WO2019039462A1 - 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物 - Google Patents

難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物 Download PDF

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一也 五島
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L33/04Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C08L33/16Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms

Definitions

  • the present invention relates to a flame retardant polybutylene terephthalate resin composition and a method for producing the same.
  • Polybutylene terephthalate resin (PBT resin) is widely used as an engineering plastic in various applications such as electric and electronic parts because it is excellent in various electric characteristics. In these applications, in order to prevent ignition due to tracking and the like, materials used are required to be flame retardant.
  • the polybutylene terephthalate resin is used as a flame retardant resin composition to which a flame retardant is added because the flame retardancy is insufficient by itself.
  • Patent Document 1 discloses polypentabromobenzyl acrylate (PBBPA) as a halogenated benzyl acrylate flame retardant which is a kind of flame retardant added to polybutylene terephthalate resin.
  • PBBPA polypentabromobenzyl acrylate
  • paragraph [0004] of Patent Document 1 is a method of polymerizing pentabromobenzyl acrylate as a monomer in ethylene glycol monomethyl ether, methyl ethyl ketone, ethylene glycol dimethyl ether or in chlorobenzene The method is illustrated.
  • chlorobenzene is generally a stable compound, dechlorination occurs and a compound such as hydrogen chloride is generated in a high temperature environment, particularly when in contact with a metal such as a metal oxide or an alkali metal compound. Sometimes. Therefore, in the molding of a composition containing the same, problems such as corrosion of molding machines and molds or corrosion of terminals of insert moldings may occur.
  • the present invention relates to the corrosion of a molding machine and a mold when molding a polybutylene terephthalate resin composition using a halogenated benzyl acrylate flame retardant as a flame retardant, and an insert molded article using the polybutylene terephthalate resin composition
  • the problem is to suppress the corrosion of metal terminals in
  • the present invention has an object to suppress the corrosion of a molding machine and a mold when molding a polybutylene terephthalate resin composition, and the corrosion of a metal terminal in an insert molded product using the polybutylene terephthalate resin composition.
  • a polybutylene terephthalate resin composition using a halogenated benzyl acrylate flame retardant as a flame retardant in the process of research the amount of halogenated aromatic compounds such as chlorobenzene contained in the polybutylene terephthalate resin composition is suppressed.
  • the above-mentioned problems can be solved by suppressing the amount of the halogenated aromatic compound derived from the production process of the flame retardant, and the present invention has been completed.
  • the present invention relates to the following (1) to (8).
  • the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition, wherein the content of the halogenated aromatic compound other than the flame retardant is less than 0.5 ppm.
  • At least one solvent selected from the group consisting of ethylene glycol monomethyl ether, methyl ethyl ketone, ethylene glycol dimethyl ether and dioxane is used as a solvent in the preparation of the halogenated benzyl acrylate flame retardant, according to (6) or (7)
  • the amount of the halogenated aromatic compound such as chlorobenzene in the production process of the flame retardant is suppressed to suppress the poly It is possible to suppress the corrosion of a molding machine and a mold when molding a butylene terephthalate resin composition, and the corrosion of metal terminals in an insert molded product using the polybutylene terephthalate resin composition.
  • Polybutylene terephthalate resin is a dicarboxylic acid component containing at least terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof (such as C 1-6 alkyl ester or acid halide), and an alkylene glycol having at least 4 carbon atoms Or 4-butanediol) or a polybutylene terephthalate resin obtained by polycondensation with a glycol component containing an ester-forming derivative thereof (eg, an acetylated compound).
  • the polybutylene terephthalate resin is not limited to the homopolybutylene terephthalate resin, and may be a copolymer containing 60 mol% or more of butylene terephthalate units.
  • the amount of terminal carboxyl groups of the polybutylene terephthalate resin is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, but 30 meq / kg or less is preferable, and 25 meq / kg or less is more preferable.
  • the intrinsic viscosity of the polybutylene terephthalate resin is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, but it is preferably 0.60 dL / g or more and 1.2 dL / g or less, preferably 0.65 dL / g or more and 0.9 dL / g. It is more preferable that it is g or less.
  • the polybutylene terephthalate resin of the intrinsic viscosity of such a range the polybutylene-terephthalate resin composition obtained becomes what was especially excellent in the moldability.
  • the intrinsic viscosity can also be adjusted by blending polybutylene terephthalate resins having different intrinsic viscosities.
  • a polybutylene terephthalate resin having an inherent viscosity of 0.9 dL / g is prepared by blending a polybutylene terephthalate resin having an inherent viscosity of 1.0 dL / g and a polybutylene terephthalate resin having an inherent viscosity of 0.7 dL / g. Can.
  • the intrinsic viscosity of the polybutylene terephthalate resin can be measured, for example, in o-chlorophenol at a temperature of 35.degree.
  • aromatic dicarboxylic acid other than terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof is used as a comonomer component in the preparation of the polybutylene terephthalate resin
  • isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'- C 8-14 aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxy diphenyl ether
  • C 4-16 alkanedicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid
