酸リチウム、フタル酸水素リチウム、メタリン酸リチウム、リンゴ酸リチウム、リン酸三リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸二水素リチウム、亜硝酸リチウム、安息香酸リチウム、酒石酸水素リチウム、重シュウ酸リチウム、重フタル酸リチウム、重酒石酸リチウム、重硫酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、乳酸リチウム、硫酸リチウム、硫酸水素リチウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、クエン酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、コハク酸カルシウム、酪酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、フタル酸カルシウム、メタリン酸カルシウム、リンゴ酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、亜硝酸カルシウム、安息香酸カルシウム、酒石酸カルシウム、重シュウ酸カルシウム、重フタル酸カルシウム、重酒石酸カルシウム、重硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、乳酸カルシウム、硫酸カルシウム等を例示することができる。これらのアルカリ化合物の中で、酢酸カリウム、炭酸カルシウムが好ましく、酢酸カリウムが特に好ましい。
　本発明で使用されるアルカリ化合物の形状は特に限定されないが、例えば、粉状、粒状、塊状、錠剤状等を例示することができる。
　本発明に係る製造方法により得られるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物又はポリブチレンテレフタレート樹脂成形体中に含まれるアルカリ化合物の含有量は、所望のＶＯＣ排出量等に応じて設定すればよいため、特に限定されないが、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂と前記アルカリ化合物との合計に対して１０～４５質量ｐｐｍであることが好ましい。上記含有量が１０質量ｐｐｍ以上であることは、モノマー成分に由来するＶＯＣの生成を更に十分抑制できるという理由で好ましく、上記含有量が４５質量ｐｐｍ以下であることは、成形体の色目（ｂ値）を効果的に改善させることができるとともに、アルカリ化合物がポリブチレンテレフタレート樹脂を分解させることに起因するＶＯＣの発生を更に抑えられるため好ましい。より好ましい上記含有量は２０～４０質量ｐｐｍである。なお、上記好ましい範囲外であっても、ポリブチレンテレフタレート樹脂の種類が異なれば（例えば、分子量、末端カルボキシル基量、含まれる共重合成分が異なる場合）、ＶＯＣ排出量が所望の範囲に入る場合もあり、このような場合も本発明の範囲内である。本発明では、マスターバッチの形態でアルカリ化合物の添加を行うことにより、アルカリ化合物の添加量を大幅に減らすことができる。
［その他の成分］
　本発明に係る製造方法により得られるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物又はポリブチレンテレフタレート樹脂成形体は、上記必須成分以外のその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、例えば、充填剤（無機充填剤等）、核剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤及び難燃剤等の添加剤、その他の樹脂等を挙げることができる。その他の成分は、マスターバッチに添加してもよく、及び／又は、マスターバッチとポリブチレンテレフタレート樹脂とを溶融混練若しくはドライブレンドする際に添加してもよい。
　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
＜材料＞
　直接エステル化法で製造されたポリブチレンテレフタレート樹脂：ウィンテックポリマー社製、「ジュラネックス（登録商標）」、ＩＶ＝０．７５ｄＬ／ｇ、末端カルボキシル基量が１１．３ｍｅｑ／ｋｇ、直接エステル化法による製造時にアルカリ化合物を添加せず
　酢酸カリウム：和光純薬工業株式会社、酢酸カリウム