  • C 5-10 cycloalkanedicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid Acids: ester-forming derivatives of these dicarboxylic acid components (such as C 1-6 alkyl ester derivatives and acid halides) can be used.
  • These dicarboxylic acid components can be used alone or in combination of two or more.
  • C 8-12 aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid and C 6-12 alkane dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid and sebacic acid are more preferable.
  • glycol component other than 1,4-butanediol is used as a comonomer component in the preparation of the polybutylene terephthalate resin
  • polyoxyalkylene glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol and dipropylene glycol
  • alicyclic diols such as cyclohexane dimethanol and hydrogenated bisphenol A
  • bisphenol A aromatic diols such as 4,4'-dihydroxybiphenyl
  • ethylene oxide 2-mole adduct of bisphenol A, propylene oxide of bisphenol A Such as 3 mole adduct, alkylene oxide adducts of C 2-4 of bisphenol A; or ester-forming derivatives of these glycols
  • C 2-6 alkylene glycols such as ethylene glycol and trimethylene glycol
  • polyoxyalkylene glycols such as diethylene glycol
  • alicyclic diols such as cyclohexane dimethanol are more preferable.
  • comonomer component which can be used in addition to the dicarboxylic acid component and the glycol component, for example, 4-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 4-carboxy-4'-hydroxybiphenyl etc.
  • Aromatic hydroxycarboxylic acids include aliphatic hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid and hydroxycaproic acid; C 3-12 lactones such as propiolactone, butyrolactone, valerolactone, caprolactone (eg ⁇ -caprolactone); esters of these comonomer components Examples include forming derivatives (C 1-6 alkyl ester derivatives, acid halides, acetylated compounds and the like).
  • the content of the polybutylene terephthalate resin is preferably 30 to 90% by mass, more preferably 40 to 80% by mass, and still more preferably 50 to 70% by mass of the total mass of the resin composition. .
  • halogenated benzyl acrylate flame retardant examples include brominated acrylic polymers represented by the following general formula (I).
  • X is bromine.
  • the number of X is 1 to 5 in one constitutional unit, but is preferably 3 to 5 in view of the effect of flame retardancy.
  • the average degree of polymerization m is from 10 to 2,000, preferably from 15 to 1,000. When the average degree of polymerization is low, the thermal stability is deteriorated, and when it exceeds 2000, the molding processability of the added polybutylene terephthalate resin is deteriorated.
  • the brominated acrylic polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the halogenated benzyl acrylate flame retardant used in the present invention is a halogen derived from a solvent at the time of polymerization or a decomposition product of the brominated acrylic polymer as an impurity in addition to the brominated acrylic polymer as the flame retardant itself.
  • the content of halogenated aromatic compounds other than the flame retardant which is such an impurity may preferably be 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, still more preferably 30 ppm or less, particularly preferably Is less than 10 ppm.
  • the content of the halogenated aromatic compound other than the flame retardant can be determined, for example, by measuring the generated gas when the sample obtained by pulverizing the halogenated benzyl acrylate flame retardant is heat-treated in the head space by gas chromatograph. It can obtain
  • the brominated acrylic polymer represented by the general formula (I) can be obtained by polymerizing bromine-containing benzyl acrylate alone, but benzyl methacrylate having a similar structure may be copolymerized.
  • Bromine-containing benzyl acrylates include pentabromobenzyl acrylate, tetrabromobenzyl acrylate, tribromobenzyl acrylate, or mixtures thereof. Among them, pentabromobenzyl acrylate is preferred.
  • a benzyl methacrylate which is a component which can be copolymerized the methacrylate corresponding to the above-mentioned acrylate is mentioned.
  • copolymerization with a vinyl monomer is also possible, and acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, acrylic acid esters such as benzyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, benzyl methacrylate And methacrylic acid esters such as styrene, unsaturated carboxylic acids such as styrene, acrylonitrile, fumaric acid and maleic acid or anhydrides thereof, vinyl acetate, vinyl chloride and the like.
  • crosslinkable vinyl monomers xylylene diacrylate, xylylene methacrylate, tetrabromo xylylene acrylate, tetrabromo xylylene methacrylate, butadiene, isoprene and divinyl benzene can also be used. These are used in an equimolar amount or less, preferably 0.5 times or less the molar amount with respect to benzyl acrylate and benzyl methacrylate.
  • the method for producing the above-mentioned brominated acrylic polymer there can be mentioned a method in which a monomer of brominated acrylic is reacted to a predetermined polymerization degree by solution polymerization or bulk polymerization.
  • solution polymerization it is preferable not to use a halogenated benzene or a halogenated aromatic compound such as chlorobenzene as a solvent.
  • a solvent in the case of solution polymerization ethylene glycol monomethyl ether, aprotic solvents such as methyl ethyl ketone, ethylene glycol dimethyl ether and dioxane are preferable.
  • the above-mentioned brominated acrylic polymer is preferably washed with an aqueous solution containing water and / or an alkali (earth) metal ion in order to remove reaction by-products such as sodium polyacrylate remaining.
  • An aqueous solution containing an alkali (earth) metal ion can be easily obtained by introducing an alkali (earth) metal salt into water, but an alkali (earth) metal containing no chloride ion, phosphate ion, etc.
  • Certain hydroxides eg calcium hydroxide
  • calcium hydroxide for example, is used as the alkali (earth metal) metal salt, calcium hydroxide is generally soluble in water at 100 ° C.
  • the concentration of the aqueous solution is not particularly limited as far as it is soluble.
  • the method of washing with an aqueous solution containing water and / or alkali (earth) metal ions is not particularly limited, and the brominated acrylic polymer contains water and / or alkali (earth) metal ions for a suitable time. It may be a method of immersing in an aqueous solution.
  • the content of the halogenated aromatic compound other than the flame retardant is less than 0.5 ppm, preferably 0.3 ppm or less, more preferably Is less than 0.1 ppm.
  • the content of the halogenated aromatic compound other than the flame retardant in the flame retardant polybutylene terephthalate resin composition is in the above range, in the insert molded article using the polybutylene terephthalate resin composition, the metal terminal Corrosion can be suppressed.
  • the content of the halogenated aromatic compound other than such a flame retardant is, for example, measured by gas chromatograph the gas generated when the sample obtained by pulverizing the polybutylene terephthalate resin composition is heat-treated in the head space, It can obtain
  • an antimony-based flame retardant auxiliary In the flame retardancy of the above-mentioned resin, it is preferable to use an antimony-based flame retardant auxiliary together.
  • Typical examples of the flame retardant auxiliary include antimony trioxide, antimony tetraoxide, antimony pentoxide, sodium pyroantimonate and the like.
  • an anti-dripping agent such as polytetrafluoroethylene for the purpose of preventing fire spreading due to dripping of the burned resin.
  • the range of addition of the above-mentioned brominated acrylic polymer and antimony-based flame retardant auxiliary to the resin is 3 to 30 parts by mass of the above-mentioned polymer with respect to 100 parts by mass of polybutylene terephthalate resin, and 1 to 20 antimony-based flame retardant auxiliary A range of parts by weight is preferred.
  • the addition amount of the brominated acrylic polymer and the antimony-based flame retardant auxiliary is too small, sufficient flame retardancy can not be imparted, and when it is too large, physical properties as a molded article may be deteriorated.
  • Fillers are optionally used in the compositions of the present invention. Such a filler is preferably blended to obtain properties excellent in performance such as mechanical strength, heat resistance, dimensional stability, electrical properties and the like, and is particularly effective for the purpose of enhancing rigidity. Depending on the purpose, fibrous, particulate or plate-like fillers may be used.
  • fibrous fillers examples include glass fibers, asbestos fibers, carbon fibers, silica fibers, silica / alumina fibers, zirconia fibers, boron nitride fibers, silicon nitride fibers, boron fibers, potassium titanate fibers, and further stainless steel, aluminum, titanium, Examples thereof include fibrous materials of metals such as copper and brass. In addition, a high melting point organic fibrous material such as polyamide, fluorine resin and acrylic resin can also be used.
  • Particulate fillers include carbon black, quartz powder, glass beads, glass powder, calcium silicate, aluminum silicate, kaolin, talc, clay, silicates such as diatomaceous earth, wollastonite, iron oxide, titanium oxide, alumina, etc.
  • Metal oxides, carbonates of metals such as calcium carbonate and magnesium carbonate, sulfates of metals such as calcium sulfate and barium sulfate, and others, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, various metal powders and the like can be mentioned.
  • the type of filler is not particularly limited, and one or more fillers can be added.
  • potassium titanate fiber, mica, talc and wollastonite are preferably used.
  • the addition amount of the filler is not particularly limited, it is preferably 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin.
  • the filler is added in excess, the formability deteriorates and the toughness decreases.
  • thermoplastic resins and the like can be used in combination in order to impart desired properties other than flame retardancy.
  • stabilizers such as antioxidants, ultraviolet light absorbers, light stabilizers, etc.
  • antistatic agents such as antioxidants, ultraviolet light absorbers, light stabilizers, etc.
  • lubricants such as talc, kaolin, kaolin, kaolin, kaolin, kaolin, kaolin, kaolin, kaolin, etc.
  • mold release agents such as lubricants, etc.
  • coloring agents such as dyes and pigments, plasticizers, etc.
  • the addition of an antioxidant to improve the heat resistance is effective.
  • the form of the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition of the present invention may be a powder-particle mixture, or may be a melt mixture (melt-kneaded product) such as pellets.
  • the method for producing the polybutylene terephthalate resin composition of one embodiment of the present invention is not particularly limited, and can be produced using equipment and methods known in the art. For example, necessary components can be mixed and kneaded using a single- or twin-screw extruder or other melt-kneading apparatus to prepare molding pellets. A plurality of extruders or other melt kneading apparatuses may be used. Moreover, all the components may be simultaneously fed from the hopper, or some components may be fed from the side feed port.
  • the flame retardant polybutylene terephthalate resin composition of the present invention is preferably produced by vacuum drying (vacuum evacuation).
  • vacuum drying a commonly used evaporator, an oven or the like can be used.
  • the pellets of the polybutylene terephthalate resin composition thus obtained are kneaded and dried at 140 ° C. for 3 hours, and then injection molded at a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 70 ° C. in accordance with UL94, thickness 1 Test pieces of / 32 inches were prepared to evaluate their flammability. The results are shown in Table 1.
  • PBT resin manufactured by Wintech Polymer Co., Ltd., polybutylene terephthalate resin flame retardant 1 having a terminal carboxyl group concentration of 18 meq / kg and an intrinsic viscosity of 0.88 dL / g 1: polypentabromobenzyl polymerized using ethylene glycol monomethyl ether as a solvent Acrylate (8 ppm of content of halogenated aromatic compounds other than flame retardants)
  • Flame Retardant 2 Polypentabromobenzyl acrylate (150 ppm of halogenated aromatic compounds other than flame retardant) polymerized using chlorobenzene as solvent
  • Flame retardant auxiliary agent Antimony trioxide antidripping agent: polytetrafluoroethylene antioxidant: tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane (BASF Japan Ltd.) Made of "Irganox 1010") Release agent