＜マスターバッチの製造方法＞
　直接エステル化法で製造されたポリブチレンテレフタレート樹脂と５０質量％酢酸カリウム水溶液とを、上記ポリブチレンテレフタレート樹脂と酢酸カリウムとの質量比が９９．９：０．１となるように混合したものを原料とし、この原料を単軸押出機（石中鉄工所製、ＨＳ６５）に投入し、溶融混練してマスターバッチを製造した。なお、冷却時間以外の条件は下記の通りである。
（溶融混練条件）
シリンダー温度：２５０℃
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
＜樹脂組成物の製造方法＞
　直接エステル化法で製造されたポリブチレンテレフタレート樹脂とマスターバッチ又は酢酸カリウムとを、表１に示す割合で混合したものを原料とし、この原料を二軸押出機（ＪＳＷ製、ＴＥＸ－３０）に投入し、溶融混練してポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットを製造した。ただし、後述の通り、実施例６では、直接エステル化法で製造されたポリブチレンテレフタレート樹脂とマスターバッチとのドライブレンド物を、直接、成形に用いたため、溶融混練による樹脂組成物の製造を行っていない。なお、冷却時間以外の条件は下記の通りである。
（溶融混練条件）
シリンダー温度：２６０℃
スクリュー回転数：１３０ｒｐｍ
＜成形体の製造＞
　実施例又は比較例の樹脂ペレットを、射出成形機（ＪＳＷ社製、「Ｊ７５ＥＰ」）に供給して成形体（１００ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍ）を下記成形条件で製造した。ただし、実施例６では、樹脂ペレットを用いる代わりに、直接エステル化法で製造されたポリブチレンテレフタレート樹脂とマスターバッチとのドライブレンド物（各々の割合は、表１に示す通りである。）を用いた。なお、成形体製造時の原料を表１に示す。表１における「溶融混練物」は、樹脂ペレットを意味する。
（成形条件）
成形条件：シリンダー温度：２５０℃
射出圧力：６０（ＭＰａ）
射出速度：１．０（ｍ／ｍｉｎ）
金型温度：６０（℃）
＜ＶＯＣ排出量の測定＞
　実施例又は比較例の成形体を１０～２５ｍｇに切断したサンプル約２ｇをそれぞれ２２ｍｌのバイアル瓶に入れ、サンプル重量を精秤した後、密封してＨＳ－ＧＣで１２０℃、５時間加熱処理を行った。そして、ガスクロマトグラフィーで検出された揮発有機物成分のピーク積分面積を算出し、アセトンを標準に重量換算値として、成形体の重量当たりの揮発性有機化合物量（μｇＣ／ｇ）を求めた。結果を表１に示す。
＜色目（ｂ値）の測定＞
　実施例又は比較例の成形体について、分光色差計（日本電色工業製ＳＥ６０００）にて色目（ｂ値）の測定を行った。結果を表１に示す。なお、ｂ値はハンターＬａｂ表色系の黄色度の指標であり、値が低いほど、例えば４以下であれば成形品の黄変が少なく好ましい。
＜成形体中のポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量の測定＞
　実施例又は比較例の成形体を粉砕し、得られた粉砕試料をベンジルアルコール中２１５℃で１０分間溶解後、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液にて滴定して、上記末端カルボキシル基量を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、直接エステル化法で製造されたポリブチレンテレフタレート樹脂と、マスターバッチの形態で添加されたアルカリ化合物とを組み合わせて用いれば、成形体中のポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量が低減されるとともに、アルカリ化合物の直接添加を行う場合と比較して、成形体から放出されるＶＯＣ量が非常に低くなることが確認された。また、アルカリ化合物の添加量を１０～４５質量ｐｐｍとすることにより、成形体の色目（ｂ値）が改善することが確認された。
　また、実施例２と実施例６との比較から明らかなように、溶融混練によるペレット化を経ることで熱履歴を１回多く受けている実施例２の成形体（原料として溶融混練物を使用）の方が、意外にも、熱履歴が少ない実施例６の成形体（原料としてドライブレンド物を使用）より、ＶＯＣ量、色目、及びＣＥＧのいずれにおいても優れていた。