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Abstract

【課題】難燃剤としてハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤を用いるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形する際の、成形機や金型の腐蝕、および当該ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いたインサート成形品における金属端子の腐蝕を抑制することを課題とする。 【解決手段】難燃剤としてハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤を用いるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物において、当該難燃剤の製造工程におけるクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族化合物の量を抑えることで、上記の課題を解決する。

Description

難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
 本発明は、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、及びその製造方法に関する。
 ポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT樹脂)は、各種の電気的特性に優れるため、エンジニアリングプラスチックとして、電気・電子部品等の種々の用途に広く利用されている。これらの用途では、トラッキング等による発火を防ぐため、使用される材料には難燃性が要求されている。ポリブチレンテレフタレート樹脂は、それ自体では難燃性が不足するため、難燃剤を添加した難燃性樹脂組成物として使用されている。
 ポリブチレンテレフタレート樹脂に添加される難燃剤の一種であるハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤として、特許文献1には、ポリペンタブロモベンジルアクリレート(PBBPA)が紹介されている。この難燃剤を製造する方法として特許文献1の段落[0004]には、モノマーであるペンタブロモベンジルアクリレートを、エチレングリコールモノメチルエーテルや、メチルエチルケトン、エチレングリコールジメチルエーテル中で重合する方法やクロロベンゼン中で重合する方法が例示されている。
 これらのうち、ハロゲン化芳香族化合物であるクロロベンゼンを溶媒として重合した場合、最終的にPBBPA中に不純物として微量のクロロベンゼンが存在することになる。そして、これを添加して難燃化したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物もクロロベンゼンを含有することとなる。
 このクロロベンゼンは一般的には安定した化合物であるが、高温環境下において、特に金属酸化物やアルカリ金属系化合物などの金属と接触した場合、脱塩素化が起こり、塩化水素等の化合物が発生することがある。そのため、これを含む組成物の成形においては、成形機や金型の腐蝕、あるいはインサート成形品の端子の腐蝕といった問題が起こる場合がある。
特表2015-532350号公報
 本発明は、難燃剤としてハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤を用いるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形する際の、成形機や金型の腐蝕、および当該ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いたインサート成形品における金属端子の腐蝕を抑制することを課題とする。
 本発明者は、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形する際の成形機や金型の腐蝕、および当該ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いたインサート成形品における金属端子の腐蝕を抑制することを課題とする研究の過程で、難燃剤としてハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤を用いるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物において、当該ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に含有される、クロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族化合物の量を抑える、特に当該難燃剤の製造工程に由来するハロゲン化芳香族化合物の量を抑えることで、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
 すなわち、本発明は以下の(1)~(8)に関する。
(1)ポリブチレンテレフタレート樹脂と、ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤とを含有する難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物であって、ヘッドスペースガスクロマトグラフ法(150℃、1時間加熱)により測定される、前記難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物の含有量が0.5ppm未満であることを特徴とする、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
(2)ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤が、一般式(I)で表されるブロム化アクリル重合体である、(1)に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

(式中、Xは、水素原子または臭素原子であり、少なくとも1つ以上のXは臭素であり、mは10~2000の数である。)
(3)ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤が、ポリペンタブロモベンジルアクリレートである、(1)または(2)に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
(4)前記難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物が、ハロゲン化ベンゼンである、(1)から(3)のいずれか一項に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
(5)前記難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物が、クロロベンゼンである、(1)から(4)のいずれか一項に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
(6)ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤の製造時に、溶媒中のハロゲン化芳香族化合物の含有量が100ppm以下であることを特徴とする、(1)から(5)のいずれか一項に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
(7)ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤の製造時に、溶媒としてハロゲン化芳香族化合物を用いない、(6)に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
(8)ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤の製造時に、溶媒としてエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、エチレングリコールジメチルエーテルおよびジオキサンからなる群から選択される一以上の溶媒を用いる、(6)または(7)に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
(9)真空乾燥を行う、(6)から(8)のいずれか一項に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
 本発明によれば、難燃剤としてハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤を用いるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物において、当該難燃剤の製造工程におけるクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族化合物の量を抑えることで、当該ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形する際の成形機や金型の腐蝕、および当該ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いたインサート成形品における金属端子の腐蝕を抑制することができる。
 以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。
[難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物]
 以下、本実施形態の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の各成分の詳細を例を挙げて説明する。
(ポリブチレンテレフタレート樹脂)
 ポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT樹脂)は、少なくともテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体(C1-6のアルキルエステルや酸ハロゲン化物等)を含むジカルボン酸成分と、少なくとも炭素原子数4のアルキレングリコール(1,4-ブタンジオール)又はそのエステル形成性誘導体(アセチル化物等)を含むグリコール成分とを重縮合して得られるポリブチレンテレフタレート樹脂である。本実施形態において、ポリブチレンテレフタレート樹脂はホモポリブチレンテレフタレート樹脂に限らず、ブチレンテレフタレート単位を60モル%以上含有する共重合体であってもよい。
 ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、30meq/kg以下が好ましく、25meq/kg以下がより好ましい。
 ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は本発明の目的を阻害しない範囲で特に制限されないが、0.60dL/g以上1.2dL/g以下であるのが好ましく、0.65dL/g以上0.9dL/g以下であるのがより好ましい。このような範囲の固有粘度のポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる場合には、得られるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が特に成形性に優れたものとなる。また、異なる固有粘度を有するポリブチレンテレフタレート樹脂をブレンドして、固有粘度を調整することもできる。例えば、固有粘度1.0dL/gのポリブチレンテレフタレート樹脂と固有粘度0.7dL/gのポリブチレンテレフタレート樹脂とをブレンドすることにより、固有粘度0.9dL/gのポリブチレンテレフタレート樹脂を調製することができる。ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、例えば、o-クロロフェノール中で温度35℃の条件で測定することができる。
 ポリブチレンテレフタレート樹脂の調製において、コモノマー成分としてテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を用いる場合、例えば、イソフタル酸、フタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、4,4’-ジカルボキシジフェニルエーテル等のC8-14の芳香族ジカルボン酸;コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のC4-16のアルカンジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸等のC5-10のシクロアルカンジカルボン酸;これらのジカルボン酸成分のエステル形成性誘導体(C1-6のアルキルエステル誘導体や酸ハロゲン化物等)を用いることができる。これらのジカルボン酸成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
 これらのジカルボン酸成分の中では、イソフタル酸等のC8-12の芳香族ジカルボン酸、及び、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のC6-12のアルカンジカルボン酸がより好ましい。
 ポリブチレンテレフタレート樹脂の調製において、コモノマー成分として1,4-ブタンジオール以外のグリコール成分を用いる場合、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,3-ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,3-オクタンジオール等のC2-10のアルキレングリコール;ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール;シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールA等の脂環式ジオール;ビスフェノールA、4,4’-ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール;ビスフェノールAのエチレンオキサイド2モル付加体、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド3モル付加体等の、ビスフェノールAのC2-4のアルキレンオキサイド付加体;又はこれらのグリコールのエステル形成性誘導体(アセチル化物等)を用いることができる。これらのグリコール成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
 これらのグリコール成分の中では、エチレングリコール、トリメチレングリコール等のC2-6のアルキレングリコール、ジエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール、又は、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール等がより好ましい。
 ジカルボン酸成分及びグリコール成分の他に使用できるコモノマー成分としては、例えば、4-ヒドロキシ安息香酸、3-ヒドロキシ安息香酸、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸、4-カルボキシ-4’-ヒドロキシビフェニル等の芳香族ヒドロキシカルボン酸;グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸;プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン(ε-カプロラクトン等)等のC3-12ラクトン;これらのコモノマー成分のエステル形成性誘導体(C1-6のアルキルエステル誘導体、酸ハロゲン化物、アセチル化物等)が挙げられる。
 ポリブチレンテレフタレート樹脂の含有量は、樹脂組成物の全質量の30~90質量%であることが好ましく、40~80質量%であることがより好ましく、50~70質量%であることがさらに好ましい。
(ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤)
 本発明に用いられるハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤としては、下記一般式(I)で示されるブロム化アクリル重合体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