Claims (14)

  1. 　直接エステル化法で製造されたポリブチレンテレフタレート樹脂と、アルカリ化合物と、を含むポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法であって、
    　ポリアルキレンテレフタレート樹脂と前記アルカリ化合物とを含むマスターバッチと、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂とを溶融混練する工程を含む製造方法。
  2. 　前記ポリアルキレンテレフタレート樹脂と、前記アルカリ化合物とを溶融混練して、前記マスターバッチを調製する工程を更に含む、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記ポリアルキレンテレフタレート樹脂の製造において、エステル化反応若しくはエステル交換反応、及び／又は重縮合反応を、前記アルカリ化合物の存在下で行って、前記マスターバッチを調製する工程を更に含む、請求項１に記載の製造方法。
  4. 　前記ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物において、前記アルカリ化合物の添加量が、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂と前記アルカリ化合物との合計に対して１０～４５質量ｐｐｍである請求項１から３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 　前記アルカリ化合物は、酢酸カリウムである請求項１から４のいずれかに記載の製造方法。
  6. 　直接エステル化法で製造されたポリブチレンテレフタレート樹脂と、アルカリ化合物と、を含むポリブチレンテレフタレート樹脂成形体の製造方法であって、
    　請求項１から５のいずれかに記載の製造方法により得られるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形する工程を含む製造方法。
  7. 　直接エステル化法で製造されたポリブチレンテレフタレート樹脂と、アルカリ化合物と、を含むポリブチレンテレフタレート樹脂成形体の製造方法であって、
    　ポリアルキレンテレフタレート樹脂と前記アルカリ化合物とを含むマスターバッチと、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂とをドライブレンドした後に成形する工程を含む製造方法。
  8. 　前記ポリアルキレンテレフタレート樹脂と、前記アルカリ化合物とを溶融混練して、前記マスターバッチを調製する工程を更に含む、請求項７に記載の製造方法。
  9. 　前記ポリアルキレンテレフタレート樹脂の製造において、エステル化反応若しくはエステル交換反応、及び／又は重縮合反応を、前記アルカリ化合物の存在下で行って、前記マスターバッチを調製する工程を更に含む、請求項７に記載の製造方法。
  10. 　前記ポリブチレンテレフタレート樹脂成形体において、前記アルカリ化合物の添加量が、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂と前記アルカリ化合物との合計に対して１０～４５質量ｐｐｍである請求項７から９のいずれかに記載の製造方法。
  11. 　前記アルカリ化合物は、酢酸カリウムである請求項７から１０のいずれかに記載の製造方法。
  12. 　前記成形体の、ドイツ自動車工業会ＶＤＡ２７７に規定のＶＯＣ測定法によるＶＯＣ排出量が５０μｇＣ／ｇ以下である請求項６から１１のいずれかに記載の製造方法。
  13. 　前記成形体中の前記ポリブチレンテレフタレート樹脂は、末端カルボキシル基量が４０ｍｅｑ／ｋｇ以下である請求項６から１２のいずれかに記載の製造方法。
  14. 　前記成形体が自動車内装部品である請求項６から１３のいずれかに記載の製造方法。
PCT/JP2016/071289 2015-07-22 2016-07-20 ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法及びポリブチレンテレフタレート樹脂成形体の製造方法 WO2017014239A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL16827799T PL3327085T3 (pl) 2015-07-22 2016-07-20 Sposób wytwarzania kompozycji żywicy w postaci poli(tereftalanu butylenu) i sposób wytwarzania wyrobu formowanego z żywicy w postaci poli(tereftalanu butylenu)
CN201680042173.7A CN107849339B (zh) 2015-07-22 2016-07-20 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制造方法和聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂成型体的制造方法
JP2016575715A JP6113941B1 (ja) 2015-07-22 2016-07-20 ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法及びポリブチレンテレフタレート樹脂成形体の製造方法
EP16827799.4A EP3327085B1 (en) 2015-07-22 2016-07-20 Method for manufacturing polybutylene terephthalate resin composition and method for manufacturing polybutylene terephthalate resin molded article

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015144844 2015-07-22
JP2015-144844 2015-07-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017014239A1 true WO2017014239A1 (ja) 2017-01-26

Family

ID=57834428

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/071289 WO2017014239A1 (ja) 2015-07-22 2016-07-20 ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法及びポリブチレンテレフタレート樹脂成形体の製造方法

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP3327085B1 (ja)
JP (1) JP6113941B1 (ja)
CN (1) CN107849339B (ja)
HU (1) HUE050817T2 (ja)
PL (1) PL3327085T3 (ja)
TW (1) TWI702246B (ja)
WO (1) WO2017014239A1 (ja)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017110917A1 (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 東洋紡株式会社 ポリエステル樹脂組成物、これを含む光反射体用部品および光反射体、ならびにポリエステル樹脂組成物の製造方法
WO2018143479A1 (ja) * 2017-02-06 2018-08-09 ウィンテックポリマー株式会社 熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物の製造方法
US10385205B2 (en) 2015-09-02 2019-08-20 Toyobo Co., Ltd. Polyester resin composition, light-reflector component containing same, and light reflector
WO2019167292A1 (ja) * 2018-03-01 2019-09-06 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物成形体
JP2019151811A (ja) * 2018-03-01 2019-09-12 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物成形体
US11001706B2 (en) 2017-02-02 2021-05-11 Toyobo Co., Ltd. Polyester resin composition, and light reflector component and light reflector including polyester resin composition
US11713392B2 (en) 2017-02-02 2023-08-01 Toyobo Co., Ltd. Polyester resin composition, and light reflector component and light reflector including polyester resin composition
US11795298B2 (en) 2018-03-26 2023-10-24 Toyobo Mc Corporation Polyester resin composition, light-reflector component containing same, and light reflector

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013146281A1 (ja) * 2012-03-30 2013-10-03 ウィンテックポリマー株式会社 ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形体
WO2014178271A1 (ja) * 2013-04-30 2014-11-06 ウィンテックポリマー株式会社 ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形体