 
 式中のXは少なくとも1つ以上が臭素である。Xの数は、一構成単位中1~5であるが、難燃化の効果から3~5であることが好ましい。平均重合度mは10~2000であり、好ましくは15~1000の範囲である。平均重合度が低いものは、熱安定性が悪化し、2000を超えると添加したポリブチレンテレフタレート樹脂の成形加工性を悪化させる。また、上記ブロム化アクリル重合体は1種又は2種以上混合使用してもよい。
 本発明に用いられるハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤は、当該難燃剤自体である上記のブロム化アクリル重合体以外に、不純物として、重合時の溶媒やブロム化アクリル重合体の分解物に由来するハロゲン化芳香族化合物を含有しうるが、そのような不純物である、難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物の含有量は、好ましくは100ppm以下、より好ましくは50ppm以下、さらに好ましくは30ppm以下、特に好ましくは10ppm以下である。難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物の含有量は、例えば、ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤を粉砕した試料を、ヘッドスペース中で加熱処理した際の発生ガスを、ガスクロマトグラフにより測定し、ハロゲン化芳香族化合物に由来するガス発生量から求めることができる。
 一般式(I)で表されるブロム化アクリル重合体は臭素を含有するベンジルアクリレートを単独で重合することによって得られるが、類似構造のベンジルメタクリレート等を共重合させてもよい。臭素含有ベンジルアクリレートとしては、ペンタブロモベンジルアクリレート、テトラブロモベンジルアクリレート、トリブロモベンジルアクリレート、又はその混合物が挙げられる。中でも、ペンタブロモベンジルアクリレートが好ましい。また、共重合可能な成分であるベンジルメタクリレートとしては、上記したアクリレートに対応するメタクリレートが挙げられる。さらにはビニル系モノマーとの共重合も可能であり、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレートのようなアクリル酸エステル類、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレートのようなメタクリル酸エステル類、スチレン、アクリロニトリル、フマル酸、マレイン酸のような不飽和カルボン酸又はその無水物、酢酸ビニル、塩化ビニルなどが挙げられる。また、架橋性のビニル系モノマー、キシリレンジアクリレート、キシリレンジメタクリレート、テトラブロムキシリレンジアクリレート、テトラブロムキシリレンジメタクリレート、ブタジエン、イソプレン、ジビニルベンゼンも使用できる。これらはベンジルアクリレートやベンジルメタクリレートに対し等モル量以下、好ましくは0.5倍モル量以下が使用される。
 上記のブロム化アクリル重合体の製造法の一例を示すと、ブロム化アクリルのモノマーを溶液重合あるいは、塊状重合にて所定の重合度に反応させる方法が挙げられる。溶液重合の場合、溶媒としてハロゲン化ベンゼンや、クロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族化合物を用いないことが好ましい。また、溶液重合の際の溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテルや、メチルエチルケトン、エチレングリコールジメチルエーテルおよびジオキサンなどの非プロトン性溶媒が好ましい。
 上記のブロム化アクリル重合体は、残留ポリアクリル酸ナトリウム等の反応副生成物を除去するために、水及び/又はアルカリ(土類)金属イオンを含有する水溶液にて洗浄されることが好ましい。アルカリ(土類)金属イオンを含有する水溶液はアルカリ(土類)金属塩を水に投入することで容易に得られるが、塩化物イオン、リン酸イオン等を含まないアルカリ(土類)金属である水酸化物(例えば水酸化カルシウム)が最適である。アルカリ(土類)金属塩として、例えば水酸化カルシウムを用いる場合、水酸化カルシウムは一般に20℃において100gの水中に0.126g程度可溶であり、水溶液濃度は溶解度までであれば特に規定はない。また、水及び/又はアルカリ(土類)金属イオンを含有する水溶液による洗浄の手法も特に限定されず、ブロム化アクリル重合体を適当な時間、水及び/又はアルカリ(土類)金属イオンを含有する水溶液に浸漬させる等の手法で良い。上記、水及び/又はアルカリ(土類)金属イオンを含有する水溶液による洗浄処理を終えたブロム化アクリル重合体は、一般的に温水抽出分中の乾固分が100ppm以下のものとなり、このようなブロム化アクリル重合体を用いる場合、その成形品表面に異物を発生させることが殆どなくなる。
 本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、前述の不純物である、難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物の含有量が、0.5ppm未満であり、好ましくは0.3ppm以下、より好ましくは0.1ppm以下である。難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物中の、難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物の含有量が上記範囲であることにより、当該ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いたインサート成形品において、金属端子の腐蝕を抑制することができる。このような難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物の含有量は、例えば、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を粉砕した試料を、ヘッドスペース中で加熱処理した際の発生ガスを、ガスクロマトグラフにより測定し、ハロゲン化芳香族化合物に由来するガス発生量から求めることができる。
 上記樹脂の難燃化において、アンチモン系の難燃助剤をあわせて使用することが好ましい。難燃助剤の代表的なものとしては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ピロアンチモン酸ナトリウム等が挙げられる。さらに、燃焼した樹脂が滴下することによる延焼を防ぐ目的で、ポリテトラフルオロエチレン等の滴下防止剤をあわせて使用することも好ましい。
 上記のブロム化アクリル重合体及びアンチモン系難燃助剤の樹脂に対する添加の範囲は、ポリブチレンテレフタレート樹脂100質量部に対して前記重合体3~30質量部、アンチモン系難燃助剤1~20質量部の範囲が好ましい。ブロム化アクリル重合体及びアンチモン系難燃助剤の添加量が過少であると十分な難燃性を付与することができず、過大であると成形品としての物性を悪化させることがある。
(充填剤)
 本発明の組成物には必要に応じて充填剤が使用される。このような充填剤は、機械的強度、耐熱性、寸法安定性、電気的性質等の性能に優れた性質を得るためには配合することが好ましく、特に剛性を高める目的で有効である。これは目的に応じて繊維状、粉粒状又は板状の充填剤が用いられる。
 繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などが挙げられる。なお、ポリアミド、フッ素樹脂、アクリル樹脂などの高融点の有機質繊維状物質も使用することができる。
 粉粒状充填剤としては、カーボンブラック、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイトなどの珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、アルミナなどの金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属の硫酸塩、その他、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。
 また、板状無機充填剤としては、マイカ、ガラスフレーク、各種金属箔等が挙げられる。
 充填剤の種類は特に限定されず、1種又は複数種以上の充填剤を添加することができる。特に、チタン酸カリ繊維、マイカ、タルク、ウォラストナイトを使用することが好ましい。
 充填剤の添加量は特に規定されるものではないが、ポリブチレンテレフタレート樹脂100質量部に対して200質量部以下が好ましい。充填剤を過剰に添加した場合は成形性に劣り靭性の低下が見られる。
(添加剤)
 さらに本発明の組成物には、その目的に応じ、難燃性以外の所望の特性を付与するために、一般に熱可塑性樹脂等に添加される公知の物質を添加併用することができる。例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の安定剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、染料や顔料等の着色剤、可塑剤等いずれも配合することが可能である。特に耐熱性を向上させるための酸化防止剤の添加は効果的である。
[難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法]
 本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の形態は、粉粒体混合物であってもよいし、ペレット等の溶融混合物(溶融混練物)であってもよい。本発明の一実施形態のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではなく、当該技術分野で知られている設備及び方法を用いて製造することができる。例えば、必要な成分を混合し、1軸又は2軸の押出機又はその他の溶融混練装置を使用して混練し、成形用ペレットとして調製することができる。押出機又はその他の溶融混練装置は複数使用してもよい。また、全ての成分をホッパから同時に投入してもよいし、一部の成分はサイドフィード口から投入してもよい。
 また、本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、真空乾燥(真空引き)により製造することが好ましい。真空乾燥には、一般的に用いられているエバポレーターや、オーブンなどを用いることができる。
(実施例)
 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、特性評価は以下の方法により行った。
(1)ハロゲン化芳香族化合物含有量
 表1に示す成分、組成(質量部)でドライブレンドした材料を、30mmφのスクリューを有する2軸押出機((株)日本製鋼所製)に供給して260℃で溶融混練し、得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを粉砕したものを試料とした。試料を5gとり、20mlのヘッドスペース中に150℃で1時間放置した後、装置:横河ヒューレット・パッカード社製HP5890A、カラム:HR-1701(0.32mm径×30m)を用い、50℃で1分間保持後、5℃/minで昇温させ、ガスクロマトグラフにより、ハロゲン化芳香族化合物に由来するガス発生量を測定し、ハロゲン化芳香族化合物の含有量をppmで示した。結果を表1に示す。
(2)金属腐蝕性
 表1に示す成分、組成(質量部)でドライブレンドした材料を、30mmφのスクリューを有する2軸押出機((株)日本製鋼所製)に供給して260℃で溶融混練し、得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレット50gを、1cm×1cmの銀板とともに300mlのガラス製共栓ビンに入れ栓をして、150℃のギアオーブン中で500時間静置した後、銀板の表面を目視にて確認し、腐蝕が発生していないものを○、腐蝕が発生していたものを×として評価した。結果を表1に示す。
(3)難燃性
 表1に示す成分、組成(質量部)でドライブレンドした材料を、30mmφのスクリューを有する2軸押出機((株)日本製鋼所製)に供給して260℃で溶融混練し、得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを、140℃で3時間乾燥させた後、シリンダー温度250℃、金型温度70℃にて射出成形し、UL94に準拠し、厚さ1/32インチの試験片を作製して燃焼性を評価した。結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