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101177522A (zh) * 2007-11-20 2008-05-14 何晓春 纳米复合材料增韧增强改性聚对苯二甲酸丁二醇酯及生产方法
EP2463338B1 (de) * 2010-12-13 2013-08-28 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zur Optimierung des Kristallisationsverhaltens von Polyester Formmassen
CN103709615A (zh) * 2012-09-29 2014-04-09 青岛欣展塑胶有限公司 无机粒子无卤阻燃pbt母粒及其制备方法
CN104341746A (zh) * 2013-07-30 2015-02-11 青岛欣展塑胶有限公司 一种用于聚对苯二甲酸丁二醇酯的核壳粒子增韧母粒
CN103694654B (zh) * 2013-12-18 2015-08-26 上海日之升新技术发展有限公司 一种快结晶、高韧性玻纤增强pet复合材料及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013146281A1 (ja) * 2012-03-30 2013-10-03 ウィンテックポリマー株式会社 ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形体
WO2014178271A1 (ja) * 2013-04-30 2014-11-06 ウィンテックポリマー株式会社 ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形体

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10385205B2 (en) 2015-09-02 2019-08-20 Toyobo Co., Ltd. Polyester resin composition, light-reflector component containing same, and light reflector
WO2017110917A1 (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 東洋紡株式会社 ポリエステル樹脂組成物、これを含む光反射体用部品および光反射体、ならびにポリエステル樹脂組成物の製造方法
US11001705B2 (en) 2015-12-25 2021-05-11 Toyobo Co., Ltd. Polyester resin composition, light-reflector component containing same, light reflector, and method for producing polyester resin composition
US11001706B2 (en) 2017-02-02 2021-05-11 Toyobo Co., Ltd. Polyester resin composition, and light reflector component and light reflector including polyester resin composition
US11713392B2 (en) 2017-02-02 2023-08-01 Toyobo Co., Ltd. Polyester resin composition, and light reflector component and light reflector including polyester resin composition
WO2018143479A1 (ja) * 2017-02-06 2018-08-09 ウィンテックポリマー株式会社 熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物の製造方法
JPWO2018143479A1 (ja) * 2017-02-06 2019-02-07 ウィンテックポリマー株式会社 熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物の製造方法
US11236229B2 (en) 2017-02-06 2022-02-01 Polyplastics Co., Ltd. Production method of thermoplastic aromatic polyester resin composition
WO2019167292A1 (ja) * 2018-03-01 2019-09-06 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物成形体
JP2019151811A (ja) * 2018-03-01 2019-09-12 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物成形体
JP7111499B2 (ja) 2018-03-01 2022-08-02 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物成形体
US11795298B2 (en) 2018-03-26 2023-10-24 Toyobo Mc Corporation Polyester resin composition, light-reflector component containing same, and light reflector

Also Published As

Publication number Publication date
JP6113941B1 (ja) 2017-04-12
EP3327085A1 (en) 2018-05-30
PL3327085T3 (pl) 2020-11-16
JPWO2017014239A1 (ja) 2017-07-20
CN107849339A (zh) 2018-03-27
EP3327085A4 (en) 2018-12-26
TW201716473A (zh) 2017-05-16
EP3327085B1 (en) 2020-05-13
HUE050817T2 (hu) 2021-01-28
CN107849339B (zh) 2019-03-19
TWI702246B (zh) 2020-08-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6113941B1 (ja) ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法及びポリブチレンテレフタレート樹脂成形体の製造方法
JP6054946B2 (ja) ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形体
JP6115038B2 (ja) 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形体
WO2014178271A1 (ja) ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形体
WO2019039462A1 (ja) 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
EP2403906B1 (en) Poly(trimethylene terephthalate) molding resins and molded articles therefrom
EP3369758B1 (en) Terminally modified polybutylene terephthalate resin, thermoplastic resin composition including same, and molded article
JP6177252B2 (ja) ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
EP4045582B1 (en) Thermal stabilizer for polyester
WO2021065094A1 (ja) ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
JP2011084616A (ja) 改質再生ポリエステル樹脂及びそれを用いた成形品
JP3047453B2 (ja) ポリエステル樹脂配合物
JP2004189977A (ja) ポリトリメチレンテレフタレート系樹脂組成物および成形品
JP2545281B2 (ja) 含ハロゲン熱可塑性樹脂組成物
CN112011154A (zh) 高分子组合物、其制品及制备树脂组合物的方法
JPS5863741A (ja) 樹脂組成物
JP2006001969A (ja) ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、製造方法及びコネクター製品
JP2004091710A (ja) 熱可塑性樹脂組成物および成形品
JP2001158820A (ja) 分岐熱可塑性ポリエステル樹脂の製造方法
JPH0116859B2 (ja)
CN104845112A (zh) 一种阻燃性pet/ptt/petg材料及其制备方法
JPS60223856A (ja) 共重合ポリエステル樹脂組成物
JP2013023553A (ja) 樹脂成形体の製造方法、及び樹脂成形体の製造条件決定方法
JPH06145479A (ja) ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016575715

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16827799

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2016827799

Country of ref document: EP