表中のN.D.は検出限界(0.1ppm)以下であることを示す。
 表1に記載の各成分の詳細は下記の通りである。
PBT樹脂:ウィンテックポリマー株式会社製、末端カルボキシル基濃度18meq/kg、固有粘度0.88dL/gのポリブチレンテレフタレート樹脂
難燃剤1:溶媒にエチレングリコールモノメチルエーテルを使用して重合したポリペンタブロモベンジルアクリレート(難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物含有量8ppm)
難燃剤2:溶媒にクロロベンゼンを使用して重合したポリペンタブロモベンジルアクリレート(難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物含有量150ppm)
難燃助剤:三酸化アンチモン
滴下防止剤:ポリテトラフルオロエチレン
酸化防止剤:テトラキス[メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(BASFジャパン株式会社製「イルガノックス1010」)
離型剤:低分子量ポリエチレン(三洋化成工業株式会社製「サンワックス161-P」)

Claims (9)

  1.  ポリブチレンテレフタレート樹脂と、
     ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤とを含有する難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物であって、
     ヘッドスペースガスクロマトグラフ法(150℃、1時間加熱)により測定される、前記難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物の含有量が0.5ppm未満であることを特徴とする、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  2.  ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤が、一般式(I)で表されるブロム化アクリル重合体である、請求項1に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

    (式中、Xは、水素原子または臭素原子であり、少なくとも1つ以上のXは臭素であり、mは10~2000の数である。)
  3.  ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤が、ポリペンタブロモベンジルアクリレートである、請求項1または2に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  4.  前記難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物が、ハロゲン化ベンゼンである、請求項1から3のいずれか一項に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  5.  前記難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物が、クロロベンゼンである、請求項1から4のいずれか一項に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  6.  ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤の製造時に、溶媒中のハロゲン化芳香族化合物の含有量が100ppm以下であることを特徴とする、請求項1から5のいずれか一項に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
  7.  ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤の製造時に、溶媒としてハロゲン化芳香族化合物を用いない、請求項6に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
  8.  ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤の製造時に、溶媒としてエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、エチレングリコールジメチルエーテルおよびジオキサンからなる群から選択される一以上の溶媒を用いる、請求項6または7に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
  9.  真空乾燥を行う、請求項6から8のいずれか一項に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
     
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